WO2008111664A1 - 高分子錯体結晶の合成方法 - Google Patents

高分子錯体結晶の合成方法 Download PDF

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WO2008111664A1
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zinc
ligand
tridentate ligand
synthesizing
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PCT/JP2008/054696
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Makoto Fujita
Masaki Kawano
Tsuyoshi Haneda
Kiyoshi Nakanishi
Takahiro Kojima
Original Assignee
The University Of Tokyo
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
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    • C09K19/40—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals

Definitions

  • the present invention relates to a method capable of synthesizing a polymer complex crystal having pores regularly arranged three-dimensionally in a short time.
  • a specific compound can be selectively extracted by passing or contacting a mixture containing a variety of compounds with a material having a pore structure that takes in a guest compound.
  • a porous material a polymer complex in which an organic ligand is assembled with a transition metal, such as zeolite, is known and has many uses such as a selective reversible adsorbent and a catalyst support. . Disclosure of the invention
  • a solution containing a metal species and a solution containing a ligand are gently brought into contact, and the metal species and the ligand are gradually brought into contact with each other at the interface of these solutions.
  • the present inventors diligently studied the synthesis method and the structure identification method of the polymer complex in research and development of the porous polymer complex. It was found that crystals of polymer complexes having pores regularly arranged three-dimensionally can be synthesized with a single component without growing crystals over time.
  • an object of the present invention is to provide a synthesis method capable of selectively synthesizing polymer crystal microcrystals having pores regularly arranged three-dimensionally in a short time.
  • the synthesis method of the present invention comprises (1) a metal solution in which zinc halide (II) and a solvent A for dissolving zinc halide are mixed, and (2) a coordination coordinated to zinc of the zinc halide.
  • a polymer complex having pores regularly arranged three-dimensionally can be obtained without taking a long time as in a general liquid-liquid diffusion method as a conventional method for synthesizing a polymer complex. It is possible to synthesize crystals in a short time and in large quantities.
  • the mixing step of the metal solution (1) and the ligand solution (2) can be performed at room temperature.
  • zinc halide (II) examples include zinc bromide (ZnBr 2 ) and zinc iodide (Znl 2 ).
  • the preferable tridentate ligand those in which the direction of the coordination bond formed by the three coordination binding sites is on a quasi-coplanar surface, and the three coordination binding sites are the tridentate.
  • positioned radially at equal intervals with respect to the center part of a ligand is mentioned.
  • tridentate ligand examples include aromatic compounds represented by the following formula (1).
  • Ar is a structure having an aromatic ring.
  • X is a divalent organic group or a single bond directly connecting Ar and ⁇ .
  • ⁇ is an atom or atomic group having a coordination bond site.
  • a plurality of Xs contained in each other may be different from each other, and a plurality of Ys may be different from each other.
  • examples of the tridentate ligand include 2, 4, 6- ⁇ -risyl (4-pyridyl) -1, 3, 5 mono-riadine.
  • Examples of the solvent include aromatic compounds, and specific examples include nitrobenzene.
  • the present invention it is possible to synthesize a polymer crystal microcrystal powder having pores regularly arranged three-dimensionally in a very short time and in a large amount in comparison with the liquid-liquid diffusion method. Can do. That is, the present invention makes it possible to efficiently synthesize a porous polymer complex that has been synthesized over a long period of time, such as one week or more, in a short time. Therefore, it greatly contributes to the practical application of polymer complexes that are expected to be used in various fields.
  • FIG. 1 shows the crystal structure of polymer complex 1 and the diffraction pattern by synchrotron radiation.
  • Fig. 2 shows the crystal structure of polymer complex 2 and the diffraction pattern by synchrotron radiation.
  • FIG. 3 shows the crystal structure of the polymer complex 1 ′.
  • the synthesis method of the present invention comprises (1) a metal solution in which zinc halide ( ⁇ ) and a solvent A for dissolving the zinc halide are mixed, and (2) a coordination coordinated to zinc of the zinc halide.
  • this polymer complex has a composition represented by [(Z n I 2 ) 3 (tp 2 (PhNO 2 ) 55 : U, and the three-dimensional structure is a part of the present inventors. Tpt nitrobenzene solution and ⁇ 2 methanol This is the same shape as the single crystal [(Z nI 2 ) 3 (tpt) 2 (PhN0 2 ) 55 ] n, which was synthesized by crystal growth by liquid-liquid diffusion method and whose structure was specified, and has a monoporous network structure. It was found (see Fig. 3 and Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No18, 3392-3395).
  • the powder structure obtained by the synthesis method of the present invention was found to be a microcrystal of a polymer complex having a three-dimensional network structure by the high-order structure analysis method of the powder sample established in (1).
  • the synthesis method of the present invention comprises a polydentate ligand having three or more coordination binding sites, and a tetrahedral type metal species that serves as a clasp that connects these plural polydentate ligands.
  • a template solvent that has a pore-shaped cage, it is instantly coordinated by mixing to form a single phase, and forms a polymer complex with a three-dimensional network structure by self-organization. is there.
  • the synthesis method of the present invention is different from the liquid one-component diffusion method in that the above components constituting the polymer complex are synthesized by mixing in a short time so as to become a single phase.
  • [(ZnI 2 ) 3 (t P t) 2 (PhN0 2 ) 5 5 ] obtained by stirring and mixing a nitrobenzene solution of tpt and a methanol solution of Znl 2 at room temperature, which is a representative example of the method, Since it was synthesized under reaction conditions of 30 seconds at room temperature, it can be said to be a product of kinetic control. Therefore, it is possible to synthesize a kinetically stable polymer complex by setting the polymer complex design and reaction conditions from a kinetic perspective.
  • the pores of the polymer complex are formed by the template effect by the solvent B that dissolves the tridentate ligand in the ligand solution (2). That is, it is considered that the solvent having a strong interaction with the tridentate ligand enters the polymer complex due to the interaction when the polymer complex is formed, and forms a space in the polymer complex. And even if the template solvent is removed by guest exchange after polymer complex formation, the pores are retained. Therefore, not only the metal species and polydentate ligands that form the three-dimensional structure of the polymer complex, but also the selection of the solvent B that dissolves the polydentate ligands, the shape and size of the pores are precisely defined. It is possible to control. [0024]
  • a polymer complex having pores can be synthesized in a short time.
  • the time required for the synthesis of the polymer complex varies depending on the amount of the metal solution (1) and the ligand solution (2) to be mixed, the stirring and mixing method, the shape of the reaction vessel, the reaction temperature, and the like. It is possible to synthesize a polymer complex with a stirring and mixing time of less than 1 minute until the solution (1) is contacted with the ligand solution (2) to form microcrystals.
  • the resulting polymer complex is a single component, it can be selectively synthesized in large quantities. Furthermore, as described above, the size, shape, etc. of the pores of the resulting polymer complex can be precisely controlled by appropriately combining metal species, ligands, and a solvent for dissolving them. It is.
  • the resulting polymer complex is a powdery microcrystal, it can be expected to be used as a porous material with a large surface area that exhibits rapid adsorption performance.
  • the zinc halide is a structure in which a plurality of tridentate ligands coordinate to form a three-dimensional network structure, and serves as a clasp that connects the plurality of tridentate ligands.
  • metal species that play a role of clasps include those that can form coordinate bonds with other atoms at each vertex of the tetrahedron, that is, those that can form so-called tetrahedral coordination bonds. It is done.
  • zinc (II) halide is used as a tetrahedral type metal species. Specific examples include zinc bromide (ZnBr 2 ) and zinc iodide (Znl 2 ).
  • Solvent A that dissolves zinc halide is not particularly limited as long as it can dissolve zinc halide, which is a metal species that plays a role of clasp, but methanol that does not form a strong coordinate bond directly with metal. , Ethanol, isopropyl alcohol, ierf-butyl alcohol Alcohols such as ru are preferred. Solvent A may be a single type or a mixture of two or more types.
  • the metal solution (1) in which the above zinc halide (II) and the solvent A are mixed is mixed with the zinc halide (II) and the solvent A by any method and stirred to dissolve the zinc halide in the solvent A. Can be obtained. If zinc halide can be uniformly dissolved in solvent A, the type and mixing ratio of the metal species and the tridentate ligand need only be matched to the composition ratio of the polymer complex to be produced. There is no particular limitation.
  • the tridentate ligand coordinated to zinc of the zinc (II) halide is not particularly limited as long as it has three coordination bond sites capable of coordinate bonding with zinc of the zinc halide. Even a polydentate ligand with four or more coordination binding sites can form a polymer complex with a three-dimensional network structure. Easy to form.
  • the direction of the coordinate bond formed by the three coordinate bond sites is preferably on a pseudo-homogeneous plane. This is because the coordination bond vectors formed by the coordination bonds and the bonding sites exist on the same plane, so that a regular three-dimensional network structure can be formed.
  • the tridentate coordination has a structure in which the three coordination sites are radially spaced from the center of the tridentate ligand.
  • a tridentate ligand having a structure in which the three coordination binding sites are arranged radially equidistantly on a quasi-coplanar plane with respect to the center of the tridentate ligand is preferred. .
  • the quasi-coplanar plane is a plane that is slightly deviated, for example, a plane that intersects the reference plane at an angle of 20 ° or less, in addition to being on the same plane.
  • the central part of the tridentate ligand is the central position when the tridentate ligand is viewed in a plane, and three coordination binding sites are radially arranged with respect to the central part.
  • the term “has” refers to a state in which three coordination binding sites are arranged on a line extending radially from the central portion at equal intervals.
  • tridentate ligand examples include aromatic compounds represented by the following formula (1).
  • Ar is a structure having an aromatic ring.
  • X is a divalent organic group or a single bond directly connecting Ar and ⁇ .
  • ⁇ is a coordination atom or an atom containing a coordination atom.
  • a plurality of Xs contained in one molecule may be different from each other, and a plurality of cages may be different from each other.
  • Ar has a 7 ⁇ plane that forms a pseudo-planar structure.
  • Ar is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the fact that the molecular size of the tridentate ligand has some influence on the size of pores formed in the polymer complex. Specifically, monocyclic aromatic rings, especially 6-membered aromatic rings, or condensed polycyclic aromatic rings of 2 to 5 rings, especially 2 to 5 condensed 6-membered aromatic rings. And condensed polycyclic aromatic rings.
  • Ar is preferably a monocyclic aromatic ring such as a 6-membered aromatic ring.
  • Monocyclic 6-membered aromatic rings include, for example, benzene, triazine, pyridine, and pyrazi Ring.
  • Ar may be a structure having an aromatic ring, and may partially include an alicyclic ring structure, or may include a hetero atom in the ring. Further, it may have a substituent other than one (X—Y).
  • the chain length and the like are appropriately selected depending on the size required for the pores formed in the polymer complex In order to form pores that can take in organic compounds having a relatively large molecular size, for example, a divalent aliphatic group having 2 to 6 carbon atoms, a 6-membered divalent monocyclic ring And a condensed polycyclic aromatic ring in which 2 to 4 6-membered aromatic rings are condensed.
  • the aromatic ring may contain a hetero atom in the ring and may have a substituent. Further, a part thereof may contain an alicyclic structure.
  • the aliphatic group may have a branched structure, may contain an unsaturated bond, or may contain a hetero atom.
  • divalent organic group examples include monocyclic aromatic rings such as phenylene, thiophenylene and furanylene, and condensed polycyclic aromatic rings in which benzene rings such as naphthyl and anthracene are condensed, Examples thereof include aliphatic groups such as acetylene group, ethylene group, amide group and ester group, and those having a structure in which these groups are connected in an arbitrary number and order.
  • a plurality of X contained in one molecule may be the same or different from each other, but are usually preferably the same from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Y is a coordination atom having a coordination bond site capable of coordinating with the zinc ion of zinc halide or an atomic group containing a coordination atom, and coordinates to zinc to form a three-dimensional network structure. If it can form, it will not specifically limit. Examples thereof include a group represented by the following formula (2).
  • Formulas (2b), (2c) and (2d) can donate a lone pair of electrons to the central metal ion by taking a resonance structure.
  • the resonance structure of formula (2c) is shown below as a representative example.
  • Y may be a coordination atom itself having a coordination bond site, or may be an atomic group containing a coordination atom having a coordination bond site.
  • the 4 monopyridyl group (2a) is an atomic group containing a coordinating atom (N 2).
  • pyridyl groups (2a, 2f) are particularly preferred from the viewpoint of obtaining an appropriate coordinating force when coordinated to a zinc ion by a lone electron pair possessed by a Y coordination atom.
  • the tridentate ligand is preferably an aromatic compound in which all coordination bond sites of the tridentate ligand are present in a quasi-coplanar plane.
  • the whole child preferably has a quasi-planar shape. That is, it is preferable that all Y contained in the tridentate ligand (1) represented by the above formula (1) exists in a quasi-coplanar plane.
  • One (X— ⁇ ) has a rigid linear structure and is used. It is preferable that the rotation around the axis is limited in an environment where the polymer complex is intended from the viewpoint that the polymer complex forms a strong three-dimensional structure.
  • X is a single bond directly connecting Ar and ⁇ , a monocyclic aromatic ring such as a phenylene group, or a condensed polycyclic aromatic ring such as a naphthyl group or anthracene.
  • Aromatic rings such as, aliphatic groups such as acetylene groups and ethylene groups, and those having a structure in which these groups are connected in any number and order are preferred.
  • one (X—Y) has a structure composed of an aromatic ring, an acetylene group, or an ethylene group, or a structure in which these are connected, axial rotation is limited by steric hindrance.
  • the tridentate ligand represented by the above formula (1) can be integrated to form a pseudo-planar structure, and a stable three-dimensional network structure can be formed.
  • Y is a coordination bond site, particularly a lone electron pair, in the extension direction of one (X—Y) axis having the above-mentioned rigid linear structure. It is preferable to have. Furthermore, it is preferable that the direction of the coordinate bond formed by each of these coordinate bond sites exists on a quasi-coplanar plane.
  • one aromatic ring-containing structure Ar As described above, with one aromatic ring-containing structure Ar as the center, it has a structure in which coordination binding sites are arranged radially at equal intervals in the direction in which the plane formed by the 7 ⁇ conjugated system of the aromatic ring spreads.
  • the tridentate ligand in which the direction of the coordination bond formed by the three Ys each having a coordination bond site is on a quasi-coplanar surface is represented by the following formula (4) 2 , 4, 6- 6 squirrel (4-pyridyl) 1, 3, 5- ⁇ lyazine (tpt).
  • the solvent B for dissolving the tridentate ligand is not particularly limited as long as the tridentate ligand can be dissolved.
  • solvent B when an interaction occurs between solvent B and the tridentate ligand, solvent B is considered to act as a saddle type of the pores of the high molecular complex. Formed by the solvent B used. Therefore, it is preferable to select the solvent B in consideration of the interaction with the tridentate ligand, the molecular size, the polarity, and the like.
  • the ligand solution (2) in which the tridentate ligand and the solvent B are mixed is prepared by mixing and stirring the tridentate ligand and the solvent B by any method. It can be obtained by dissolving If the tridentate ligand can be uniformly dissolved in the solvent B, just match the type and mixing ratio of the metal species and the tridentate ligand with the composition ratio of the polymer complex to be mixed. Is not particularly limited.
  • the metal solution (1) and the ligand solution (2) obtained as described above are mixed instantaneously so as to form a single phase, thereby forming a tridentate structure in the ligand solution (2).
  • the ligand is coordinated to zinc halide zinc in the metal solution (1), and microcrystals of a polymer complex having a three-dimensional network structure in which pores are regularly arranged three-dimensionally are obtained.
  • the mixing method and stirring method of the metal solution (1) and the ligand solution (2) provide a single phase in a short time. Any method can be adopted depending on the amount of synthesis, the shape of the reaction vessel, the reaction temperature, and the like.
  • the whole amount of the metal solution (1) and the whole amount of the ligand solution (2) may be mixed and stirred at a time, or the metal solution (1) and the ligand solution (2) may be provided continuously. You may stir and mix while feeding.
  • the other solution (2) or (1) may be dividedly supplied to one solution (1) or (2) and stirred and mixed.
  • the conditions in the mixing process of the metal solution (1) and the ligand solution (2) are not particularly limited.
  • the reaction temperature should be a mild condition such as room temperature (about 10-30 ° C). Can do.
  • a high molecular complex can be obtained as a powdery microcrystal in a very simple procedure and in a short time. Furthermore, as described above, a polymer complex can be obtained as a single component, and according to the synthesis method of the present invention, a polymer complex can be synthesized very efficiently.
  • Examples of the structure analysis method of the microcrystalline powder obtained by the synthesis method of the present invention include elemental analysis, pyrolysis Z mass spectrometry (TGZMS), and powder X-ray crystal structure analysis.
  • TGZMS pyrolysis Z mass spectrometry
  • powder X-ray crystal structure analysis the diffraction pattern is measured using synchrotron radiation, the structure is determined from the diffraction pattern using the DASH program, and Rietvelt analysis is performed using the RIETAN-FP program. In doing so, the structure has been refined and the structure has been successfully determined.
  • the reaction of formula (5) that is, a nitrobenzene solution of tpt and a methanol solution of Znl 2 are mixed at room temperature and stirred for 30 seconds.
  • the crystal structure of the resulting polymer complex 1 [(ZnI 2 ) 3 (t P t) 2 (PhN0 2 ) 55 ] n will be described (see Fig. 1).
  • the polymer complex 1 is a single crystal [(ZnI 2 ) 3 (tpt) 2 (PhN0 2 ) obtained by crystal growth by a one-liquid diffusion method using a tpt nitrobenzene solution and a Znl 2 methanol solution. 55 ] n (see Fig. 3 and Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No18, 3392-3395). That is, Zn force of Znl 2 Two I and two tpt pyridyl group unpaired electron pairs form a tetrahedral type coordinate bond and are connected in two dimensions. A complex three-dimensional network structure is formed in which structures 1a and 1b penetrate each other.
  • the three-dimensional network structure 1a and the three-dimensional network structure 1b do not have indirect or direct bonds such as sharing Zn, and are polymer skeletons independent of each other, so that they share the same space. They penetrate each other in a nested manner. Two types of 3D network structures 1a and 1b are interpenetrated to form a composite 3D network structure.
  • This three-dimensional network has a closed ring chain structure consisting of tptlO molecules and Zn 10 atoms as the shortest closed ring chain structure, and is considered to have the (10, 3) -b configuration. .
  • this three-dimensional network structure can be regarded as a spiral hexagonal three-dimensional network.
  • a polymer complex in which two such three-dimensional network structures penetrate each other has one kind of pores that regularly penetrate these two three-dimensional network structures.
  • the crystal structure of the polymer complex obtained by the synthesis method of the present invention is not limited to the above structure.
  • the polymer complex provided by the present invention has a function of selectively taking in and / or releasing and Z or transporting guest molecules. Therefore, it is possible to separate, purify, and store specific components using the polymer complex. Moreover, as described above, the shape, size, and atmosphere of the pores can be controlled by molecular design. Can be expected to be used effectively for various purposes.
  • a ligand solution was prepared by dissolving tpt50.2 mg in a mixed solution of nitrobenzene methanol (32 mlZ4 ml). At room temperature, a metal solution in which 76.5 mg of Znl 2 was dissolved in 8 ml of methanol was mixed with the obtained ligand solution and stirred for 30 seconds to obtain 151.7 mg of white powder (yield 81. 6%).
  • the obtained white powder sample was identified by elemental analysis and pyrolysis-mass spectrometry (TG-MS). [(ZnI 2 ) 3 (t P t) 2 (PhN0 2 ) 55 ] n (polymer complex) !was.
  • the obtained white powder sample was subjected to synchrotron radiation powder X-ray crystal structure analysis [wavelength 0. 69995 (2) A] using Spring-8, and the lattice volume was measured in the monoclinic space group C2Zc. It became clear that it was a nested network structure with a single pore of force ⁇ 16140 A 3 (see Fig. 1). Despite having a large lattice volume and low symmetry, the skeletal structure could be uniquely determined from the obtained powder X-ray diffraction data by using the software DASH.
  • (1A) is the crystal structure of polymer complex 1
  • (1B) is the diffraction pattern of polymer complex 1 [solid line: measured diffraction pattern, broken line: theoretical diffraction pattern obtained by simulation].
  • Fig. 3 shows the X-ray crystal structure analysis results of the resulting polymer complex 1 '.
  • the guest molecule is omitted.
  • the obtained white powder sample was identified by elemental analysis and pyrolysis Z gravimetric analysis (TG MS). [(ZnBr 2 ) 3 (t P t) 2 (PhN0 2 ) 5 (H 2 0)] n ( It was a polymer complex 2).
  • the obtained white powder sample was subjected to synchrotron radiation powder X-ray crystal structure analysis [wavelength 1. 29918 (3) A] using Spring-8, and the lattice volume in the monoclinic space group C2Zc it is clarified and Natsuta but a nested network structure having a single pore of 15638 a 3 (see FIG. 2).
  • the skeletal structure could be uniquely determined from the obtained powder X-ray diffraction data by using the software DASH.
  • (2A) is the crystal structure of polymer complex 2
  • (2B) is the diffraction pattern of polymer complex 2 [solid line: measured diffraction pattern, broken line: theoretical diffraction pattern obtained by simulation].

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Abstract

三次元的に規則正しく整列した細孔を有する高分子錯体の微結晶を短時間で且つ選択的に合成することができる合成方法を提供する。　（１）ハロゲン化亜鉛（II）と、該ハロゲン化亜鉛を溶解する溶媒Ａとを混合した金属溶液、及び、（２）前記ハロゲン化亜鉛の亜鉛に配位する配位結合部位を３つ有する三座配位子と、該三座配位子を溶解する溶媒Ｂとを混合した配位子溶液、を単一相となるように混合することによって、前記三座配位子が前記亜鉛に配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、且つ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔を有する高分子錯体の微結晶を合成する、高分子錯体結晶の合成方法。

Description

明 細 書 高分子錯体結晶の合成方法 技術分野
[0001 ]
本発明は、三次元的に規則正しく整列した細孔を有する高分子錯体の結晶を短時 間で合成可能な方法に関する。 背景技術
[0002]
ゲスト化合物を取り込む空孔構造を持つ材料に、多種類の化合物を含有する混合物 を通過又は接触させることによって、選択的に特定の化合物を取り出すことができる。 このような細孔性材料としては、有機配位子を遷移金属で集合させた高分子錯体ゃゼ オライト等が知られており、選択的可逆的吸着剤、触媒担体等の多くの用途がある。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003]
細孔性高分子錯体の一般的な合成方法としては、金属種を含む溶液と、配位子を含 む溶液とを静かに接触させ、これら溶液の界面において徐々に金属種と配位子を反応 させて、ゆっくりと高分子錯体の結晶を成長させる液一液拡散法が挙げられる。このよ うな結晶成長は、長時間、例えば、 1週間以上を要するため、細孔性高分子錯体は、 従来、その機能の高さから様々な用途での利用、応用が期待されているものの、大量 合成を必要とする用途では実用化が難しかった。
[0004]
本発明者らは、細孔性高分子錯体の研究開発を進めるにあたり、その合成手法及び 高分子錯体の構造特定手法について鋭意検討したところ、意外にも、液-液拡散法の ように長時間かけて結晶を成長させなくても、三次元的に規則的に整列した細孔を有 する高分子錯体の結晶を単一成分で合成できることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、三次元的に規則正しく整列した細孔を有する高分子錯 体の微結晶を短時間で且つ選択的に合成することができる合成方法を提供することに る。 課題を解決するための手段 [0005]
本発明の合成方法は、（1 )ハロゲン化亜鉛（II)と、該ハロゲン化亜鉛を溶解する溶媒 Aとを混合した金属溶液、及び、（2)前記ハロゲン化亜鉛の亜鉛に配位する配位結合 部位を 3つ有する三座配位子と、該三座配位子を溶解する溶媒 Bとを混合した配位子 溶液、を単一相となるように混合することによって、前記三座配位子が前記亜鉛に配 位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、且つ、該三次元ネットワーク構造内 に三次元的に規則正しく整列した細孔を有する高分子錯体の微結晶を合成することを 特徴とするものである。
[0006]
本発明者らは、 2 , 4 , 6—トリス（4一ピリジル） - 1 , 3 , 5—卜リアジンのニトロベンゼン 溶液と、 ZnBr2又は Znl2のメタノール溶液とを室温で混合し、短時間攪拌することにより、 液-液拡散法と比較して非常に短時間で、高分子錯体の微結晶粉末を単一成分（組 成式が同じ、且つ、同形の結晶構造を有する）で得ることに成功し、本発明を完成させ るに至った。
本発明によれば、従来の高分子錯体の合成方法として一般的な液-液拡散法のよう に長時間かけなくても、三次元的に規則的に整列した細孔を有する高分子錯体の結 晶を短時間で、且つ、大量に合成することが可能である。
[0007]
前記金属溶液（1 )と前記配位子溶液（2)との混合工程は、室温にて行うことができ る。
具体的な前記ハロゲン化亜鉛（II)としては、臭化亜鉛（ZnBr2)、ヨウ化亜鉛（Znl2)が 挙げられる。
[0008]
また、好適な前記三座配位子としては、前記 3つの配位結合部位が形成する配位結 合の方向が擬同一平面上に存在するもの、前記 3つの配位結合部位が該三座配位子 の中心部に対して等間隔放射状に配置されているものが挙げられる。
具体的な前記三座配位子としては、下記式（1 )で表される芳香族化合物が挙げられ る。
[0009]
(式 1 )
Figure imgf000005_0001
[0010]
(式中、 Arは芳香環を有する構造である。 Xは 2価の有機基であるか又は Arと Υの間を 直接結ぶ単結合である。 Υは配位結合部位を有する原子又は原子団である。一分子 内に含まれる複数の X同士は互いに異なっていてもよく、且つ、複数の Y同士は互いに 異なっていてもよい。）
[001 1 ]
さらに具体的には、前記三座配位子として 2, 4 , 6—卜リス一（4—ピリジル） - 1 , 3 , 5 一卜リアジンが挙げられる
[001 2]
前記溶媒 Βとしては、例えば、芳香族化合物が挙げられ、具体的にはニトロベンゼン がある。 発明の効果
[001 3]
本発明によれば、三次元的に規則的に整列した細孔を有する高分子錯体の微結晶 粉末を、液一液拡散法と比較して非常に短時間で、且つ、大量に合成することができる。 すなわち、本発明は、従来、 1週間以上のような長時間をかけて合成されていた細孔性 の高分子錯体を、短時間で効率よく合成することを可能とするものであり、生産性が高 く、様々な分野における利用が期待されている高分子錯体の実用化に大きく貢献する ものである。 図面の簡単な説明 [0014]
第 1図は、高分子錯体 1の結晶構造及び放射光による回折パターンを示す図であ る。
第 2図は、高分子錯体 2の結晶構造及び放射光による回折パターンを示す図であ る。
第 3図は、高分子錯体 1 'の結晶構造を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0015]
本発明の合成方法は、（1)ハロゲン化亜鉛（Π)と、該ハロゲン化亜鉛を溶解する溶媒 Aとを混合した金属溶液、及び、（2)前記ハロゲン化亜鉛の亜鉛に配位する配位結合 部位を 3つ有する三座配位子と、該三座配位子を溶解する溶媒 Bとを混合した配位子 溶液、を単一相となるように混合することによって、前記三座配位子が前記亜鉛に配 位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、且つ、該三次元ネットワーク構造内 に三次元的に規則正しく整列した細孔を有する高分子錯体の微結晶を合成することを 特徴とするものである。
[0016]
本発明者らは、高分子錯体の合成手法及び高分子錯体の構造特定手法について鋭 意検討した結果、 2, 4, 6—トリス（4一ピリジル） -1, 3, 5—トリアジンのニトロベンゼン 溶液と、 Znl2のメタノール溶液とを室温で混合し、単一相となるように 30秒攪拌混合す ることにより得られる白色粉末（下記式（5)参照）が、図 1 (A)に示すように、複数の 2, 4, 6—卜リス（4一ピリジル） -1 , 3, 5—卜リアジン（以下、 tptということがある）と Znl^《 配位結合により三次元的に結びついた三次元ネットワーク構造 1aと 1bとが相互貫通 して形成された複合化三次元ネットワーク構造を有する高分子錯体の単一成分からな ることを見出した（図 3 (3B)参照）。
[0017]
具体的には、この高分子錯体は、 [(ZnI2)3(tp 2(PhNO2)55:U表される組成を有し、 その三次元構造は、本発明者らの一部が tptのニトロベンゼン溶液と、 ΖπΙ2のメタノール 溶液との液一液拡散法による結晶成長により合成し、その構造を特定した単結晶 [(Z nI2)3(tpt)2(PhN02)55]nと同形であり、モノポーラスネットワーク構造であることを見出 した（図 3及び Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No18, 3392- 3395参照）。
[0018]
さらに、ハロゲン化亜鉛として上記 Znl2の代わりに ZnBr2を用いても、同形の三次元 ネットワーク構造を有する高分子錯体 [(ZnBr2)3(tPt)2(PhN02)5(H20)]nが得られる ことを発見した（下記式（6)参照）。
[0019]
ぱ 5)
nitrobenzen I methanol
3 Znl2 + 2 tpt [ (Znl2)3 (tpt)2(PhN02)5.5 ] n
room temperature 30sec
(1)
Figure imgf000008_0001
[0020]
(式 6)
nitrobenzen I methanol
3 ZnBr2 + 2 tpt ^ [ (ZnBr2)3 (tpt)2(PhN02)5 (H20) ] n room temperature 30sec
(2)
[0021]
従来、微結晶粉末の状態で得られた三次元ネットワーク構造を有する高分子錯体は, その構造を特定する手法が確立されていなかったが、本発明者らは、放射光粉末 X線 構造解析及びそのデータを用いた RIETAN— FP、 DASH等のソフトウェアによる解析, 元素分析、熱分解 質量分析測定（TGZMS)等の解析手法を用いることで、粉末試 料の高次構造（結晶構造）を特定することを可能とした。すなわち、本発明者らが新た に確立した粉末試料の高次構造解析手法によって、本発明の合成方法により得られ る粉末が、三次元ネットワーク構造を有する高分子錯体の微結晶であることが判明し たのである。
[0022]
本発明の合成方法は、配位結合部位を 3つ以上有する多座配位子と、これら複数の 多座配位子を繋ぎ合わせる留め金の役割を果たすテトラへドラル型の金属種とを、細 孔の錶型となるテンプレート溶媒の存在下、単一相となるように混合することで瞬時に 配位結合させ、その自己組織化によって三次元ネットワーク構造を有する高分子錯体 を形成するものである。
本発明の合成方法は、液一液拡散法と異なり、高分子錯体を構成する上記成分を、 単一相となるように短時間で混合することで合成するものであり、本発明にかかる合成 方法の代表例である上記 tptのニトロベンゼン溶液と Znl2のメタノール溶液とを室温で 攪拌混合することにより得られた [ (ZnI2) 3 (tPt) 2 ( PhN02) 5 5]は、室温で 30秒間という 反応条件下において合成されたことから、速度論的支配の生成物といえる。従って、速 度論的視点で高分子錯体の設計、反応条件等を設定することで、速度論的に安定し た高分子錯体を合成することが可能である。
[0023]
また、本発明において、高分子錯体の細孔は、配位子溶液（2)において三座配位子 を溶解する溶媒 Bによるテンプレート効果により形成されると考えられる。すなわち、三 座配位子と強い相互作用を有する溶媒は、高分子錯体形成時に、その相互作用によ リ高分子錯体内へと入り込み、高分子錯体内に空間を形成すると考えられる。そして、 高分子錯体形成後、ゲスト交換によりテンプレート溶媒を取り除いたとしても、その細孔 は保持される。従って、高分子錯体の三次元構造を形成する金属種及び多座配位子 のみならず、多座配位子を溶解する溶媒 Bの選択によって、細孔の形状、大きさ等を精 密に制御することが可能である。 [0024]
以上のように、本発明の合成方法によれば、細孔を有する高分子錯体を短時間で合 成することが可能である。高分子錯体の合成に要する時間は、混合する金属溶液（1 ) と配位子溶液（2)の量、攪拌混合方法、反応容器形状、反応温度等によって異なるが、 本発明によれば、金属溶液（1 )と配位子溶液（2)とを接触させ、微結晶を生成させる までに、 1分以下の秒スケールの攪拌混合時間で高分子錯体を合成することが可能で あ ¾)。
しかも、得られる高分子錯体は単一成分であることから、選択的に大量合成すること ができる。さらには、上述したように、金属種、配位子、及びこれらを溶解する溶媒を適 宜組み合わせることで、得られる高分子錯体の細孔のサイズ、形状等を精密に制御す ることも可能である。
また、得られる高分子錯体は粉末状の微結晶であるため、速やかな吸着性能を示す 表面積の大きい細孔性材料として利用することが期待できる。
[0025]
以下、本発明の合成方法について、詳しく説明していく。
本発明においてハロゲン化亜鉛は、複数の三座配位子が配位して三次元ネットヮー ク構造を構築するものであり、複数の三座配位子を繋ぎ合わせる留め金の役割を果た す。このような留め金の役割を果たす金属種としては、正四面体の各頂点で他の原子 と配位結合することができるもの、いわゆるテトラへドラル型の配位結合を形成できるも のが挙げられる。本発明においては、テトラへドラル型の金属種としてハロゲン化亜鉛 (II)を用いる。具体的には、臭化亜鉛（ZnBr2)、ヨウ化亜鉛（Znl2)が挙げられ 。
[0026]
ハロゲン化亜鉛を溶解する溶媒 Aとしては、留め金の役割を果たす金属種であるハロ ゲン化亜鉛を溶解することが可能であれば特に限定されないが、金属と直接強い配位 結合を形成しないメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 ierf-ブチルアルコー ル等のアルコール類が好ましい。溶媒 Aは、 1種のみでも、 2種以上の混合物でもよい。
[0027]
上記ハロゲン化亜鉛（II)と溶媒 Aとを混合した金属溶液（1 )は、ハロゲン化亜鉛（II) と溶媒 Aとを任意の方法で混合、攪拌し、溶媒 Aにハロゲン化亜鉛を溶解することで得 ることができる。溶媒 Aにハロゲン化亜鉛を均一に溶解することができれば、金属種と 三座配位子の種類や混合比率を、生成する高分子錯体の組成比率に合わせるだけで よく、混合、攪拌の方法は特に限定されない。
[0028]
上記ハロゲン化亜鉛（II)の亜鉛に配位する三座配位子としては、ハロゲン化亜鉛の 亜鉛と配位結合しうる配位結合部位を 3つ有するものであればよく、特に限定されない。 配位結合部位を 4つ以上有する多座配位子であっても、三次元ネットワーク構造を有 する高分子錯体を形成しうるが、三座配位子は速度論的支配反応による生成物を形 成しやすい。
三座配位子としては、その 3つの配位結合部位が形成する配位結合の方向が、擬同 —平面上に存在することが好ましい。このように、各配位結、合部位が形成する配位結 合のベクトルが同一平面上に存在することで、規則的な三次元ネットワーク構造を形成 することができるからである。
[0029]
規則的な三次元ネットワーク構造を形成できるという観点からは、その 3つの配位結 合部位が三座配位子の中心部に対して等間隔放射状に配置されている構造を有する 三座配位子が好ましく、特に、その 3つの配位結合部位が三座配位子の中心部に対し て擬同一平面上に等間隔放射状に配置されている構造を有する三座配位子が好まし い。
ここで、擬同一平面とは、完全に同一の平面上に存在する状態の他、若干ずれた平 面、例えば、基準となる平面に対して、 20° 以下で交差するような平面に存在する状 態も含む。また、三座配位子の中心部とは、三座配位子を平面的に捉えたときの中心 位置であり、該中心部に対して 3つの配位結合部位が等間隔放射状に配置されている とは、該中心部から等間隔で放射状に延びる線上に 3つの配位結合部位が配置して いる状態を指す。
[0030]
具体的な三座配位子としては、例えば、下記式（1 )で表される芳香族化合物が挙げ られる。
[0031 ]
(式 1 )
Figure imgf000012_0001
[0032]
(式中、 Arは芳香環を有する構造である。 Xは 2価の有機基であるか又は Arと Υの間を 直接結ぶ単結合である。 Υは配位原子又は配位原子を含む原子団である。一分子内 に含まれる複数の X同士は互いに異なっていてもよ 且つ、複数の Υ同士は互いに異 なっていてもよい。 )
[0033]
ここで、式（1 )において、 Arは、擬平面構造を形成する 7Γ平面を有するものである。 Ar としては特に限定されず、三座配位子の分子サイズが高分子錯体内に形成される細 孔のサイズにある程度影響することを考慮して適宜選択すればよい。具体的には、単 環性の芳香環、特に 6員環の芳香環、或いは、 2〜5環性の縮合多環性の芳香環、特 に 6員環の芳香環が 2〜5個縮合した縮合多環性の芳香環が挙げられる。
[0034]
合成の容易性から、 Arとしては、 6員環の芳香環等の単環性芳香環が好ましい。単 環性の 6員環の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、トリアジン環、ピリジン環、ピラジ ン環等が挙げられる。
[0035]
Arは、芳香環を有する構造であればよく、一部に脂環式環状構造を含んでいてもよい し、環内へテロ原子を含んでいてもよい。また、一（X— Y)以外の置換基を有していても よい。
[0036]
式（1 )において、 Arと Yとの間に介在する Xについて、 2価の有機基としては、高分子 錯体中に形成される細孔に要求されるサイズ等によって適宜その鎖長等を選択すれば よいが、比較的大きな分子サイズを有する有機化合物を取り込める細孔を形成するた めには、例えば、炭素数 2 ~ 6の 2価の脂肪族基、 6員環の 2価の単環性芳香環、 6員 環の芳香環が 2〜4個縮合した縮合多環性芳香環が挙げられる。
[0037]
ここで芳香環は、環内へテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。ま た、一部に脂環式構造を含むものであってもよい。脂肪族基は、分岐構造を有していて もよいし、不飽和結合を含んでいてもよいし、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
[0038]
上記 2価の有機基の具体例としては、フエ二レン基、チォフエ二レン、フラニレン等の単 環性芳香環や、ナフチル基及びアントラセン等のベンゼン環が縮合した縮合多環性芳 香環、アセチレン基、エチレン基、アミド基、エステル基等の脂肪族基、並びにこれらの 基が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが挙げられる。一分子中に含まれ る複数の Xは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、通常、合成の容易性の観 点から、同一であることが好ましい。
[0039]
Yは、ハロゲン化亜鉛の亜鉛イオンに配位することができる配位結合部位を有する配 位原子又は配位原子を含む原子団であり、亜鉛に配位して三次元ネットワーク構造を 形成できるものであれば、特に限定されない。例えば、下記式（2)で表される基が挙げ られる。
[0040]
(式 2 )
Figure imgf000014_0001
[0041 ]
式（2b)、（2c)及び（2d )は、共鳴構造をとることにより、中心金属イオンに孤立電子 対を供与できる。以下に、式（2c)の共鳴構造を代表例として示す。
[0042]
Figure imgf000014_0002
Yは、配位結合部位を有する配位原子そのものであってもよいし、配位結合部位を有 する配位原子を含む原子団であってもよい。例えば、上記 4一ピリジル基（2a)は、配位 原子（N )を含む原子団である。 Yの配位原子が有する孤立電子対により、亜鉛イオン に配位結合する際、適度な配位力が得られる点からは、上記式のうちピリジル基（2a、 2f)が特に好ましい。
[0044]
また、三座配位子は、当該三座配位子の全ての配位結合部位が擬同一平面内に存 在する芳香族化合物であることが好まし 特に Γ共役系により芳香族化合物配位子 全体として擬平面形状であることが好ましい。すなわち、上記（1 )式で表される三座配 位子（1 )に含まれる全ての Yは、擬同一平面内に存在することが好ましい。特に、 Arと 共に、 Arに結合する 3つの一（X— Y)が 7Γ共役系により一体化して安定な擬平面構造 をとリ、当該擬平面構造上に全ての Yが存在することが好ましい。
[0045]
Arと 3つの一（X— Y)が兀共役系により一体化して擬平面構造をとる三座配位子にお いて、一（X— Υ)は剛直な直線状の構造を有し、使用を意図する環境において、その軸 周り回転が制限されるものであることが、高分子錯体が強固な三次元構造を形成する という観点から好ましい。
[0046]
このような観点から、上記にて例示されたもののうち、 Xとしては、 Arと Υを直接結ぶ単 結合、フヱニレン基等の単環性芳香環やナフチル基及びアントラセン等の縮合多環性 芳香環のような芳香環、アセチレン基及びエチレン基等の脂肪族基、並びにこれらの基 が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが好ましい。一（X— Y)が芳香環、ァ セチレン基、エチレン基からなる構造或いはこれらが連結した構造を有する場合には、 立体障害により軸回転が制限される。さらに、芳香環、アセチレン基、エチレン基からな る構造が、 7Γ電子が非局在化した共役系を形成する場合には、立体配座のエネルギ 一障壁によっても軸回転が制限される。従って、上記式（1 )で表される三座配位子が 一体化して擬平面構造をとることができ、安定した三次元ネットワーク構造を形成する ことができる。
[0047]
また、 Yは、高分子錯体の設計の容易性の点から、上記剛直な直線状の構造を有す る一（X— Y)の軸の延長方向に配位結合部位、特に、孤立電子対を有していることが 好ましい。さらに、これら配位結合部位がそれぞれ形成する配位結合の方向が、擬同 一平面上に存在することが好ましい。
[0048]
以上のような、一つの芳香環含有構造 Arを中心として、該芳香環の 7Γ共役系により 形成される平面の広がる方向に向かって等間隔の放射状に配位結合部位が配置され た構造を有し、且つ、配位結合部位を有する 3つの Yがそれぞれ形成する配位結合の 方向が、擬同一平面上に存在する三座配位子としては、以下の式（4)で表される 2， 4 , 6—卜リス（4—ピリジル） 1 , 3， 5—卜リアジン（tpt)が挙げられる。
[0049]
(式 4 )
Figure imgf000016_0001
[0050]
三座配位子を溶解する溶媒 Bとしては、三座配位子を溶解することができれば特に 限定されない。特に溶媒 Bと三座配位子との間に相互作用が生じる場合、溶媒 Bは高 分子錯体の細孔の錶型として作用すると考えられる。用いる溶媒 Bによって、形成され る細孔のサイズや形状等が変化すると考えられることから、三座配位子との相互作用、 分子サイズ、極性等を考慮して溶媒 Bを選択することが好ましい。
[0051 ]
溶媒 Bとしては、例えば、芳香族化合物が挙げられる。上記（1 )で表される三座配位 子や、 tpt等は、芳香環を有しているため、溶媒 Bとして芳香族化合物を用いることで、 三座配位子一溶媒 B間の相互作用を強めることができ、確実に規則的な細孔を形成 することが可能となる。具体的には、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。 溶媒 Bは 1種のみでも、 2種以上の混合物でもよい。
[0052]
上記三座配位子と溶媒 Bとを混合した配位子溶液（2 )は、三座配位子と溶媒 Bとを 任意の方法で混合、攪拌し、溶媒 Bに三座配位子化合物を溶解することで得ることが できる。溶媒 Bに三座配位子を均一に溶解することができれば、金属種と三座配位子 の種類や混合比率を、生成する高分子錯体の組成比率に合わせるだけでよ 混合、 攪拌の方法は特に限定されない。
尚、配位子溶液（2)には、溶媒 Bの他にも、混合初期に金属種や三座配位子が単体 で析出することを防ぐ濃度調整を目的として、金属種を溶解する溶媒 Aを含有させても よい。このとき、溶媒 Aの含有量は、溶媒 Bに対して 20νο| 0ί)以下とすることが好まし い。
[0053]
上記のようにして得られた金属溶液（1 )と配位子溶液（2)とを、単一相となるように瞬 時に混合することで、配位子溶液（2)中の三座配位子が金属溶液（1 )中のハロゲン化 亜鉛の亜鉛に配位し、三次元的に規則正しく整列した細孔が形成された三次元ネット ワーク構造を有する高分子錯体の微結晶が得られる。
[0054]
金属溶液（1 )と配位子溶液（2)との混合方法、攪拌方法は、短時間で単一相を得る ことができれば特に限定されず、合成量、反応容器の形状、反応温度等に応じて、任 意の方法を採用することができる。例えば、金属溶液（1)の全量と配位子溶液（2)の 全量を一度に混合、攪拌してもよいし、金属溶液（1)と配位子溶液（2)とを連続的に供 給しながら攪拌混合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、一方の溶 液（1)又は（2)に他方の溶液（2)又は（1)を分割して供給し、攪拌混合してもよい。 また、金属溶液（1)と配位子溶液（2)の混合工程における条件は特に限定されず、 例えば、反応温度も室温（約 10~30°C)のような穏やかな条件下で行うことができる。
[0055]
以上のようにして、本発明によれば、非常に簡易的な手順で、しかも、短時間で高分 子錯体を粉末状の微結晶として得ることができる。さらには上述したように、単一成分と して高分子錯体を得ることが可能であり、本発明の合成方法によれば、高分子錯体を 非常に効率よく合成することが可能である。
[0056]
本発明の合成方法により得られる微結晶粉末の構造解析方法としては、元素分析、 熱分解 Z質量分析測定（TGZMS)、粉末 X線結晶構造解析等が挙げられる。このう ち、粉末 X線結晶構造解析については、放射光を用いてその回折パターンを測定し、そ の回折パターンから DASHプログラムを用いて構造を決定し、 RIETAN— FPプログラ ムを用いて Rietvelt解析を行うことでその構造を精密化し、構造の決定に成功してい る。
[0057]
ここで、本発明の合成法により得られる高分子錯体の代表例として、式（5)の反応、 すなわち、 tptのニトロベンゼン溶液と、 Znl2のメタノール溶液とを室温で混合し、 30秒 攪拌することにより得られる高分子錯体 1 [(ZnI2)3(tPt)2(PhN02)55]nの結晶構造に ついて説明する（図 1参照）。
[0058] 上述したように高分子錯体 1は、 tptのニトロベンゼン溶液と、 Znl2のメタノール溶液と の液一液拡散法による結晶成長により得られる単結晶 [(ZnI2)3(tpt)2(PhN02)55]n (図 3及び Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No18, 3392— 3395参照）と同形 である。すなわち、 Znl2の Zn力 二つの I及び 2つの tptのピリジル基の不対電子対と、 テトラへドラル型で配位結合を形成し、三次元的に結びついた 2種類の三次元ネットヮ ーク構造 1aと 1bとが相互貫通した複合化三次元ネットワーク構造が形成されている。 三次元ネットワーク構造 1aと三次元ネットワーク構造 1bは、 Znを共有する等の間接的 或いは直接的な結合を有しておらず、互いに独立した高分子骨格であり、同一の空間 を共有するように互いに入り組んだ入れ子状に相互貫通している。そして、 2種類の三 次元ネットワーク構造 1aと 1bが相互貫通して複合化したものが連続し、複合化三次元 ネットワーク構造が形成されている。
[0059]
この三次元ネットワークは、最も短い閉鎖環状連鎖構造として tptlO分子と Zn 10原 子とからなる閉鎖環状連鎖構造を有しており、（10, 3)— bの立体配置をとつていると 考えられる。また、（010)軸にそって、この三次元ネットワーク構造は螺旋状の六方晶 系の三次元ネットワークとみなすことができる。そして、このような三次元ネットワーク構 造が 2つ相互貫通してなる高分子錯体は、これら 2つの三次元ネットワーク構造を貫通 し、規則的に整列した 1種類の細孔を有している。
尚、本発明の合成方法により得られる高分子錯体の結晶構造は、上記構造に限定 されるものではない。
[0060]
本発明により提供される高分子錯体は、ゲスト分子を選択的に取り込む及び 又は 放出する及び Z又は輸送する機能を有している。従って、該高分子錯体を用いて、特 定成分の分離、精製や貯蔵等が可能である。しかも、上述したように、分子設計によつ て、細孔の形状、サイズ、雰囲気を制御することも可能であり、広範囲にわたる分野に おいて、様々な用途に有効利用されることが期待できる
実施例
[0061]
[高分子錯体 1の合成]
tpt50. 2mgを、ニトロベンゼン メタノール（32mlZ4ml)の混合液に溶解させ、配 位子溶液を調製した。室温において、得られた配位子溶液に、 Znl276. 5mgをメタノー ル 8mlに溶解させた金属溶液を混合し、 30秒攪拌することにより、白色粉末 151.7m gを得た（収率 81. 6%)。
[0062]
ぱ 5)
nitrobenzen I methanol
3 Znl2 + 2 tpt [ (Znl2)3 (tpt)2(PhN02)55 ] n
Figure imgf000020_0001
[0063]
得られた白色粉末試料を元素分析及び熱分解 質量分析測定（TG— MS)により同 定したところ、 [(ZnI2)3(tPt)2(PhN02)55]n (高分子錯体"!）だった。
ぐ元素分析結果 >
[(ZnI2)3(tpt)2(PhN02)55]n
理論値 C:36. 68%、 H: 2. 30%、N:10. 85%
実測値 C:36. 39%、 H: 2.43%、 N: 10. 57% [0064]
さらに、得られた白色粉末試料について、 Spring— 8を用いた放射光粉末 X線結晶 構造解析 [波長 0. 69995(2) A ]を行ったところ、単斜晶系の空間群 C2Zcで格子 体積力《16140 A3の単一な細孔を有する入れ子状のネットワーク構造であることが明 らかとなつた（図 1参照）。大きな格子体積と低い対称性を有するにもかかわらず、得ら れた粉末 X線回折データから、ソフトウェア DASHを用いることにより一義的に骨格構 造を求めることができた。尚、図 1の（1A)は高分子錯体 1の結晶構造、（1B)は高分 子錯体 1の回折パターン [実線；実測回折パターン、破線；シミュレーションにより得られ る理論回折パターン]である。
図 1の（1B)において、高分子錯体 1の結晶構造からシミュレーションにより導かれた 理論回折パターンと実測回折パターンはよい一致を示し、回折パターン間の差分に相 当する残さが少なかった。
[0065]
一方、試験管にニトロベンゼン 4mlと、メタノール 1mlをとリ、そこに、 tpt6. 3mgを溶 解した。次に、 Znl29. 6mgをメタノール 1mlに溶かした溶液を上層として静かに加え、 約 15〜25°C (室温）で約 7日間静置し、高分子錯体 1' [(ZnI2)3(tpt)2(PhN02)55]n を得た。
得られた高分子錯体 1 'の X線結晶構造解析結果を図 3に示す。尚、図 3において、ゲ スト分子は省略されている。
[0066]
上記にて得られた高分子錯体 1の結晶構造（図 1の 1A)と、高分子錯体 1'の結晶構 造（図 3の 3A)とを比べると、その三次元構造が同一であることが明らかである。
[0067]
[高分子錯体 2の合成]
tpt50. 2mgを、ニトロベンゼン Zメタノール（32mlZ4ml)の混合液に溶解させ、配 位子溶液を調製した。室温において、得られた配位子溶液に、 ZnBr254. Omgをメタノ ール 8mlに溶解させた金属溶液を混合し、 30秒攪拌することにより、白色粉末 77. 3 mgを得た（収率 47. 8%)。
[0068]
ぱ 6)
nitrobenzen I methanol
3 ZnBr2 + 2 tpt ^ [ (ZnBr2)3 (tpt)2(PhN02)5 (H20) ] n room temperature 30sec
(2)
[0069]
得られた白色粉末試料を元素分析及び熱分解 Z重量分析（TG MS)により同定し たところ、 [(ZnBr2)3(tPt)2(PhN02)5(H20)]n (高分子錯体 2)だった。
<元素分析結果 >
[(ZnBr2)3(tpt)2(PhN02)5(H20)]n
理論値 C:40. 99%, H: 2. 66%、 N: 12.31 %
実測値 C:40. 96%、 H: 2. 83%、 N:12.08%
[0070]
さらに、得られた白色粉末試料について、 Spring— 8を用いた放射光粉末 X線結晶 構造解析 [波長 1. 29918(3) A ]を行ったところ、単斜晶系の空間群 C2Zcで格子 体積が 15638 A3の単一な細孔を有する入れ子状のネットワーク構造であることが明 らかとなつた（図 2参照）。大きな格子体積と低い対称性を有するにもかかわらず、得ら れた粉末 X線回折データから、ソフトウェア DASHを用いることにより一義的に骨格構 造を求めることができた。尚、図 2の（2A)は高分子錯体 2の結晶構造、（2B)は高分 子錯体 2の回折パターン [実線；実測回折パターン、破線；シミュレーションにより得られ る理論回折パターン]である。
[0071]
図 2の（2B)において、高分子錯体 2の結晶構造からシミュレーションにより導かれた 理論回折パターンと実測回折パターンはよい一致を示し、回折パターン間の差分に相 当する残さが少なかった。
高分子錯体 2の三次元構造が X線結晶構造解析の結果得られた高分子錯体 1の構 造に類似していると仮定してモデル計算を行うと、その結果得られる理論回折パターン と実際に粉末 X線結晶構造解析で得られた実測回折パターンはほぼ一致し、回折バタ ーン間の差分に相当する残さがほとんど残らなかった。このことから、高分子錯体 1と 高分子錯体 2は同形の三次元ネットワーク構造を有すると考えられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ( 1 )ハロゲン化亜鉛（Π)と、該ハロゲン化亜鉛を溶解する溶媒 Aとを混合した金属 溶液、及び、（2)前記ハロゲン化亜鉛の亜鉛に配位する配位結合部位を 3つ有する三 座配位子と、該三座配位子を溶解する溶媒 Bとを混合した配位子溶液、を単一相とな るように混合することによって、前記三座配位子が前記亜鉛に配位して形成された三 次元ネットワーク構造を有し、且つ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正 しく整列した細孔を有する高分子錯体の微結晶を合成する、高分子錯体結晶の合成 方法。
2. 前記金属溶液と前記配位子溶液との混合工程を室温にて行う、請求の範囲第 1 項に記載の高分子錯体結晶の合成方法。
3. 前記ハロゲン化亜鉛（II)が、臭化亜鉛（II)又はヨウ化亜鉛（II)である、請求の範 囲第 1項又は第 2項に記載の高分子錯体結晶の合成方法。
4. 前記三座配位子は、前記 3つの配位結合部位が形成する配位結合の方向が、擬 同一平面上に存在する、請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかに記載の高分子錯 体結晶の合成方法。
5. 前記三座配位子は、前記 3つの配位結合部位が該三座配位子の中心部に対し て等間隔放射状に配置されている、請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれかに記載 の高分子錯体結晶の合成方法。
6. 前記三座配位子が、下記式（1 )で表される芳香族化合物である、請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれかに記載の高分子錯体結晶の合成方法。
(式 1 )
Ar~fx—丫) 3
(式中、 Arは芳香環を有する構造である。 Xは 2価の有機基であるか又は Arと Yの間を 直接結ぶ単結合である。 Yは配位結合部位を有する原子又は原子団である。一分子 内に含まれる複数の X同士は互いに異なっていてもよ 且つ、複数の Y同士は互いに 異なっていてもよい。）
7. 前記三座配位子が 2 , 4 , 6—トリス一（4一ピリジル） - 1 , 3 , 5—トリァジンである、 請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれかに記載の高分子錯体結晶の合成方法。
8. 前記溶媒 Bが芳香族化合物である、請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれかに 記載の高分子錯体結晶の合成方法。
9. 前記溶媒 Bがニトロベンゼンである、請求の範囲第 8項に記載の高分子錯体結晶 の合成方法。
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