JPH0281047A

JPH0281047A - 高分子複合膜の光化学的製造方法

Info

Publication number: JPH0281047A
Application number: JP23265488A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Takakubo; 高窪　正明
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1990-03-22
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: JP2644843B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、パターン状に形成され導電性高分子複合膜の
製造方法に関する。

［従来の技術］パターン状に形成された導電性高分子複合膜を製造する
方法はすでに各種のものが知られている。

たとえば、特開昭６１−１３８４１４号公報にはパター
ン形状に導電性部位をもつ電極上に芳香族化合物を電解
重合せしめ、これに高分子フィルムを密着してさらに芳
香族化合物を電解重合せしめてパターン形状の導電性高
分子複合膜を得ることが開示されている。しかし、この
方法ではパターン状導電性を有する電極を用いるため、
微細加工にはおのずと限界がある。

また、上記複合膜を光化学的に製造する方法として瀬用
等の発表がある（日本化学会第５６春季年会講演予稿集
■、第１０３４頁）。この方法ではイオン性光吸収成分
をナフィオン膜に吸着させているが、応用範囲が限定さ
れる。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、高
分子物質中においてピロール類を光化学的重合すること
によって、ピロール類重合体が該高分子物質中に任意の
パターン状に形成された導電性高分子複合膜の製造方法
を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段コ上記課題を解決するための本発明の構成は、ピロール類
と、ピロール類の酸化電流立上がり電位より小さな標桑
電極電位を有する酸化還元対のうち酸化数の大きなイオ
ンからなるか或いは光吸収成分の励起状態での電極電位
より大きな標桑電極電位を有する酸化還元対のうち酸化
数の小さなイオンからなる電解質と高分子物質を含む溶
液を基体に塗布して高分子膜を形成した後、これを、励
起状態でピロール類の酸化電流立上り電位より大きな電
極電位を示す光吸収成分を含む溶液に浸漬し、任意のパ
ターンを有するマスクを通じて、光吸収成分の吸収スペ
クトル内にある波長の光を照射することにより、導電性
ポリピロール類を任意のパターン状に形成する導電性部
分と絶縁性部分とを有する高分子複合膜の光化学的製造
方法である。

本発明方法ではピロール類の光化学重合と同時に電解質
中のイオンの重合体中へのドーピングが起こり、こうし
て陰イオンを取込んだ導電性ピロール重合体が任意のパ
ターン状に形成された導電性高分子複合膜が得られる。

本発明の高分子膜は、高分子物質、ピロール類及び電解
質を含む溶液を適当な基体上にコートして得られる。本
発明に用いられる高分子物質は、上記各成分と相溶性の
有るものなら良く、例えば、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニト
リル、ポリスチレン等を挙げる事が出来る。また、エチ
レン−酢酸ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル等の共
重合物を用いる事も出来る。

本発明で云うピロール類とはピロール（未置換体）又は
その誘導体（置換体）を意味し、本発明では未置換ピロ
ール単独の使用が好ましい。

しかし置換ピロール類若しくは、これと未置換ピロール
との混合物も使用できる。置換ピロール類としては３位
または４位の炭素原子に置換基を有するピロール類、特
にモノアルキル−ジアルキル−モノハロゲン−またはジ
ハロゲン置換ピロールが挙げられる。また、Ｎ位に置換
基を有するものも使用できる。置換ピロールの具体例と
しては３−メチルビロール、　３−工、チルピロール、
３−ｎ−プロピルピロール、　３−ｎ−ブチルピロール
、　３−デシルピロール。

３−ベンジルピロール、　３−シクロへキシルピロール
、　３−メトキシピロール、　３−エトキシピロール、
３，４−ジメチルピロール、３．４−ジエチルピロール
、３．４−ジ−ｎ−プロピルピロール、３．４−ジドデ
シルピロール、３．４−ジプロポキシピロール、３．４
−ジエチルビロール。

Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−ｎ−プ
ロピルピロール、Ｎ−ｎ−ブチルピロール、Ｎ−フェニ
ルピロール、Ｎ−（ｐ−トリル）ピロール、　３−クロ
ロピロール、　３−ブロモピロール、　３−ヨードピロ
ール、３．４−ジクロロピロール、３．４−ジブロモピ
ロール、３．４−ショートピロール等が挙げられる。

これらピロール類の調整溶液での濃度は一般に０．００
０１〜０．５　ｍｏｌ　ｄｔａ−’　、好ましくは０．
０１〜Ｇ、、、２　ｌ１ｏｌ　ｄａ−’である。

次に光吸収成分としては励起状態でピロール類の酸化電
流立上り電位より大きな電極電位を示すと共にピロール
類を酸化させるものであればよい。このような光吸収成
分の具体例としてはメチレンブルー、チオニン、プロフ
ラビン。

ネオサフラニン、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテ
ニウム（■）イオン等が挙げられる。

これら光吸収成分の濃度はその吸収係数によって異なり
、一般に吸収度をほぼ１にする濃度が好ましい。吸収度
が余り小さ過ぎると、光化学反応の効率がｔす、一方、
吸収度が余り太き過ぎると、光吸収成分の多量化が起こ
ることかあり、やはり光化学反応の効率が下る０■能性
がある。

本発明において電解質はピロール類の酸化電流立上り電
位より小さな標準電極電位を有する酸化還元対のうち酸
化数の大きなイオンからなるか或いは光吸収成分の励起
状態での電極電位より大きな標準電Ｉ！ｌｉｉ電位をａ
する酸化還元対のうち酸化数の小さなイオンからなって
いる。これらイオンのうち陰イオンとしてはピロール類
重合体にドープされる陰イオンが用いられる。

このような陰イオンの具体例としては０１″″Ｂｒ−５
Ｏ４−−ＮＯ３−Ｃｌ０４８Ｆ４−等が挙げられる。また遷移金属錯陰イオンも使
用できる。その具体例としてはＣｒ（ＣＮ）　６　ｉ−
、Ｃｒ（ｏｘ）ｚ　３−　　（ｏｘ：蓚酸イオン）　、
　　Ｃｒ　（ＨＤＴＡ）　−″　（ＥＤＴＡ　：エチレ
ンジアＥ、　ンテトラ酢酸イオン）　、　　Ｃｒ　　（
ｍａｔ）３’　−（ｍａＩ　：マロン酸イオン）、Ｍｎ
　（ＣＮ）　６３−Ｍｎ　（ＥＤＴＡ）　＋、　　Ｆｅ
　　（ＣＮ）　ｂ　’−，Ｆｅ（ＩＥＤＴＡ）　−、Ｆ
　ｅ　　（ｃａｔ）ｘ　３−　、　　（ｃａｔ：カテコ
ール酸イオン）Ｃｏ　（ＣＮ）６３−　　Ｃ。

（ＩＥＤＴＡ）−、Ｃｏ　（ＥＤＴＡ）−（ＰＤＴＡ：
プロピレンジアミンテトラ酢酸イオン）　、　　Ｃｏ　
（ＣＹＤＴＡ）（ＣＹＤＴＡ：　　１，２−シクロヘキ
サンジアミン−Ｎ、Ｉｌｌ。

Ｎ’、Ｎ’　テトラ酢酸イオン）　、　　Ｃｏ　（ＴＮ
ＴＡ）−（ＴＮＴＡ：　）リメチレンジアミンテトラ酢
酸イオン）　、　　Ｃｏ　（ＡＴＡ）（ＣＯ３）　　２
−　（ＡＴＡ：ニトリロトリ酢酸イオン）　、　　Ｃｏ
　（ｇｌｙ）（ＡＴＡ）−（ｇｌｙニゲリシン）、Ｃｏ
ＣＩ（ＥＤＴＡ）””、Ｃｏ　　（ＮＯ２）ＩＤＴＡ）
　　２　″、　　Ｃｏ　　（ＥＤＴＡ）　　（ｏｘ）　
　−Ｃ。

（ＥＤＴＰ）−（ＥＤＴＰ：エチレンジアミンテトラプ
ロピオン酸イオン）　、　　Ｃｏ　（ＴＮＴＡ）−（Ｔ
ＮＴＡ：　　トリメチレンジアミンテトラ酢酸イオン）
　　Ｃ。

（ｇｌｙｇｌｙ）ｚ　−（ｇｌｙｇｌｙニゲリシルグリ
シン酸イオン）、　　Ｃｏ（ｍａｔ）　　３３−、　　
Ｃｏ（ＤＴＰＡ）’−（ＤＴＰＡ　ニジエチレントリア
ミンペンタ酢酸イオン　）　　、　　　Ｔ　　ｉ　　　
（ＣＡＴ）３　　’　　−、Ｃｕ　　（ＰＤＴＡ）２Ｃ
ｕ　　（ｇｌｙｇｌｙ）　　２−、　　Ｍｏ　　（ＣＮ
）　　ａ　３−Ｗ　　（ＣＮ）＊　　３−、Ｗ　（ＣＮ
）ａ　　３ＷＣＩｓ−等が挙げられる。

一方、電解質の陰イオンに対する陽イオンの具体例とし
てはＫ”、Ｎａ’、Ｌｆ”（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋等が挙げ
られる。

以上のようなイオンからなる電解質の具体例としてはＫ
ＣＩ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ。

Ｋ　２　Ｓ　Ｏ４、Ｎ　ａ　２　Ｓ　０４　、　　Ｋ　
Ｎ　０３　。

ＮａＮ０）、　　　ＫＣｌＯ４，ＮａＣ１０４。

（Ｃ４Ｈ１１）　　　４ＮＢＦ４．　　　Ｋ　　３　Ｃ
ｒ　　　（ｏｘ）　　　３゜ＫＣｒ（ＥＤＴＡ）、　Ｋ
Ｃｏ（ｌｉＤＴＡ）、　Ｎａ　Ｃｏ（ＥＤＴＡ）。

Ｋ　Ｃｏ　（ＥＤＴＡ）、　１（Ｃｏ（ＣＹＤＴＡ）　
、　　Ｌ　ｉ　２　ＳＯ４。

ＬｉＮ０ｚ等がある。

以上の電解質の調整溶液中での濃度は一般に０．００１
〜２　ｍｏｌ　ｄｓ−”　　好ましくは０．０５〜０．
５ｍｏｌ　ｄａ−’である。

溶媒はピロール類、光吸収成分、電解質及び高分子の種
類によって種々変化させることができる。一般には水、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニト
リル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、ベンジル
ニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ニト
ロメタン、ニトロベンゼン、プロビレンカーボネーｉ　
　１．２−シメトキシエタン、塩化メチル、アセトン。

スルホラン、メチルエチルケトン、ベンゼン。

トルエン、キシレン、四塩化炭素等が使用される。

照射用光源としては光吸収成分の励起種を充分に生成し
得るものであればよく、一般には水銀ランプ、キセノン
ランプ、ハロゲンランプ。

各種レーザー等が例示できる。なお励起用の光は連続光
でもパルス光でもよい。また不必要な光の成分を除去す
る目的で、モノクロメータ−干渉フィルター、カットフ
ィルター等及びこれらを任意に組合わせて用いることも
できる。

本発明に使用するマスクは、とくに制限はなく、一般に
フォトリソグラフィーで用いられているタイプのもので
よい。即ち、ガラス基板上にクロム、酸化クロム等を蒸
着するか、あるいはリソグラフィー用エマルジョン液を
キャストする等し、その後エツチング過程を経て、所望
のパターンを作成すればよい。

照射時間は特に使用される光吸収成分及び光源の種類、
反応条件等により大きく変化する。

本発明方法によって得られる導電性高分子膜は例えば電
子機器、電気開閉機、或いは特殊電極材料等、多（の用
途に利用することができる。

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ビロール（６ＸｌＯ°２ｒＡＯ１）とＫ　Ｃｌ　　（０
，１ｍｏｌ）とポリ塩化ビニル（分子量７万、８０重量
％）を含むメチルエチル溶液をガラス板上にキャストし
約２０μｍ厚のフィルムを作成した。十分風乾後、フォ
トマスクを密着させ、メチレンブルー（１×ＩＯ’　ｍ
ｏｌ　ｄ「’　）を含む水溶液に浸漬し、これに高圧水
銀灯からモノクロメータ−を用いて取出された波長６０
５ｎｍの光を５時間照射した。・溶液から取出し、光学
顕微鏡で観測した像のスケッチを第１図に示す。

光来照射部分を隔てて隣合う照射部分二本を任意に選び
、その間の抵抗を４Ｐｊ定したところ、５０Ωであった
。一方、照射部分を隔てて隣合う未照射部分を任意に選
び、その間の抵抗を測定したところ、、２０ＭΩであっ
た。

［発明の効果］以上の説明から明らかなように、本発明の構成に従って
、基体上に形成した、光吸収成分、ピロール類および電
解質を含む高分子物質膜に光を照射することによって、
容品に任意のパターン状に形成された導電性高分子複合
膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で得られた導電性高分子複合膜を顕微
鏡で観測されたパターン像のスケッチで斜面部がフォト
マスクを通じて光の照射された部分を表す。

Claims

【特許請求の範囲】

ピロール類と、ピロール類の酸化電流立上がり電位より
小さな標準電極電位を有する酸化還元対のうち酸化数の
大きなイオンからなるか或いは光吸収成分の励起状態で
の電極電位より大きな標準電極電位を有する酸化還元対
のうち酸化数の小さなイオンからなる電解質と高分子物
質を含む溶液を基体に塗布して高分子膜を形成した後、
これを、励起状態でピロール類の酸化電流立上り電位よ
り大きな電極電位を示す光吸収成分を含む溶液に浸漬し
、任意のパターンを有するマスクを通じて、光吸収成分
の吸収スペクトル内にある波長の光を照射することによ
り、導電性ポリピロール類を任意のパターン状に形成す
ることを特徴とする導電性部分と絶縁性部分とを有する
高分子複合膜の光化学的製造方法。