CN112430332A - 一种由5-溴吡啶-2,3-二羧酸和1,10-邻菲啰啉构筑的镍配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由5‑溴吡啶‑2,3‑二羧酸和1,10‑邻菲啰啉构筑的镍配合物及其制备方法。所述制备方法是以5‑溴吡啶‑2,3‑二羧酸、1,10‑邻菲咯啉、硫酸镍为原料，通过水热反应，制备了5‑溴吡啶‑2,3‑二羧酸和1,10‑邻菲啰啉构筑的镍配合物。该镍配合物化学式为[Cu(6‑Me‑2,3‑pydc)(1,10‑phen)·7H2O]n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为
Figure DDA0002748302420000011
α＝101.939°，β＝92.843°，γ＝116.506°，
Figure DDA0002748302420000012
Z＝2。本发明的所述制备方法具有工艺简单、重复性好、绿色环保等优点。

Description

一种由5-溴吡啶-2,3-二羧酸和1,10-邻菲啰啉构筑的镍配合 物及其制备方法
技术领域
本发明属于金属有机配合物制备技术领域，特别涉及一种5-溴吡啶-2,3-二羧酸镍配合物[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n(5-Br-2,3-pydc＝5-溴吡啶-2,3-二羧酸；1,10-phen＝1,10-邻菲啰啉)的结构、性质及其制备方法。
背景技术
金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由无机金属和有机配体构筑而成的配位聚合物，改变金属离子、有机配体或者金属离子与有机配体之间的作用力可制备出性质结构多变的MOFs材料。MOFs材料的制备方法多种多样，常用的方法主要有挥发法、扩散法、水热/溶剂热法、超声法、微波法等。基于过渡金属和多羧酸盐配体构筑的MOFs由于其巨大的潜在应用价值而受到了广泛的关注，金属离子和配体可以通过氢键或π-π相互作用自组装形成具有各种拓扑结构或超分子结构。
5-溴吡啶-2,3-二羧酸属于氮杂环多元羧酸化合物，是常用的一种配体，一方面氮原子和氧原子易与过渡金属离子配位形成稳定的配位键，易获得多样性的拓扑结构，具有优异的性能；另一方面，部分或完全去质子化的羧基，既可以充当的氢键供体又充当氢键受体，易形成不同维数的结构。此外，氮杂环多元羧酸化合物因结构具有共轭双键以及芳香基而具有良好的荧光性能。
本申请提供了一种以5-溴吡啶-2,3-二羧酸、1,10-邻菲啰啉、过渡金属镍盐为原料，通过水热法，制备化学式为[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n镍配合物的结构、性质及其制备方法。
发明内容
本发明的目的：提供一种由5-溴吡啶-2,3-二羧酸和1,10-邻菲啰啉构筑的镍配合物的结构、性质及其制备方法。
本发明的思路：利用5-溴吡啶-2,3-二羧酸(5-Br-2,3-pydc)为主配体、1,10-邻菲咯啉(1,10-phen)辅助配体，以及硫酸镍为镍源，通过该镍配合物。
该镍配合物结构特点：化学式[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n(5-Br-2,3-pydc＝5-溴吡啶-2,3-二羧酸；1,10-phen＝1,10-邻菲罗啉)，属于三斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为
Figure BDA0002748302400000021
α＝101.939°，β＝92.843°，γ＝116.506°，
Figure BDA0002748302400000022
Z＝2，该配合物的基本单元由1个Ni(Ⅱ)中心离子、1个主配体5-溴吡啶-2,3-二羧酸阴离子、2个辅助配体(1,10-phen)和9个客体水分子组成。每个Ni(Ⅱ)离子与配体5-溴吡啶-2,3-二羧酸的1个羧基氧原子和1个氮原子，以及1,10-邻菲罗啉的4个氮原子配位，形成六配位结构。配位键Ni—O键长为
Figure BDA0002748302400000023
之间，Ni—N键长处于
Figure BDA0002748302400000024
键角O—Ni—X(X＝O，N)处于79.34(10)～168.64(10)°。该配合物的分子结构椭球图见图1，a方向三维堆积图见图2，其晶体学数据见表1，部分和键角见表2。
表1.[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n的晶体学数据
Figure BDA0002748302400000025
Figure BDA0002748302400000031
表2.[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n的部分键长
Figure BDA0002748302400000032
和键角(°)
Figure BDA0002748302400000033
Figure BDA0002748302400000041
以上所述的5-溴吡啶-2,3-二羧酸镍配合物[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n的制备方法为：
(1)称量0.5mmol(0.1319g)NiSO4·6H2O、0.5mmol(0.1228g)5-溴吡啶-2,3-二羧酸(5-Br-2,3-pydc)、0.5mmol(0.0900g)1,10-邻菲咯啉(1,10-phen)、1mmol(0.0400g)NaOH溶于含有15mL蒸馏水烧杯中。
(2)室温下，将步骤(1)烧杯中的溶液用磁力搅拌器搅拌30min，制得混合溶液；
(3)将步骤(2)制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至160℃，反应24h后，以10℃/h的速率降温至60℃，再保温6h，关闭烘箱让其在自然状态下冷却至室温后，取出反应釜，有紫色块状晶体生成，过滤，用无水乙醇洗涤3次，再放入50℃真空干燥箱中，干燥12h，即得到由5-溴吡啶-2,3-二羧酸和1,10-邻菲啰啉构筑的镍配合物。
本发明的制备方法具有工艺简单、重现性好、产物纯度高、绿色环保等优点，通过此工艺，可以通过5-溴吡啶-2,3-二羧酸和1,10-邻菲啰啉来构筑的镍配合物，为含氮杂环羧酸过渡金属配合物制备提供了一条新途径。
附图说明
图1是本发明化学式为[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n镍配合物的分子结构椭球图。
图2是本发明化学式为[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n镍配合物的三维堆积图(沿a方向)。
图3是本发明化学式为[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n镍配合物的热重图。
图4是本发明化学式为[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n镍配合物的荧光图。
具体实施方式
实施例1：
(1)称量0.5mmol(0.1319g)NiSO4·6H2O、0.5mmol(0.1228g)5-溴吡啶-2,3-二羧酸(5-Br-2,3-pydc)、0.5mmol(0.0900g)1,10-邻菲咯啉(1,10-phen)、1mmol(0.0400g)NaOH溶于含有15mL蒸馏水烧杯中。
(2)室温下，将步骤(1)的混合溶液用磁力搅拌器搅拌30min至所有物质完全溶解，制得混合溶液；
(3)将步骤(2)制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至160℃，恒温反应24h后，以10℃/h的速率降温至60℃，再保温6h，关闭烘箱让其在自然状态下冷却至室温后，取出反应釜，有紫色块状晶体生成，过滤，用无水乙醇洗涤3次，再放入50℃真空干燥箱中，干燥12h，即制得到化学式为[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n的镍配合物。
(4)[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n的镍配合物结构分析
通过单晶衍射仪测定[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n的结构，具体晶体学数据见表1，部分键长键角见表2，附图1和附图2分别为配合物M7的晶体结构图和a方向堆积图。
元素分析理论值按C31H36BrN5O13Ni计算(％)：C,45.12；N,8.49；H,4.40。实测值(％)：C,45.31；N,8.37；H,4.45。
由表1可知该镍配合物属于三斜晶系，
Figure BDA0002748302400000051
空间群，化学式C31H36BrN5NiO13。晶胞参数为a＝1.14298nm，b＝1.15882nm，c＝1.54603nm，α＝101.939，β＝92.843°，γ＝116.506°，V＝1.76913nm3，Z＝2，Dc＝1.245g·cm–3，μ＝1.71mm–1，F(000)＝668。
由附图1可知，每个不对称单元由1个Ni(Ⅱ)中心离子、1个主配体(5-Br-2,3-pydc)2-、2个辅助配体(1,10-phen)和9个客体水分子组成。每个Ni(Ⅱ)离子与配体(5-Br-2,3-pydc)2-的1个羧基氧原子(O1)和1个氮原子(N1)，以及1,10-phen的4个氮原子(N2、N3、N4、N5)配位，形成六配位结构。每个配位原子O1、N1、N3、N4位于赤道平面，与中心Ni(Ⅱ)离子形成的键角之和为360.98°，接近360°，辅助配体上的N2、N5位于轴向位置，轴向键角N2-Ni1-N5(169.95°)，构成八面体构型。
由表2可知，配位键Ni—O键长为0.2053nm之间，Ni—N键长处于0.2075～0.2097nm，与已报道配合物的Ni—X(X＝O，N)键长(0.1843～0.2132nm)范围一致[98]。键角O—Ni—X(X＝O，N)处于79.34(10)～168.64(10)°，都在正常的范围内。
由附图2可知，该镍配合物是以Ni2+为金属节点，(5-Br-2,3-pydc)2-和1,10-phen为连接体相互连接的小分子结构。分析该镍配合物a方向堆积图(附图2)可知，相邻分子之间通过C—H…O分子间氢键、π···π共轭作用、σ···π超共轭作用和范德华力共同作用下，有序堆积形成了三维结构。通过platon软件计算得到π···π超共轭作用是两条链分子间Cg(7)环(由N4-C20-C21-C22-C23-C31组成的吡啶环)与Cg(7)环之间的作用，C22-H22与Cg(6)环(由N3-C17-C16-C15-C14-C18组成的吡啶环)之间的作用其中，Cg(7)环的质心坐标为:9.8695,0.8888,-0.2075，环中心的距离为0.3615nm，环之间的二面角为12.1180°，Cg(6)环的质心坐标为:12.0433,1.4189,4.4151，H22到Cg(6)环中心的距离为0.265nm。
实施例2：
(1)称量0.5mmol(0.1319g)NiSO4·6H2O、0.5mmol(0.1228g)5-溴吡啶-2,3-二羧酸(5-Br-2,3-pydc)、0.5mmol(0.0900g)1,10-邻菲咯啉(1,10-phen)、1mmol(0.0400g)NaOH溶于含有15mL蒸馏水的烧杯中，然后置于磁力搅拌器搅拌45min使所有物质完全溶解，将制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至160℃，恒温反应24h后，以10℃/h的速率降温至60℃，再保温6h后，关闭烘箱让其在自然状态下冷却至室温，取出反应釜，有紫色块状晶体生成，过滤，用无水乙醇洗涤3次，再放入50℃真空干燥箱中，干燥18h，即制得到化学式为[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n的镍配合物。
(2)将步骤(1)所得的晶体样品用玛瑙研钵研磨成粉末，然后利用美国SDT-Q600型同步TGA/DSC分析仪，对[Cu(6-Me-2,3-pydc)(1,10-phen)·7H2O]n铜配合物粉末进行热重分析测试，见附图3，分析附图3发现该配合物在70℃之后开始逐渐分解，并于480℃后出现平台，残留物为NiO，说明配合物随着温度的升高而不断分解，直至生成稳定的NiO。
(3)先将步骤(1)所得的晶体样品用玛瑙研磨研钵研磨成粉末，然后以DMF为参比液溶解配合物粉末，配制成浓度均为1.0×10-4mol·L-1的配合物溶液，然后利用日本日立高科技公司F-4600荧光光谱仪，在室温条件下测试了配合物的荧光光谱，见附图4，分析附图4发现配合物在发射波长为350nm，激发波长为314nm，荧光强度为146a.u.说明配合物的荧光性能较弱。

Claims (1)

1.一种由5-溴吡啶-2,3-二羧酸和1,10-邻菲啰啉构筑的镍配合物，其特征在于分子式为C31H36BrN5NiO13，分子量为：826.13，该配合物属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为
Figure FDA0002748302390000011
α＝101.939°，β＝92.843°，γ＝116.506°，
Figure FDA0002748302390000012
Figure FDA0002748302390000013
Z＝2，其晶体学数据见表1，部分和键角见表2,
表1.[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n的晶体学数据
Figure FDA0002748302390000014
表2.[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n的部分键长
Figure FDA0002748302390000016
和键角(°)
Figure FDA0002748302390000015
Figure FDA0002748302390000021
以上所述的一种由5-溴吡啶-2,3-二羧酸和1,10-邻菲啰啉构筑的镍配合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)称取0.1319g NiSO4·6H2O、0.1228g 5-溴吡啶-2,3-二羧酸、0.0900g 1,10-邻菲咯啉、0.0400gNaOH溶于含有15mL蒸馏水烧杯中，室温下，用磁力搅拌器搅拌30min，制得混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至160℃，反应24h后，以10℃/h的速率降温至60℃，再保温6h，关闭烘箱让其在自然状态下冷却至室温后，取出反应釜，有紫色块状晶体生成，过滤，用无水乙醇洗涤3次，再放入50℃真空干燥箱中，干燥12h，即得到由5-溴吡啶-2,3-二羧酸和1,10-邻菲啰啉构筑的镍配合物。
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