CN114196035A - 四种以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物及其制备方法与用途 - Google Patents
四种以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物及其制备方法与用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及式1所示的四种新的以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物BDTT‑Ddp‑Cd、BDTT‑Ddp‑Zn、BDTT‑Ddp‑Cu、BDTT‑Ddp‑Ni及其制备方法与用作染料敏化太阳能电池中染料敏化剂的用途，该类聚合配合物染料敏化剂以5,6‑二丁氧基‑3,8‑二乙烯基‑[1,10]菲咯啉为主配体与金属配位形成的金属配合物为辅助电子配体A’，以苯并二噻吩联二噻吩(BDTT)做电子给体D，通过Heck反应合成的D‑A’‑π‑A型聚合配合物，实验基于该类聚合配合物染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的光伏性能测试表现出较好的效果：光电转化效率分别为9.28％、8.07％、7.83％、5.96％，其热分解温度均达到了260℃以上，热稳定性良好，这将在染料敏化太阳能电池的开发应用方面具有一定的前景。
Description
技术领域
本发明涉及四种新的以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物及其制备方法与用作染料敏化太阳能电池中染料敏化剂的用途，属于新材料中的光电材料领域。
背景技术
Gratzel和O’regan在1991年首次提出了染料敏化太阳能电池(DSSCs)，与传统硅基太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池的优点在于制造工艺简单、结构灵活、成本低及转换效率高，因而成为光伏领域研究和开发的热点，吸收太阳光并转换与传输电子的染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的核心组成部分，对电池的光电转换效率等光伏性能起到决定性的作用，是电池光电转换效率等光伏性能提升的突破点，而染料敏化剂分子结构中，其电子给体(D)和电子受体(A)的组成与推拉电子能力以及推拉电子与传输电子结构，是影响其光伏性能的主要因素；在染料敏化剂发展的早期阶段，给体-受体(D-A)结构由于其结构及合成工艺简单成为了主流结构，但其光电转换效率低；随后，在给体和受体之间引入π桥的D-π-A结构改善了电子给体和电子受体之间的相互作用从而产生更宽更强的电荷转移光吸收带，但这种结构有着热稳定性差和光电转换性能还是较低等缺点；近期提出了D-A’-π-A结构的概念，在π桥和给体之间引入了一个辅助电子受体A’，增强了推拉电子能力和电子的传输，明显提高了光电转换效率和热稳定性；辅助电子受体A’一般是用苯并噻唑等吸电子能力不强且不能调节的有机吸电子体，本发明用金属配合物作辅助电子受体A’，可通过改变中心金属与配体形成的配位键类型和强度来调节的辅助电子受体A’的吸电子能力，分子内形成的配位键能增大分子内电子的传输能力和调节染料的能级水平，从而改善光伏性能；本发明合成了四种D-A’-π-A型以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Ddp-Cd、BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni，测试应用表明四种聚合配合物染料敏化剂具有较好的吸光性能与光伏性能。
发明内容
本发明的目的为提供和制备四种新型的D-A’-π-A型聚合配合物BDTT-Ddp-Cd、BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu和BDTT-Ddp-Ni，以用作染料敏化太阳能电池中的光电染料敏化剂，以苯并二噻吩衍生物BDTT为电子给体D，以5,6-二丁氧基-3,8-二乙烯基-[1,10]菲咯啉与金属配位形成的配合物为辅助受体A’，以2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸作为电子受体、π桥和锚定基团，通过Heck偶联反应将电子给体D和电子吸体部分(-A’-π-A)聚合而形成上述四种金属配合物染料敏化剂，该配合物具有良好的光电转换效率和热稳定性,基于上述四种以菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物染料敏化剂的电池光伏性能效率分别达到了9.28％、8.07％、7.83％、5.96％，其结构通式如式如下：
四种新的以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物的制备方法：
(1)3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉的制备：
将1,10-邻菲罗啉与吡啶按摩尔比为1.0∶4.0～1.0∶6.0加入烧瓶,再加入溶剂一氯丁烷，搅拌溶解，再用滴管加入二氯化二硫，将反应体系处于黑暗条件，N2保护下将体系升温至85℃，滴入溶于一氯丁烷的溴素后反应20～28h，反应停止冷却后抽滤，将固体放入烧杯中，倒入NaOH溶液，再用二氯甲烷萃取三次，直至萃取液变为淡黄色，有机相干燥除水，再将溶液过柱后通过旋转蒸发仪旋干，所得粗产物干燥后用体积比为14∶20∶1～18∶20∶1的石油醚、二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到白色棉花状固体3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉；
(2)3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的制备：
将3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉和溴化钾加入体积比为1.0∶1.0～1.0∶3.0的发烟硝酸与浓硫酸的混合溶液中,在85℃下回流4h，反应完毕，冷却后将混合物倒入去离子水中，再用氢氧化钠溶液中和至pH为7.0得到黄色沉淀，将沉淀抽滤后干燥，再用二氯甲烷洗涤至固体变为灰白色，收集洗涤液过滤后干燥后得到橘红色固体3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮；
(3)3,8-二溴-5,6-二丁氧基-[1,10]菲咯啉的制备：
在双口烧瓶加入摩尔比为1.0∶0.4～1.0∶1.0的3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮和四丁基溴化铵,再依次加入保险粉、正溴丁烷、四氢呋喃水溶液,再通过恒压分液漏斗在N2保护下滴入氢氧化钾溶液，再升温至80℃反应40～56h，反应毕，冷却至室温，加入去离子水后再用二氯甲烷萃取三次，将收集到的有机层用无水硫酸镁干燥后减压旋干得到粗产物，再将粗产物用体积比为6∶1～10∶1的石油醚和乙酸做洗脱剂进行过柱分离，得到淡紫色固体3,8-二溴-5,6-二丁氧基-[1,10]菲咯啉；
(4)5,6-二丁氧基-3,8-二乙烯基-[1,10]菲咯啉的制备：
在单口烧瓶内加入摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶3.0的3,8-二溴-5,6-二丁氧基-[1,10]菲咯啉和乙烯基三氟硼酸钾,再依次加入催化剂二(三苯基膦)二氯化钯、碳酸铯和溶剂四氢呋喃溶液，在N2保护下85℃回流20～28h，反应毕，在烧瓶中加入一定量的水后静置1～2h，减压蒸馏除去多余溶剂，再用乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后旋干，得到粗产物，将粗产物用体积比为1∶2～1∶4的乙酸乙酯和石油醚做洗脱剂进行过柱分离，得到灰白色固体5,6-二丁氧基-3,8-二乙烯基-[1,10]菲咯啉；
(5)5-甲酰基-8-羟基喹啉的制备：
向三颈烧瓶中加入8-羟基喹啉、无水乙醇，在搅拌状态下通过恒压分液漏斗加入氢氧化钠溶液，完全溶解后加热至80℃回流，再通过恒压分液漏斗缓慢加入氯仿，8-羟基喹啉与氯仿的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶2.4，加完以后反应20～28h，反应完，减压蒸馏除去乙醇和氯仿，再倒入蒸馏水，用稀盐酸中和至pH为7.0，抽滤得到棕色固体，真空干燥后得到棕色块状物体，研磨至粉末状后继续干燥，再用石油醚洗涤，洗涤液冷却过夜，再过滤上清液以后余下的固体用无水酒精重结晶两次，干燥得到橙粉色细丝状晶体5-甲酰基-8-羟基喹啉；
(6)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：
在三颈烧瓶中依次加入5-甲酰基-8-羟基喹啉、氰基乙酸,其摩尔比为1.0∶1.0～1.0∶2.0,再加入乙酸、乙腈，搅拌至溶解，溶解后加入哌啶，90℃下反应30～42h，反应毕，旋干溶剂后干燥，得到黄色块状的粗产物，将粗产物研磨至粉末状后用三氯甲烷洗涤三次，再将固体干燥以后用乙醇重结晶两次，得到橘色粉末2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸；
(7)金属配合物Ddp-Cd的制备：
在三颈烧瓶中依次加入摩尔比为1.0∶0.8～1.0∶1.2的5,6-二丁氧基-3,8-二乙烯基-[1,10]菲咯啉和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸,再加入四氢呋喃，搅拌使其溶解，边加热搅拌的情况下，通过恒压分液漏斗滴入溶于甲醇的Cd(CH3COO)2·2H2O，在85℃回流20～28h，反应毕，冷却放在冰箱过夜后抽滤，并用大量的水和酒精冲洗，得到鲜黄色粉末镉含Cd配合物Ddp-Cd；
(8)金属配合物Ddp-Zn、Ddp-Cu、Ddp-Ni的制备：
配合物Ddp-Zn、Ddp-Cu、Ddp-Ni的合成方法与Ddp-Cd的合成方法相同,将Cd(CH3COO)2·2H2O改为Zn(CH3COO)2·2H2O、Cu(CH3COO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·2H2O,分别得到亮橙色固体含锌Zn配合物Ddp-Zn、褐色固体含铜Cu配合物Ddp-Cu、黄绿色固体含锌镍配合物Ddp-Ni；
(9)聚合配合物BDTT-Ddp-Cd的合成：
在单口烧瓶中依次加入摩尔比为1.0∶0.8～1.0∶1.2的镉配合物Ddp-Cd以及2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT),再加入催化剂醋酸钯(Pd(CH3COO)2)和三(2-甲苯基)膦,惰性气体保护下加入DMF与干燥处理后三乙胺，搅拌溶解，加热回流42～56h，反应停止后冷却、过滤，用无水乙醇洗涤三次后放入真空干燥箱干燥，得到土黄色固体产物聚合配合物BDTT-Ddp-Cd；
(10)聚合配合物BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni的合成：
聚合物BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni的合成方法和BDTT-Ddp-Cd的合成方法相同,将镉配合物Ddp-Cd换成金属配合物Dtp-Zn、Dtp-Cu、Dtp-Ni,分别得到黄色的粉末聚合配合物BDTT-Ddp-Zn、黄棕色的粉末聚合配合物BDTT-Ddp-Cu、深黄色的粉末聚合配合物BDTT-Ddp-Ni；
四种新的以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物的用途：在染料敏化太阳能电池中用作吸收太阳光并产生与传输电子的染料敏化剂；
此发明的主要优势在于：(1)发明了一种新的D-A’-π-A型以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物染料敏化剂,使用具有很强的给电子能力的苯并二噻吩联二噻吩衍生物(BDTT)做为给体D,以5,6-二丁氧基-3,8-二乙烯基-[1,10]菲咯啉与金属配位构成辅助受体A’,以2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸与金属配位形成π桥、受体A和锚定基团，通过Heck反应将给体和配合物连接，该配合物具有良好的光电转换效率和热稳定性，制备方法简单，原材料易得；(2)具有良好的电化学性能、热性能和光稳定性,有利于实际应用；
附图说明
图1本发明实施例合成的配体3.8-二溴-1.10-邻菲罗啉的1H-NMR谱图的核磁共振氢谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图2本发明实施例合成的配体3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的核磁共振氢谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图3本发明实施例合成的配体3,8-二溴-5,6-二丁氧基-[1,10]菲咯啉的核磁共振氢谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图4本发明实施例合成的配体5,6-二丁氧基-3,8-二乙烯基-[1,10]菲咯啉的核磁共振氢谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图5本发明实施例合成的配体5-甲酰基-8-羟基喹啉的核磁共振氢谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图6本发明实施例合成的配体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的核磁共振氢谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图7本发明实施例合成的金属配合物Ddp-Cd、Ddp-Zn、Ddp-Cu、Ddp-Ni的红外光谱(FT-IR)(KBr，cm-1)；
图8本发明实施例合成的聚合配合物BDTT-Ddp-Cd、BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni的红外光谱(FT-IR)(KBr，cm-1)；
图9本发明实施例合成的聚合配合物BDTT-Ddp-Cd、BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni的热重分析曲线(TGA)(N2，20℃/min)；
图10本发明实施例合成的聚合配合物BDTT-Ddp-Cd、BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线；
图11本发明实施例合成的聚合配合物BDTT-Ddp-Cd、BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的外量子效率(IPCE)曲线；
具体实施方式
本发明的聚合配合物BDTT-Ddp-Cd、BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni的反应合成路线如式1所示：
式1四种以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物的合成路线下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明
实施例1：
四种新的以邻菲罗啉衍为配体的生物聚合配合物的分子结构式为：
式2四种以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物的分子结构式
上述聚合配合物的制备：
A.3.8-二溴-1.10-邻菲罗啉的制备：将1.10-邻菲罗啉5.0g(27.8mmol)加入500ml的三颈烧瓶，然后加入10.8g(136.7mmol)的吡啶，再加入180ml的一氯丁烷溶剂，室温下搅拌至所有物质溶解完全，再用滴管缓慢的加入二氯化二硫12.6g(93.7mmol)后，将反应体系处于黑暗条件，N2保护下将体系升温至85℃缓慢滴入溶于30ml一氯丁烷的溴素14.0g(87.7mmol)后反应24h，反应停止自然冷却后抽滤，将固体放入烧杯中，倒入质量分数0.04％的NaOH溶液120ml，再每次用100ml的二氯甲烷萃取三次，直至萃取液变为淡黄色，有机相干燥除水，再将溶液过柱后通过旋转蒸发仪旋干，所得粗产物干燥后用体积比为16∶20∶1的石油醚、二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到白色棉花状固体1.20g，产率13.9％，m.p.270.1-280.3℃；核磁共振氢谱(1H-NMR)(CDCl3,ppm)见附图1，1H-NMR(CDCl3,ppm):9.18-9.19(d,2H),8.42-8.43(d,2H),7.77(s,1H)；13C-NMR(CDCl3,ppm)：151.6,144.1,137.6,129.6,126.9,120.2；
B.3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的制备：将3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉1.47g(4.3mmol)和0.57g(4.7mmol)干燥后的溴化钾加入5mL发烟硝酸(1.4g/mL,111.1mmol)和10mL浓硫酸(1.84g/mL，187.7mmol)的混合液体中，然后在85℃下反应回流4h，反应完毕，将体系自然冷却后再将混合物缓慢并搅拌条件下倒入常温的200ml去离子水中，再用稀氢氧化钠溶液中和至pH为7.0左右得到黄色沉淀，将沉淀抽滤后干燥，将得到的黄色固体研磨碎后用二氯甲烷洗涤至固体变为灰白色为止，再收集洗涤液过滤后干燥得到橘红色固体1.40g，产率为87.5％，m.p.317.8-320.1℃；FT-IR(KBr,cm-1)：3070cm-1(＝C-H),1730cm-1(C＝O),1560cm-1(C＝N)；核磁共振氢谱(1H-NMR)(CDCl3,ppm)见附图2，1H-NMR(CDCl3,ppm):9.14(s,2H),8.61-8.62(d,2H)；13C-NMR(CDCl3,ppm):177.12,157.60,150.46,139.54,128.43,123.58；
C.3,8-二溴-5,6-二丁氧基-[1,10]菲咯啉的制备：在双口烧瓶内依次加入3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮1g(2.7mmol),四丁基溴化铵0.58g(1.8mmol),保险粉3g(17.2mmol),正溴丁烷3.81g(27.8mmol),再加入20ml∶10ml的四氢呋喃水溶液,再通过恒压分液漏斗在N2保护下缓慢滴入溶于20ml水的2.31g氢氧化钾水溶液，滴加完以后再升温至80℃反应48h，反应毕，冷却至室温，再加入150ml去离子水后再用100ml的二氯甲烷萃取，萃取三次以后将收集到的有机层用无水硫酸镁干燥后减压旋干得到的粗产物为黑色固体，再将黑色固体用体积比为8∶1的石油醚和乙酸做洗脱剂进行过柱分离，得到淡紫色固体0.66g，产率为41.2％，m.p.189.1-191℃；核磁共振氢谱(1H-NMR)(CDCl3,ppm)见附图3：1H-NMR(CDCl3,ppm):9.07-9.08(d,2H)，8.67(s,2H),4.22-4.25(t,4H),1.86-1.98(q,4H),1.55-1.61(q,4H),1.01-1.05(t,6H)；13C-NMR(CDCl3,ppm):190.91,164.29,132.02,129.70,121.86,114.74,68.11,31.08,19.18,13.83；
D.5,6-二丁氧基-3,8-二乙烯基-[1,10]菲咯啉的制备：在100ml的单口烧瓶内依次加入2g(4.1mmol)3,8-二溴-5,6-二丁氧基-[1,10]菲咯啉、1.189g(9.02mmol)乙烯基三氟硼酸钾、催化剂二(三苯基膦)二氯化钯、8.0g(24.6mmol)碳酸铯后，再加20ml四氢呋喃和2ml的水作溶剂，将体系于N2保护下85℃反应回流24h，反应毕，在烧瓶中加入一定量的水后静置1h，再减压蒸馏除去多余溶剂，再用100ml乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后旋干，得到黑色粗产物，将粗产物用体积比为1∶3的乙酸乙酯和石油醚做洗脱剂进行过柱分离，得到灰白色固体0.72g，产率为46.2％，m.p.200-201；FT-IR(KBr,cm-1):3069cm-1(＝C-H),2949cm-1(-CH),2869cm-1(-CH),1603cm-1(C＝C),1462cm-1(-CH),1385cm-1(-CH)；核磁共振氢谱(1H-NMR)(CDCl3,ppm)见附图4：1H-NMR(CDCl3,ppm):9.13-9.14(d,2H),8.47-8.49(d,2H),6.93-7.26(q,2H),6.05-6.09(d,2H),5.52-5.55(d,2H),4.23-4.27(t,4H),1.87-1.91(m,4H),1.58-1.64(m,4H),1.01-1.05(t,6H)；13C-NMR(CDCl3,ppm):149.98,148.09,133.72,132.22,127.46,120.07,117.55,73.76,32.39,19.40,13.95；
E.5-甲酰基-8-羟基喹啉的合成：在500ml的三颈烧瓶依次加入20g(137.6mmol)的8-羟基喹啉，再加入80ml的无水乙醇后再在搅拌状态下通过恒压分液漏斗缓慢加入质量比为1∶1的氢氧化钠溶液(NaOH 40g，H2O 40mL)，体系完全溶解以后加热至80℃回流，再通过恒压分液漏斗在1h内缓慢加入36g(304mmol)CHCl3，滴加完毕以后再反应24h，反应毕，加入50ml的蒸馏水后再将乙醇和氯仿通过减压蒸馏除去，旋干以后将溶液倒入500ml的蒸馏水，再用稀盐酸(盐酸∶水＝10∶1)中和至pH为7，此时出现大量棕色固体抽，滤得到棕色固体，真空干燥后得到棕色块状物体，研磨至粉末状固体以后继续干燥，干燥后再用石油醚洗涤，将洗涤液自然冷却过夜，析出橙色固体，过滤上清液以后余下的固体用无水酒精重结晶两次，得到的固体干燥，得到橙粉色细丝状晶体3.0g,产率为12.3％，m.p.171.8～172.9℃；FT-IR(KBr,cm-1):3447cm-1(-OH),2920cm-1(C-H),1690cm-1(C＝O),1576cm-1(C＝C),1510cm-1(C＝N)；核磁共振氢谱(1H-NMR)(CDCl3,ppm)见附图5：1H-NMR(CDCl3,ppm):10.15(s,1H),9.67(d,1H),8,87(d,1H),8.00(d,1H),7.67(q,1H),7.65(d,1H)；13C-NMR(CDCl3,ppm):192.04,157.86,148.74,140.45,137.85,134.76,126.59,124.72,123.56,109.02；
F.2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：在500ml的三颈烧瓶依次加入3.0g(17.3mmol)5-甲酰基-8-羟基喹啉、2.22g(26.0mmol)氰基乙酸后，再加入9ml的乙酸、随后加入100ml乙腈，搅拌至溶解，溶解以后缓慢加入1ml的哌啶，将体系于90℃下反应36h，反应毕，旋干溶剂以后置于真空干燥箱干燥，得到黄色块状的粗产物，将粗产物研磨至粉末状后用三氯甲烷洗涤固体三次，再将固体干燥以后用乙醇重结晶两次，得到橘色粉末2.0g，产率为59.1％，m.p.200～201℃；核磁共振氢谱(1H-NMR)(CDCl3,ppm)见附图6：1H-NMR(DMSO-d6,ppm):8.96(s,1H),8.87(d,1H),8.62(d,1H),8.42(d,1H),7.71(q,1H),7.26(d,1H)；羟基和羧基上的活泼氢因形成氢键而无法在核磁氢谱中表征出，但可结合FT-IR和13C-NMR表征证明目标产物成功合成，结果如下：FT-IR(KBr,cm-1):3180cm-1(-OH),2235cm-1(C≡N),1896cm-1(C＝O),1662cm-1(C＝O),1613cm-1(C＝C),1566cm-1(C＝N)；13C-NMR(CDCl3,ppm):164.17,159.12,150.04,149.44,138.68,132.58,131.15,128.71,123.93,118.86,117.26,112.16,102.93；
G.含镉配合物Ddp-Cd的制备：在一容量为50ml的三颈烧瓶依次加入0.30g(0.8mmol)5,6-二丁氧基-3,8-二乙烯基-[1,10]菲咯啉、0.19g(0.8mmol)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸后加入35ml的四氢呋喃，搅拌使其溶解，再在一边加热搅拌的情况下，通过恒压分液漏斗缓慢滴入溶于25ml甲醇的0.21g(0.82mmol)Cd(CH3COO)2·2H2O后在85℃下回流24h，反应毕，将体系冷却并至于冰箱过夜后抽滤，并用大量的水和30ml的50％的酒精冲洗，得到鲜黄色粉末0.43g，产率为68.5％；红外谱图(FT-IR)见附图7，FT-IR(KBr,cm-1)：3414cm-1(-OH)，2944cm-1(C-H),2205cm-1(C≡N)1615cm-1(C＝C)，1560cm-1(C＝N)，1100cm-1(C-O-Cd),492cm-1(N-Cd)；Anal.Calcd.for[C39H39CdN4O7]∶C,61.15；H,4.96；N,5.35％；Found:C,60.63；H,4.85；N,5.11％；
H.含锌配合物Ddp-Zn的制备：此反应与Ddp-Cd的合成方法相同,将Cd(CH3COO)2·2H2O改为0.179g(0.82mmol)Zn(CH3COO)2·2H2O,得到亮橙色固体0.44g,产率为72.5％；红外谱图(FT-IR)见附图7,FT-IR(KBr,cm-1):3418cm-1(-OH),2947cm-1(C-H),2206cm-1(C≡N),1616cm-1(C＝C),1559cm-1(C＝N),1101cm-1(C-O-Zn),501cm-1(N-Zn)；Anal.Calcd.for[C39H39ZnN4O7]:C,63.24；H,5.27；N,7.56％；Found:C,62.88；H,5.11；N,7.55％；
I.含铜配合物Ddp-Cu的制备：此反应与Ddp-Cd的合成方法相同，将Cd(CH3COO)2·2H2O改为0.178g(0.82mmol)Cu(CH3COO)2·2H2O,得到褐色固体0.48g，产率为81.7％；红外谱图(FT-IR)见附图7，FT-IR(KBr,cm-1)：3420cm-1(-OH),2950cm-1(C-H),2208cm-1(C≡N),1617cm-1(C＝C),1560cm-1(C＝N),1103cm-1(C-O-Zn),507cm-1(N-Zn)；Anal.Calcd.for[C39H39CuN4O7]：C,63.41；H,5.28；N,7.59％；Found:C,63.44；H,5.20；N,7.56％；
J.含锌镍配合物Ddp-Ni的制备：此反应与Ddp-Cd的合成方法相同,将Cd(CH3COO)2·2H2O改为0.170g(0.82mmol)Ni(CH3COO)2·2H2O,得到黄绿色固体0.46g，产率为78.3％；红外谱图(FT-IR)见附图7，FT-IR(KBr,cm-1):3424cm-1(-OH),2952cm-1(C-H),2210cm-1(C≡N),1619cm-1(C＝C),1563cm-1(C＝N),1106cm-1(C-O-Zn),501cm-1(N-Zn)；Anal.Calcd.for[C39H39CuN4O7]：C,63.58；H,5.30；N,7.61％；Found:C,63.54；H,5.19；N,7.62％；
K.聚合配合物BDTT-Ddp-Cd的制备：在50ml的单口烧瓶中依次加入上述镉配合物Ddp-Cd单体0.40g(0.51mmol)以及2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩给体单体0.361g(0.50mmol)，加入0.0042g(0.019mmol)催化剂醋酸钯(Pd(CH3COO)2)和0.0275g(0.090mmol)三(2-甲苯基)膦，在惰性气体保护下加入8mLDMF与3mL干燥处理后的三乙胺搅拌溶解，随后加热回流反应48h，反应停止后冷却，过滤，用无水乙醇洗涤数次后放入真空干燥箱干燥，取出得土黄色固体产物0.34g，产率49.4％；红外谱图(FT-IR)见附图8,FT-IR(KBr,cm-1)：3406cm-1(-OH),2934cm-1,2850cm-1(C-H),2200cm-1(C≡N),1611cm-1(C＝C),1559cm-1(C＝N),1098cm-1(C-O-Cd),493cm-1(N-Cd)；Anal.Calcd.for[C72H81N4O7S4Cd]：C,66.20；H,6.25；N,4.29；S,9.80；Found:C,66.09；H,6.18；N,4.18％,Mn＝8.44×103g/mol,PDI＝2.27；
L.聚合配合物BDTT-Ddp-Zn的制备：此聚合物的合成方法和BDTT-Ddp-Cd的合成方法相同,只需要将镉配合物换成锌配合物Dtp-Zn 0.401g(0.45mmol),然后在相同条件下与0.361g(0.50mmol)的给体BDTT反应,得到黄色的粉末0.332g,产率为46.30％；红外谱图(FT-IR)见附图8，FT-IR(KBr,cm-1)：3407cm-1(-OH),2936cm-1,2852cm-1(C-H),2202cm-1(C≡N),1611cm-1(C＝C),1562cm-1(C＝N),1099cm-1(C-O-Cd),489cm-1(N-Cd)；Anal.Calcd.for[C72H81N4O7S4Zn]：C,66.11；H,6.24；N,4.28；S,9.81；Found：C,66.01；H,6.22；N,4.19；S,9.78％，Mn＝7.97×103g/mol,PDI＝2.04；
M.聚合配合物BDTT-Ddp-Cu的制备：此聚合物的合成方法和BDTT-Ddp-Cd的合成方法相同,只需要将镉配合物换成铜配合物Dtp-Cu 0.401g(0.45mmol),然后在相同条件下与0.361g(0.50mmol)的给体BDTT反应,得到黄棕色的粉末0.351g,产率为48.95％；红外谱图(FT-IR)见附图8，FT-IR(KBr,cm-1)：3410cm-1(-OH),2937cm-1,2853cm-1(C-H),2202cm-1(C≡N),1613cm-1(C＝C),1558cm-1(C＝N),1100cm-1(C-O-Cd),503cm-1(N-Cu)；Anal.Calcd.for[C72H81N4O7S4Cu]：C,66.20；H,6.25；N,4.29；S,9.82；Found：C,59.68；H,6.25；N,4.28；S,9.82％；Mn＝8.12×103g/mol,PDI＝1.87；
N.聚合配合物(BDTT-Ddp-Ni)的制备：此聚合物的合成方法和BDTT-Ddp-Cd的合成方法相同,只需要将镉配合物换成镍配合物Dtp-Ni 0.401g(0.45mmol)，然后在相同条件下与0.361g(0.50mmol)的给体BDTT反应,得到深黄色的粉末0.344g,产率为47.93％,红外谱图(FT-IR)见附图8,FT-IR(KBr,cm-1):3412cm-1(-OH),294cm-1,2854cm-1(C-H),2206cm-1(C≡N),1614cm-1(C＝C),1561cm-1(C＝N),1102cm-1(C-O-Cd),504cm-1(N-Cd)；Anal.Calcd.for[C72H81N4O7S4Ni]：C,66.45；H,6.27；N,4.31；S,9.86；Found：C,59.98；H,6.26；N,4.27；S,9.87％,Mn＝9.40×103g/mol,PDI＝1.87；
实施例2：
测定四种以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Ddp-Cd、BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni的热重分析(TGA)曲线,方法：SDTQ600的热重分析仪，N2保护下以20℃/min的升温速度进行测试,测试结果如图9；
实施例3：
测定四种以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Ddp-Cd、BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni的分子量,方法为凝胶渗透色谱(GPC)：使用Waters-1515型号的凝胶渗透色谱仪,分离柱为waters styragel columns(103，104，
)，柱温箱温度80℃,以DMF为流动相,聚苯乙烯溶液作参比,流速为1.00mL/min进行测试,测试结果如表1；
表1 四种以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物的分子量测试结果
实施例4：
四种以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物的光伏性能测试电流密度-电流(J-V)曲线测试光源为氙灯模拟的光强100mW/cm2的AM 1.5G的太阳光,通过Keithley 2400数字源表改变电压并记录电流随电压的变化值；外量子效率(IPCE)测试由OrielCornerstone单色仪提供光源,在短路条件下测得,波长的测试间隔为10nm,DSSCs的有效工作面积为0.25cm2；测定以四种聚合配合物染料敏化剂BDTT-Ddp-Cd、BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni的染料敏化太阳能电池的性能参数和光电转换效率,其电池电流密度-电压(J-V)曲线如图10,电池外量子效率(IPCE)曲线如图11；表2是它们的光伏性能和光电转换效率测试结果；
表2 四种以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物的光伏性能测试结果
Claims (2)
1.四种新的D-A’-π-A型以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Ddp-Cd、BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni，其结构式如下：
如上述的四种D-A’-π-A型以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Ddp-Cd、BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni的制备方法：
(1)3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉的制备：
将1,10-邻菲罗啉与吡啶按摩尔比为1.0∶4.0～1.0∶6.0加入烧瓶,再加入溶剂一氯丁烷，搅拌溶解，再用滴管加入二氯化二硫，将反应体系处于黑暗条件，N2保护下将体系升温至85℃，滴入溶于一氯丁烷的溴素后反应20～28h，反应停止冷却后抽滤，将固体放入烧杯中，倒入NaOH溶液，再用二氯甲烷萃取三次，直至萃取液变为淡黄色，有机相干燥除水，再将溶液过柱后通过旋转蒸发仪旋干，所得粗产物干燥后用体积比为14∶20∶1～18∶20∶1的石油醚、二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到白色棉花状固体3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉；
(2)3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的制备：
将3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉和溴化钾加入体积比为1.0∶1.0～1.0∶3.0的发烟硝酸与浓硫酸的混合溶液中,在85℃下回流4h，反应完毕，冷却后将混合物倒入去离子水中，再用氢氧化钠溶液中和至pH为7.0得到黄色沉淀，将沉淀抽滤后干燥，再用二氯甲烷洗涤至固体变为灰白色，收集洗涤液过滤后干燥后得到橘红色固体3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮；
(3)3,8-二溴-5,6-二丁氧基-[1,10]菲咯啉的制备：
在双口烧瓶加入摩尔比为1.0∶0.4～1.0∶1.0的3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮和四丁基溴化铵,再依次加入保险粉、正溴丁烷、四氢呋喃水溶液,再通过恒压分液漏斗在N2保护下滴入氢氧化钾溶液，再升温至80℃反应40～56h，反应毕，冷却至室温，加入去离子水后再用二氯甲烷萃取三次，将收集到的有机层用无水硫酸镁干燥后减压旋干得到粗产物，再将粗产物用体积比为6∶1～10∶1的石油醚和乙酸做洗脱剂进行过柱分离，得到淡紫色固体3,8-二溴-5,6-二丁氧基-[1,10]菲咯啉；
(4)5,6-二丁氧基-3,8-二乙烯基-[1,10]菲咯啉的制备：
在单口烧瓶内加入摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶3.0的3,8-二溴-5,6-二丁氧基-[1,10]菲咯啉和乙烯基三氟硼酸钾,再依次加入催化剂二(三苯基膦)二氯化钯、碳酸铯和溶剂四氢呋喃溶液，在N2保护下85℃回流20～28h，反应毕，在烧瓶中加入一定量的水后静置1～2h，减压蒸馏除去多余溶剂，再用乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后旋干，得到粗产物，将粗产物用体积比为1∶2～1∶4的乙酸乙酯和石油醚做洗脱剂进行过柱分离，得到灰白色固体5,6-二丁氧基-3,8-二乙烯基-[1,10]菲咯啉；
(5)5-甲酰基-8-羟基喹啉的制备：
向三颈烧瓶中加入8-羟基喹啉、无水乙醇，在搅拌状态下通过恒压分液漏斗加入氢氧化钠溶液，完全溶解后加热至80℃回流，再通过恒压分液漏斗缓慢加入氯仿，8-羟基喹啉与氯仿的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶2.4，加完以后反应20～28h，反应完，减压蒸馏除去乙醇和氯仿，再倒入蒸馏水，用稀盐酸中和至pH为7.0，抽滤得到棕色固体，真空干燥后得到棕色块状物体，研磨至粉末状后继续干燥，再用石油醚洗涤，洗涤液冷却过夜，再过滤上清液以后余下的固体用无水酒精重结晶两次，干燥得到橙粉色细丝状晶体5-甲酰基-8-羟基喹啉；
(6)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：
在三颈烧瓶中依次加入5-甲酰基-8-羟基喹啉、氰基乙酸,其摩尔比为1.0∶1.0～1.0∶2.0,再加入乙酸、乙腈，搅拌至溶解，溶解后加入哌啶，90℃下反应30～42h，反应毕，旋干溶剂后干燥，得到黄色块状的粗产物，将粗产物研磨至粉末状后用三氯甲烷洗涤三次，再将固体干燥以后用乙醇重结晶两次，得到橘色粉末2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸；
(7)金属配合物Ddp-Cd的制备：
在三颈烧瓶中依次加入摩尔比为1.0∶0.8～1.0∶1.2的5,6-二丁氧基-3,8-二乙烯基-[1,10]菲咯啉和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸,再加入四氢呋喃，搅拌使其溶解，边加热搅拌的情况下，通过恒压分液漏斗滴入溶于甲醇的Cd(CH3COO)2·2H2O，在85℃回流20～28h，反应毕，冷却放在冰箱过夜后抽滤，并用大量的水和酒精冲洗，得到鲜黄色粉末镉含Cd配合物Ddp-Cd；
(8)金属配合物Ddp-Zn、Ddp-Cu、Ddp-Ni的制备：
配合物Ddp-Zn、Ddp-Cu、Ddp-Ni的合成方法与Ddp-Cd的合成方法相同,将Cd(CH3COO)2·2H2O改为Zn(CH3COO)2·2H2O、Cu(CH3COO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·2H2O,分别得到亮橙色固体含锌Zn配合物Ddp-Zn、褐色固体含铜Cu配合物Ddp-Cu、黄绿色固体含锌镍配合物Ddp-Ni；
(9)聚合配合物BDTT-Ddp-Cd的合成：
在单口烧瓶中依次加入摩尔比为1.0∶0.8～1.0∶1.2的镉配合物Ddp-Cd以及2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT),再加入催化剂醋酸钯(Pd(CH3COO)2)和三(2-甲苯基)膦,惰性气体保护下加入DMF与干燥处理后三乙胺，搅拌溶解，加热回流42～56h，反应停止后冷却、过滤，用无水乙醇洗涤三次后放入真空干燥箱干燥，得到土黄色固体产物聚合配合物BDTT-Ddp-Cd；
(10)聚合配合物BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni的合成：
聚合物BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni的合成方法和BDTT-Ddp-Cd的合成方法相同,将镉配合物Ddp-Cd换成金属配合物Dtp-Zn、Dtp-Cu、Dtp-Ni,分别得到黄色的粉末聚合配合物BDTT-Ddp-Zn、黄棕色的粉末聚合配合物BDTT-Ddp-Cu、深黄色的粉末聚合配合物BDTT-Ddp-Ni。
2.根据权利要求1所述四种以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Ddp-Cd、BDTT-Ddp-Zn、BDTT-Ddp-Cu、BDTT-Ddp-Ni的用途,在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。
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