JP2003173933A

JP2003173933A - 固体電解コンデンサとその製造方法

Info

Publication number: JP2003173933A
Application number: JP2001374061A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Inoue; 和文井上; Masayuki Kikuchi; 政幸菊地; Satoshi Yamamoto; 智山本; Masafumi Oshima; 雅史大島
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2003-06-20
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: JP4259794B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐電圧が向上し、かつＥＳＲの増加が抑制さ
れたコンデンサとその製造法を提供。【解決手段】バルブ金属１表面に形成した誘電体皮膜
２上に、ａ）導電性高分子を形成した後、酸化剤ないし
は還元剤溶液と接触、熱処理、または電解液中でカソー
ド分極させて、電気伝導度を低下させて、第２固体電解
質層３’より低い電気伝導度の１０^−２〜１０^−１０Ｓ
／ｃｍに制御するか、あるいは、ｂ）予め電気伝導度が
１０^−２〜１０^−１０Ｓ／ｃｍに制御された脱ドープ導
電性高分子またはイオン伝導性高分子を、直接形成し
て、第１固体電解質層３を形成し、次に、周知の導電性
高分子膜からなる第２固体電解質層３’を形成し、第１
及び第２固体電解質層を固体電解質陰極層４とした高耐
電圧コンデンサである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サとその製造方法に関し、より詳しくは、耐電圧を向上
させ、かつＥＳＲの上昇を抑制した固体電解コンデンサ
とその製造方法に関にする。

【０００２】

【従来の技術】従来、バルブ陽極金属表面に形成した誘
電体皮膜上に、ピロール、アニリン、チオフェン、エチ
レンジオキシチオフェン等のモノマーを、酸化剤と接触
させて化学酸化重合させたり、支持電解質と共に電解重
合させて、導電性高分子膜を形成させ、固体電解質とす
る固体電解コンデンサが、広く知られており、例えば、
特開昭６３−１７３３１３号公報、特開平１−３２６１
９号公報等に開示されている。

【０００３】上記導電性高分子の電気伝導度は、例え
ば、化学酸化重合の場合、ポリピロールで１〜１０Ｓ／
ｃｍ、ポリアニリンで１０^−１〜１Ｓ／ｃｍであり、ま
た電解重合の場合、ポリピロールで１０^２Ｓ／ｃｍであ
る。

【０００４】また、固体電解コンデンサでは、一般に、
バルブ陽極金属に対する導電性高分子の酸化皮膜形成能
力が低いため、熱ストレス等により、誘電体皮膜に欠陥
が生じた場合、欠陥付近に流れる電流によるジュール熱
によって、導電性高分子が絶縁化し、誘電体皮膜の欠陥
が修復されるが、導電性高分子の酸化皮膜形成能力が低
いため、耐電圧が低いという問題があった。

【０００５】耐電圧が高い固体電解コンデンサを得るに
は、一般に、誘電体皮膜の形成時に陽極酸化電圧を高く
することにより、誘電体皮膜を厚くする方法が用いられ
ている。しかしながら、誘電体皮膜形成時の陽極酸化電
圧が５０Ｖ前後までは、陽極酸化電圧と耐電圧は同等で
あるものの、電圧が５０Ｖ超になると、電圧を上げて
も、耐電圧の上昇が小さく、高耐電圧とするためには、
誘電体皮膜を非常に厚くしなくてはならず、コンデンサ
の容量低下が大きくなってしまという欠点があった。

【０００６】ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ第６６巻，第
４３８頁（１９９８年）には、導電性高分子のドーパン
トとして、ヘキシルリン酸エステルのモノエステルとジ
エステルとの混合物であるアルキルホスホートを用いる
ことにより、耐電圧を向上させたアルミ固体電解コンデ
ンサが開示されている。アルキルホスホートが、アルミ
ニウム酸化皮膜に対し、高い修復能力を有することによ
り、アルキルホスホートを用いた場合の耐電圧は、陽極
酸化電圧１０６Ｖに対し、７９Ｖであり、用いない場合
の６３．９Ｖに比し、約１５Ｖ向上している。

【０００７】特願平１１−３３２３０３号公報には、導
電性高分子と、リン酸とその誘導体、フェノールとその
誘導体及びニトロベンゼン誘導体等の誘電体皮膜修復能
力の高い化合物とを混在させ、コンデンサの耐電圧を向
上させる方法が開示されている。上記化合物を用いた場
合の耐電圧は、陽極酸化電圧３５Ｖに対し、３０Ｖ前後
であり、用いない場合の２５Ｖ前後に比し、約５Ｖ向上
している。

【０００８】一方、アルミ電解コンデンサにおいては、
駆動用電解液の電気伝導度が低いほど、火花電圧が高く
なるため、電気伝導度が低く、かつアルミニウムに対す
る酸化皮膜形成能力の高い駆動用電解液を用いることに
より、耐電圧を向上させているが、反面、高電圧の場合
には、ＥＳＲが大きくなってしまうという欠点があっ
た。

【０００９】固体電解コンデンサの最大使用電圧は、通
常、１６Ｖ程度であり、アルミ電解コンデンサの最大使
用電圧の４５０Ｖないしはそれ以上とは、大きく隔たっ
ているのが実情である。

【００１０】耐電圧を向上させ、かつＥＳＲの上昇を抑
制して、コンデンサ特性を保持させた固体電解コンデン
サが要望されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐電
圧を向上させ、かつＥＳＲの上昇を抑制し、コンデンサ
特性を保持させた固体電解コンデンサとその製造方法を
提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、バルブ陽極金属表面に形成させた誘電体皮膜
直近の固体電解質層の電気伝導度を、上部に位置する固
体電解質層より低い電気伝導度に制御することにより、
コンデンサの耐電圧が向上するにも関わらず、ＥＳＲの
上昇を抑制し、コンデンサ特性を保持し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、バルブ陽極金属表面
に形成した誘電体皮膜上に、固体電解質陰極層が形成さ
れてなる固体電解コンデンサにおいて、固体電解質陰極
層が、第１固体電解質層及び第２固体電解質層からな
り、かつ誘電体皮膜直近の第１固体電解質層の電気伝導
度が、上部に位置する第２固体電解質層より低い電気伝
導度に制御されてなることを特徴とする固体電解コンデ
ンサであり、また、第１固体電解質層の電気伝導度が、
１０^−２〜１０^−１０Ｓ／ｃｍであることを特徴とする
固体電解コンデンサである。

【００１４】以下、本発明を、図面を参照して、説明す
る。図１は、本発明の固体電解コンデンサの概略断面模
式図である。

【００１５】図１に示すように、本発明の固体電解コン
デンサは、バルブ陽極金属１表面に形成した誘電体皮膜
２上に、固体電解質陰極層４が形成されてなる固体電解
コンデンサにおいて、誘電体皮膜２直近の第１固体電解
質層３の電気伝導度が、上部に位置する第２固体電解質
層３’より低い電気伝導度である１０^−２〜１０^−１ ^０
Ｓ／ｃｍの範囲に制御されたものである。

【００１６】バルブ陽極金属１としては、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブ、チタン及びそれらの合金からな
る群から選ばれた１種が用いられ、焼結体、箔いずれの
形状でもよい。

【００１７】本発明の固体電解コンデンサは、用いられ
るバルブ陽極金属の種類、形状により、チップ型または
巻回型のいずれとすることができる。

【００１８】本発明の固体電解コンデンサの第１実施態
様であるチップ型コンデンサについて、図２を参照し
て、説明する。図２は、本発明の固体電解コンデンサの
第１実施態様であるチップ型コンデンサの断面模式図で
ある。

【００１９】まず、アジピン酸アンモニウム等の水溶液
中で、バルブ陽極金属１を陽極酸化させて、バルブ陽極
金属１表面に誘電体皮膜２を形成させる。

【００２０】次に、該誘電体皮膜２上に、電気伝導度が
１０^−２〜１０^−１０Ｓ／ｃｍの範囲に制御された第１
固体電解質層３を形成させる。

【００２１】第１固体電解質層３の形成は、ａ）まず、
誘電体皮膜２上に、ピロール、アニリン、チオフェン、
エチレンジオキシチオフェン等のモノマーを、酸化剤と
接触させて化学酸化重合させるか、または支持電解質と
共に電解重合させて、導電性高分子膜を形成させた後、
酸化剤ないしは還元剤溶液と接触、熱処理、または電解
液中でカソード分極させることにより、所定の電気伝導
度範囲に制御する方法、あるいは、ｂ）予め所定の電気
伝導度範囲に制御された、脱ドープ導電性高分子膜また
はイオン伝導性高分子膜を、誘電体皮膜２上に、直接形
成させる方法による。

【００２２】次に、所定の電気伝導度範囲に制御された
第１固体電解質層３上に、ピロール、アニリン、チオフ
ェン、エチレンジオキシチオフェン等のモノマーを、酸
化剤と接触させて化学酸化重合させるか、支持電解質と
共に電解重合させて、導電性高分子膜を形成させて、第
２固体電解質層３’を形成させる。第２固体電解質層
３’は、単一層または複数層のいずれでもよい。

【００２３】以上のようにして、上部に位置する第２固
体電解質層３’の電気伝導度より低い、所定の電気伝導
度範囲に制御された第１固体電解質層３と、第２固体電
解質層３’とからなる固体電解質陰極層４を形成させ
る。

【００２４】誘電体皮膜２直近の第１固体電解質層３の
電気伝導度を、上部に位置する第２固体電解質層３’よ
り低い電気伝導度である１０^−２〜１０^−１０Ｓ／ｃｍ
の範囲に制御することにより、耐電圧を向上させ、かつ
ＥＳＲの上昇を抑制し、コンデンサ特性を保持したコン
デンサとすることができる。

【００２５】第１固体電解質層３の電気伝導度が１０
^−２Ｓ／ｃｍ未満の場合、耐電圧の向上が不十分であ
り、また、１０^−１０Ｓ／ｃｍ超の場合、耐電圧は向上
するものの、ＥＳＲが非常に大きくなり、不都合であ
る。

【００２６】また、第１固体電解質層３の電気伝導度を
１０^−４〜１０^−８Ｓ／ｃｍの範囲に制御した場合、陽
極酸化電圧の高いコンデンサの耐電圧が十分に向上する
と共に、ＥＳＲの上昇を最小限に抑制できるので、好ま
しい。

【００２７】陽極酸化電圧が比較的低いコンデンサに使
用される交流エッチドアルミニウム箔を用いた場合に
は、第１固体電解質層３の電気伝導度を１０^−２〜１０
^−４Ｓ／ｃｍの範囲に制御すると、コンデンサの耐電圧
が向上すると共に、ＥＳＲの上昇を最小限に抑制できる
ので、好都合である。

【００２８】陽極酸化電圧が比較的高いコンデンサに使
用される直流エッチドアルミニウム箔を用いた場合に
は、第１固体電解質層３の電気伝導度を１０^−４〜１０
^−１０Ｓ／ｃｍの範囲に制御すると、コンデンサの耐電
圧が向上すると共に、ＥＳＲの上昇を最小限に抑制でき
るので、好都合である。

【００２９】第１固体電解質層３の厚さは、０．３〜１
００ｎｍである。第１固体電解質層の厚さが０．３ｎｍ
未満では、耐電圧がほとんど向上せず、また、１００ｎ
ｍ超の場合には、耐電圧は向上するものの、ＥＳＲが非
常に大きくなり、不都合である。

【００３０】次に、バルブ陽極金属１表面に形成した誘
電体酸化皮膜２上に形成させた固体電解質陰極層４上
に、カーボンペースト、銀ペースト等を塗布し、加熱、
乾燥して、陰極引出層５を形成させた後、リードフレー
ムを搭載し、以下、周知の方法により、陰極を銀ペース
ト等により、また陽極を溶接等により接合した後、エポ
キシ樹脂等でモールドし、本発明のチップ型コンデンサ
を完成する。

【００３１】本発明の固体電解コンデンサでは、バルブ
陽極金属表面に形成した誘電体皮膜直近の固体電解質層
の電気伝導度が、上部に位置する固体電解質層より低い
電気伝導度である、１０^−２〜１０^−１０Ｓ／ｃｍの範
囲に制御されており、また、誘電体皮膜の欠陥発生時に
は、電流によるジュール熱を増加させ、欠陥付近の導電
性高分子の絶縁化が促進できるので、耐電圧が向上し、
かつＥＳＲの上昇を最小限に抑制し、コンデンサ特性を
保持することができる。

【００３２】誘電体皮膜２直近の第１固体電解質層３の
電気伝導度を、上部に位置する第２固体電解質層３’よ
り低い電気伝導度に制御する方法について、以下、さら
に詳しくに説明する。

【００３３】第１固体電解質層３の形成は、前述したよ
うに、ａ）まず、誘電体皮膜２上に、ピロール、アニリ
ン、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン等のモノ
マーを、酸化剤と接触させて化学酸化重合させるか、支
持電解質と共に電解重合させて、導電性高分子膜を形成
させた後、酸化剤ないしは還元剤溶液と接触、熱処理、
または電解液中でカソード分極させることにより、導電
性高分子の電気伝導度を低下させて、所定の電気伝導度
範囲に制御させる方法、あるいは、ｂ）誘電体皮膜２上
に、予め所定の電気伝導度範囲に制御された、溶媒可溶
性の脱ドープ導電性高分子膜またはイオン導電性高分子
膜を、直接形成させる方法のいずれかによる。

【００３４】方法ａ−１）誘電体皮膜２上に、導電性高
分子膜を形成させた後、酸化剤ないしは還元剤溶液と接
触させる方法

【００３５】方法ａ−１）では、まず、特開平１−３２
６１９号公報に開示されている方法に準じ、バルブ陽極
金属１表面に形成した誘電体皮膜２上に、ピロール、ア
ニリン、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン等の
モノマーを、酸化剤と接触させて化学酸化重合させる
か、支持電解質と共に電解重合させて、導電性高分子膜
を形成させる。

【００３６】化学酸化重合に用いられる酸化剤は、周知
の酸化剤があげられ、特に限定されない。例えば、ヨウ
素、臭素、ヨウ化臭素等のハロゲン、五フッ化ヒ素、五
フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フ
ッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属
ハロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオ
ロメタン硫酸、クロロ硫酸、テトラフルオロホウ酸ナト
リウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム等のプロト
ン酸とその塩、安息香酸、フタル酸、クエン酸等のカル
ボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸アンモニウム、ナフタレン
スルホン酸トリメチルアンモニウム等のスルホン酸とそ
の塩、三酸化イオウ、二酸化チッ素等の含酸素化合物、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、ジスルスルホニ
ルパーオキサイド等の過酸化物等があげられ、水やアル
コール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と
記す。）等の有機溶媒に溶解させて用いられる。

【００３７】電解重合の際に用いられる支持電解質は、
周知の支持電解質を用いることができ、特に限定されな
い。例えば、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、テ
トラフロロホウ素等のハロゲン化物アニオン、ヨウ素、
臭素、塩素等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニオン、
アルキルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、アミノベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸アニオンと、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオ
ン、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム等の四級アンモニウムカチオンとを
組合せたものがあげられ、水やアルコール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＮＭＰ等の有機溶
媒に溶解させて用いられる。

【００３８】ついで、酸化剤ないしは還元剤溶液と接触
させて、導電性高分子鎖を変成させるか、または脱ドー
プさせて、所定の電気伝導度範囲に制御された第１固体
電解質層３を形成させる。

【００３９】第１固体電解質層３を形成させるための酸
化剤溶液は、硝酸、過マンガン酸カリウム等のプロトン
酸、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の
過酸化物、オゾン等を、所定の濃度に溶解させた水溶液
である。

【００４０】上記酸化剤溶液の濃度及び接触時間は、形
成された導電性高分子膜及びドーパントの種類により、
適宜設定される。高濃度の酸化剤溶液を用いた場合に
は、より短時間の接触で行えるものの、長過ぎると、誘
電体皮膜を損傷する恐れがあるので、注意を要する。

【００４１】第１固体電解質層３を形成させるための還
元剤溶液は、ヒドラジン、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、水素化ホウ素ナトリウム
等を、所定の濃度に溶解させた水溶液である。

【００４２】上記還元剤溶液の濃度及び接触時間は、形
成された導電性高分子膜及びドーパントの種類により、
適宜設定される。高濃度の還元剤溶液を用いた場合に
は、より短時間の接触で行えるものの、長過ぎると、誘
電体皮膜を損傷する恐れがあるので、注意を要する。

【００４３】方法ａ−２）誘電体皮膜２上に、導電性高
分子膜を形成させた後、熱処理させる方法

【００４４】方法ａ−２）では、まず、バルブ陽極金属
１表面に形成した誘電体皮膜２上に、方法ａ−１）と同
様にして、化学酸化重合または電解重合による導電性高
分子膜を形成させる。

【００４５】ついで、開放下または密閉下、温度１２０
〜約３００℃で、熱処理させることにより、導電性高分
子鎖を変成させるか、または脱ドープさせて、所定の電
気伝導度範囲に制御された第１固体電解質層３を形成さ
せる。

【００４６】熱処理温度が、１２０℃未満の場合には、
長時間を要し、また、約３００℃超の場合には、電気伝
導度が急激に変化し、制御が困難となり、不都合であ
る。

【００４７】方法ａ−３）誘電体皮膜２上に、導電性高
分子膜を形成させた後、電解液中で、カソード分極させ
る方法

【００４８】方法ａ−３）では、まず、バルブ陽極金属
１表面に形成した誘電体皮膜２上に、方法ａ−１）と同
様にして、化学酸化重合または電解重合による導電性高
分子膜を形成させる。

【００４９】ついで、電解液中に、浸漬し、対極として
白金、金、ステンレス等の電極を設け、導電性高分子膜
を陰極として、電圧を印加し、電解液中にドーパントを
拡散させるか、または導電性高分子鎖を変成させて、所
定の電気伝導度範囲に制御された第１固体電解質層３を
形成させる。

【００５０】電解液は、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、
クエン酸、酒石酸等のカルボン酸等のアニオンと、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、アンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム等の四級アンモニウムカチオンとを組合せたもの
を、水やアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ＮＭＰ等の有機溶媒に溶解させたもので
あり、ｐＨ１〜１４の範囲である。

【００５１】導電性高分子膜への給電は、導電性高分子
膜に金ワイヤーを接触させる他に、予めスクリーン印刷
により電極を印刷したものを用いてもよい。

【００５２】印加電圧は、導電性高分子とドーパントの
種類によって異なるが、０．５Ｖ〜３Ｖが適当である。
この時、電流値が大き過ぎると、金ワイヤー等の給電部
付近が急激に脱ドープされ、抵抗が大きくなり、全面処
理が困難になってしまうので、電流値はできる限り小さ
いほうがよいが、生産性を低下させない範囲で、導電性
高分子とドーパントの種類に応じ、全面処理ができる範
囲で、最大の電流値が設定される。

【００５３】方法ｂ−１）誘電体皮膜２上に、予め所定
の電気伝導度範囲に制御された、溶媒可溶性の脱ドープ
導電性高分子膜を、直接形成させる方法

【００５４】方法ｂ−１）では、まず、アニリンや、メ
チルチオフェン、エチルチオフェン、ｎ−ブチルチオフ
ェン等のアルキルチオフェン等のモノマーを、方法ａ−
１）に記載の周知の酸化剤を用いて、化学酸化重合させ
て、導電性高分子を得る。次に、該導電性高分子を、ア
ンモニア、水酸化ナトリウム、アミン化合物等の溶液と
接触させて、脱ドープさせて、所定の電気伝導度に制御
された、溶媒可溶性の脱ドープ導電性高分子を得る。つ
いで、該脱ドープ導電性高分子を、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ＮＭＰ等の溶媒に溶解させ
た溶液を調製する。

【００５５】次に、上記調製溶液中に、表面に誘電体皮
膜２を形成したバルブ陽極金属１を浸漬するか、あるい
は、誘電体皮膜２上に、上記調製溶液を、塗布または流
延した後、乾燥することにより、予め所定の電気伝導度
範囲に制御された、溶媒可溶性の脱ドープ導電性高分子
膜を、誘電体皮膜２上に、直接形成させて、第１固体電
解質層３とする。

【００５６】方法ｂ−２）誘電体皮膜２上に、予め所定
の電気伝導度範囲に制御されたイオン伝導性高分子膜
を、直接形成させる方法

【００５７】方法ｂ−２）では、所定の電気伝導度範囲
に制御された、ポリマーと電解質とからなるイオン伝導
性高分子を、溶媒に溶解させた溶液中に、表面に誘電体
皮膜２を形成したバルブ陽極金属１を浸漬するか、ある
いは、誘電体皮膜２上に、上記溶液を、塗布または流延
した後、乾燥することにより、予め所定の電気伝導度範
囲に制御されたイオン伝導性高分子膜を、誘電体皮膜２
上に、直接形成させて、第１固体電解質層３とする。

【００５８】上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸オリゴエ
チレンオキサイド、ポリメタクリル酸オリゴエチレンオ
キサイド、ポリアクリル酸オリゴプロピレンオキサイ
ド、ポリメタクリル酸オリゴプロピレンオキサイド、及
びそれらの共重合体等、周知のポリマーが用いられる。

【００５９】また、電解質としては、アジピン酸、アゼ
ライン酸、ボロジサリチル酸、安息香酸、パラトルエン
スルホン酸等のアニオンと、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属カチオン、アンモニア、テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四
級アンモニウムカチオンとを組み合わせた、周知の電解
質が用いられる。

【００６０】さらに、イオン伝導性高分子として、特開
平１−１３８３６４号公報に開示されている、ポリエチ
レングリコールと、トリエタノールアミンまたは１，
１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンのいずれか
の三官能性ポリオールと、ポリイソシアネートとからな
る架橋重合体、並びにアルカリ金属塩を含有した高分子
固体電解質を用いることもできる。

【００６１】以上の方法ａ−１）〜３）、または方法ｂ
−１）、２）により、誘電体皮膜２上に、所定の電気伝
導度範囲に制御された第１固体電解質層３を形成させる
ことができる。

【００６２】次に、本発明の固体電解コンデンサの第２
実施態様である巻回型コンデンサについて、図３を参照
して、以下に説明する。図３は、本発明の固体電解コン
デンサの第２実施態様である巻回型コンデンサの断面模
式図である。

【００６３】まず、バルブ陽極金属であるアルミニウム
箔の表面を、エッチングし、粗面化させて、エッチドア
ルミニウム箔とした後、陽極リード端子を、溶接やカシ
メ付け等により接続させる。次に、アジピン酸アンモニ
ウム等の水溶液中で、該陽極箔を、陽極酸化させて、エ
ッチドアルミニウム陽極箔１表面に誘電体皮膜２を形成
させる。

【００６４】ついで、陰極リード端子を、溶接等により
接続させた対向アルミニウム陰極箔と、上記陽極箔と
を、マニラ紙等をセパレータとして、巻回した後、熱処
理して、巻回コンデンサ素子を準備する。

【００６５】ついで、前述したチップ型コンデンサの場
合と同様、方法ａ−１）〜３）、または方法ｂ−１）、
２）のいずれかを用いて、エッチドアルミニウム陽極箔
１表面に形成した誘電体皮膜２上に、電気伝導度が１０
^−２〜１０^−１０Ｓ／ｃｍに制御された第１固体電解質
層３を形成させる。

【００６６】次に、ピロール、アニリン、チオフェン、
エチレンジオキシチオフェン等のモノマーを、酸化剤と
接触させて化学酸化重合させるか、支持電解質と共に電
解重合させて、導電性高分子膜を形成させて、第１固体
電解質層３上に第２固体電解質層３’を形成させる。第
２固体電解質層３’は、単一層または複数層のいずれで
もよい。

【００６７】以上のようにして、上部に位置する第２固
体電解質層３’の電気伝導度より低い、所定の電気伝導
度範囲に制御された第１固体電解質層３と、第２固体電
解質層３’とからなる固体電解質陰極層４が形成された
コンデンサ素子を得る。

【００６８】その後、上記コンデンサ素子を、アルミニ
ウム製コンデンサケースに入れ、以下、周知の方法によ
り、エポキシ樹脂等を用いて、該ケースを封口し、電圧
を印加して、エージング等を行い、本発明の巻回型コン
デンサを完成する。

【００６９】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を、実施
例に基き、図面を参照して、説明する。なお、本発明
は、実施例により、なんら限定されない。実施例中、
「％」は「質量％」を表す。

【００７０】実施例１図２に示すように、バルブ陽極金属である直流エッチド
アルミニウム箔１（縦３．０ｍｍ×横５．０ｍｍ）に、
陽極リード端子を接続した後、７％ホウ酸水溶液中に浸
漬し、電圧５００Ｖで、陽極酸化し、表面に誘電体皮膜
２を形成した直流エッチドアルミニウム陽極箔１を準備
した。

【００７１】上記陽極箔を、ピロールモノマーの３０％
エタノール溶液中に、浸漬、乾燥した後、酸化剤である
過硫酸アンモニウムの０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液中に、浸
漬、乾燥する操作を、３回、繰返して、誘電体皮膜２上
に、化学酸化重合ポリピロールの導電性高分子膜を形成
させた。

【００７２】次に、該陽極箔を、酸化剤溶液である３５
％硝酸中に、１分間、浸漬した後、洗浄、乾燥して、誘
電体酸化皮膜２上に第１固体電解質層３を形成させた。

【００７３】ついで、上記陽極箔を、ピロールモノマー
の３０％エタノール溶液中に、浸漬、乾燥した後、酸化
剤である過硫酸アンモニウムの０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液
中に、浸漬、乾燥する操作を、３回、繰返して、化学酸
化重合ポリピロールの導電性高分子膜を形成させた後、
７％ホウ酸水溶液中、電圧４００Ｖで、誘電体皮膜を再
化成修復した。

【００７４】次に、ステンレス容器中、ピロールモノマ
ー０．４ｍｏｌ／ｌと、支持電解質である１，７−ナフ
タレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム０．４ｍｏ
ｌ／ｌとのアセトニトリル電解液中に、上記陽極箔を浸
漬して、化学酸化重合ポリピロールの導電性高分子膜の
一部分に、金ワイヤーを接触させて、電流０．３ｍＡ
で、９０分間、電解重合させ、電解重合ポリピロールの
導電性高分子膜を形成させた。

【００７５】以上のようにして、直流エッチドアルミニ
ウム箔１表面に形成した誘電体皮膜２上に、電気伝導度
を低下させたポリピロール膜からなる第１固体電解質層
３と、化学酸化重合及び電解重合ポリピロールの導電性
高分子膜からなる第２固体電解質層３’とで構成される
固体電解質陰極層４を形成させた。

【００７６】その後、固体電解質陰極層４上に、カーボ
ンペースト及び銀ペーストにより、陰極引出層５を形成
させた後、リードフレームに搭載し、陰極を銀ペースト
により、陽極を溶接により接合した後、エポキシ樹脂で
モールドし、チップ型固体電解コンデンサを完成した。

【００７７】完成したコンデンサについて、１２０Ｈｚ
での静電容量（以下「Ｃ」と記す。）、１００ｋＨｚで
のＥＳＲの初期値を測定した。また、電圧を１Ｖ／３０
秒の割りで、０Ｖから上昇させ、コンデンサの漏れ電流
１００ｍＡ以下での最大電圧を耐電圧とした耐電圧試験
を行った。結果を表２に示す。

【００７８】また、第１固体電解質層３の電気伝導度を
測定するため、ピロールモノマーの３０％エタノール溶
液と、過硫酸アンモニウムの０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液と
を混合させて、化学酸化重合ポリピロールの粉末を得
た。ついで、該粉末を、３５％硝酸中に、１分間、浸
漬、乾燥した後、ペレット（直径１３ｍｍφ）を作製
し、低抵抗率計Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（三菱化学(株)登
録商標）を用いて、測定したところ、電気伝導度は、
６．４×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示
す。

【００７９】実施例２実施例１と同様にして、直流エッチドアルミニウム陽極
箔１表面に形成した誘電体皮膜２上に、化学酸化重合ポ
リピロールの導電性高分子膜を形成させた。

【００８０】ついで、該陽極箔を、還元剤溶液である６
％アンモニア水中に、１時間、浸漬した後、洗浄、乾燥
して、第１固体電解質層３を形成させた。

【００８１】その後、実施例１と同様にして、化学酸化
重合及び電解重合ポリピロールの導電性高分子膜からな
る第２固体電解質層３’を形成させた後、以下、実施例
１と同様にして、チップ型固体電解コンデンサを完成し
た。

【００８２】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【００８３】また、第１固体電解質層３の電気伝導度を
測定するため、実施例１と同様の化学酸化重合ポリピロ
ールの粉末を、６％アンモニア水中に、１時間、浸漬、
乾燥した後、ペレット（直径１３ｍｍφ）を作製し、実
施例１と同様にして、測定したところ、２．１×１０
^−６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。

【００８４】比較例１実施例１において、脱ドープポリアニリン膜の第１固体
電解質層を形成させない以外は、実施例１と同様にし
て、チップ型固体電解コンデンサを完成した。

【００８５】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【００８６】実施例３実施例１と同様にして、直流エッチドアルミニウム陽極
箔１表面の誘電体酸化皮膜２上に、化学酸化重合ポリピ
ロールの導電性高分子膜を形成させた。

【００８７】ついで、該陽極箔を、熱処理炉内に、温度
２００℃で、１時間、放置し、熱処理させて、第１固体
電解質層３を形成させた。

【００８８】その後、実施例１と同様にして、化学酸化
重合及び電解重合ポリピロールの導電性高分子膜からな
る第２固体電解質層３’を形成させた後、以下、実施例
１と同様にして、チップ型固体電解コンデンサを完成し
た。

【００８９】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【００９０】また、第１固体電解質層３の電気伝導度を
測定するため、実施例１と同様の化学酸化重合ポリピロ
ールの粉末を、温度２００℃で、１時間、浸漬、乾燥し
た後、ペレット（直径１３ｍｍφ）を作製し、実施例１
と同様にして、測定したところ、４．５×１０^−５Ｓ／
ｃｍであった。結果を表１に示す。

【００９１】実施例４バルブ陽極金属である交流エッチドアルミニウム箔（縦
３．０ｍｍ×横５．０ｍｍ）に、陽極リード端子を接続
した後、７％ホウ酸水溶液中に浸漬し、電圧１５０Ｖで
陽極酸化し、表面に誘電体皮膜２を形成した交流エッチ
ドアルミニウム陽極箔１を準備した。

【００９２】該陽極箔を、ピロールモノマーの３０％エ
タノール溶液中に、浸漬、乾燥した後、酸化剤である過
硫酸アンモニウムの０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液中に、浸
漬、乾燥する操作を、３回、繰返して、化学酸化重合ポ
リピロールの導電性高分子膜を形成させた後、７％ホウ
酸水溶液中、電圧１４０Ｖで、誘電体皮膜を再化成修復
した。

【００９３】次に、ステンレス容器中、１０％アジピン
酸二アンモニウム−０．５％アンモニア水溶液中に、上
記陽極箔を浸漬し、上記ポリピロール膜の一部分に、金
ワイヤーを接触させて、カソード分極し、ステンレス容
器を陽極として、最大電圧５Ｖ、電流密度１０μＡ／素
子で、８分間、通電して、第１固体電解質層３を形成さ
せた。

【００９４】その後、実施例１と同様にして、化学酸化
重合及び電解重合ポリピロールの導電性高分子膜からな
る第２固体電解質層３’を形成させた後、以下、実施例
１と同様にして、チップ型固体電解コンデンサを完成し
た。

【００９５】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【００９６】また、第１固体電解質層３の電気伝導度を
測定するため、実施例１と同様の化学酸化重合ポリピロ
ールの粉末を用いて、ペレット（直径１３ｍｍφ）を作
製し、上記実施例４と同一条件で、カソード分極し、通
電した後、実施例１と同様にして、測定したところ、
７．６×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示
す。

【００９７】比較例２第１固体電解質層３を形成させない以外は、実施例４と
同様にして、チップ型固体電解コンデンサを完成した。

【００９８】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を表２に
示す。

【００９９】実施例５３００ｍｌガラス容器中、温度５℃に冷却した、アニリ
ンモノマー４．７ｇ及び濃硫酸９．８ｇを含む水溶液中
に、酸化剤である過硫酸アンモニウム１１．４ｇを含む
水溶液を滴下して、生成した沈殿を、ろ別、乾燥して、
化学酸化重合ポリアニリンの粉末を得た。次に、該粉末
４ｇを、１０％アンモニア水５０ｍｌ中に入れ、撹拌、
混合した後、ろ別、乾燥して、溶媒可溶性の脱ドープポ
リアニリンの粉末を得た。ついで、該粉末を、ＮＭＰ及
びブタノールの混合溶媒に溶解し、脱ドープポリアニリ
ン０．３％のＮＭＰ５０％−ブタノール５０％溶液を調
製した。

【０１００】次に、上記調製溶液中に、実施例１と同様
の直流エッチドアルミニウム陽極箔１を、５分間、浸
漬、乾燥して、脱ドープポリアニリン膜を形成させて、
誘電体皮膜上２に、第１固体電解質層３を形成させた。

【０１０１】その後、実施例１と同様にして、化学酸化
重合及び電解重合ポリピロールの導電性高分子膜からな
る第２固体電解質層３’を形成させた後、以下、実施例
１と同様にして、チップ型固体電解コンデンサを完成し
た。

【０１０２】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【０１０３】また、第１固体電解質層３の電気伝導度を
測定するため、脱ドープポリアニリン０．３％のＮＭＰ
５０％−ブタノール５０％溶液中に、ガラス板を、浸
漬、乾燥して、脱ドープポリアニリン膜を形成した後、
実施例１と同様にして、測定したところ、１．１×１０
^−６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。

【０１０４】実施例６特開２−１３８３６４号公報の実施例１に準じて、所定
量のポリエチレングリコール及びグリセリンを溶解させ
たメチルエチルケトン溶液と、所定量のコロネートＬ
（日本ポリウレタン(株)登録商標）とを混合させた後、
所定量の過塩素酸リチウムを溶解させた液状組成物を調
製した。

【０１０５】実施例４と同様の直流エッチドアルミニウ
ム陽極箔１表面に形成した誘電体皮膜２上に、上記液状
組成物を塗布し、温度８０℃で、４時間、乾燥して、架
橋重合させて、イオン伝導性高分子を形成させて、第１
固体電解質層３を形成させた。

【０１０６】その後、実施例１と同様にして、化学酸化
重合及び電解重合ポリピロールの導電性高分子膜からな
る第２固体電解質層３’を形成させた後、以下、実施例
１と同様にして、チップ型固体電解コンデンサを完成し
た。

【０１０７】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【０１０８】また、第１固体電解質層３の電気伝導度を
測定するため、ガラス板上に、上記液状組成物を、上記
実施例６と同一条件で、塗布、乾燥して、イオン伝導性
高分子を形成した後、、実施例１と同様にして、測定し
たところ、２．７×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。結果を
表１に示す。

【０１０９】実施例７図３に示すように、バルブ陽極金属である長尺状の直流
エッチドアルミニウム箔（縦３．０ｍｍ×横７５．０ｍ
ｍ）箔に、陽極リード端子を、カシメ付けにより接続し
た後、実施例１と同様にして、陽極酸化して、表面に誘
電体酸化皮膜２を形成した直流エッチドアルミニウム陽
極箔１を得た。

【０１１０】次に、陰極リード端子を溶接させた対向ア
ルミニウム陰極箔７と、該陽極箔１との間に、厚さ５０
μｍのマニラ紙をセパレータ６として挟み、円筒状に巻
き取り、ついで、温度４００℃で、３０分間、熱処理し
て、マニラ紙を炭化させ、巻回コンデンサ素子を準備し
た。

【０１１１】ついで、上記巻回コンデンサ素子を、実施
例１と同様にして、ピロールモノマーの３０％エタノー
ル溶液及び酸化剤である過硫酸アンモニウムの０．１ｍ
ｏｌ／ｌ水溶液中に、順次、浸漬、乾燥して、誘電体酸
化皮膜２上に化学酸化重合ポリピロールの導電性高分子
膜を形成させた後、酸化剤溶液である３５％硝酸に接触
させて、誘電体酸化皮膜２上に、第１固体電解質層３を
形成させた。

【０１１２】次に、実施例１と同様にして、化学酸化重
合及び電解重合ポリピロールの導電性高分子膜からなる
第２固体電解質層３’を形成させ、誘電体皮膜２上に固
体電解質陰極層４を形成させたコンデンサ素子を得た。

【０１１３】その後、上記コンデンサ素子を、アルミニ
ウム製コンデンサケース（直径６ｍｍφ×高さ７ｍｍ）
に入れ、エポキシ樹脂を用いて、該ケースを封口した
後、エージングし、巻回型固体電解コンデンサを完成し
た。

【０１１４】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【０１１５】比較例３第１固体電解質層３を形成させない以外は、実施例７と
同様にして、巻回型固体電解コンデンサを完成した。

【０１１６】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を表２に
示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】表１及び表２に示すように、直流エッチド
アルミニウム箔を用いたチップ型コンデンサ（実施例１
〜３、５、６及び比較例１）において、誘電体皮膜２上
に、所定の電気伝導度に制御された第１固体電解質層３
を形成させた、実施例１（導電性高分子膜形成後、酸化
剤溶液を接触）、実施例２（導電性高分子膜形成後、還
元剤溶液を接触）、実施例３（導電性高分子膜形成後、
熱処理）、実施例５（脱ドープ導電性高分子膜形成）及
び実施例６（イオン伝導性高分子膜形成）は、第１固体
電解質層３を形成させない比較例１と比べ、耐電圧が向
上しており、かつＥＳＲの上昇も最小限に抑制され、コ
ンデンサ特性が保持されていた。また、交流エッチドア
ルミニウム箔を用いたチップ型コンデンサ（実施例４）
においても、直流エッチドアルミニウム箔の場合と同様
の結果であった。

【０１２０】また、直流エッチドアルミニウム箔を用い
た巻回型コンデンサ（実施例７）においても、第１固体
電解質層３を形成させない比較例３と比べ、耐電圧が向
上しており、かつＥＳＲの上昇も抑制され、コンデンサ
特性が保持されていた。

【０１２１】

【発明の効果】バルブ陽極金属表面に形成した誘電体皮
膜上直近の固体電解質層の電気伝導度が、上部に位置す
る固体電解質層より低い電気伝導度である、１０^−２〜
１０⁻ ^１０Ｓ／ｃｍの範囲に制御された、本発明の固体
電解コンデンサは、耐電圧を向上させ、かつＥＳＲの上
昇を最小限に抑制し、コンデンサ特性が保持されたコン
デンサである。

【０１２２】本発明の固体電解コンデンサは、用いるバ
ルブ陽極金属の種類、形状により、チップ型、巻回型の
いずれとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解コンデンサの構造を示す概略
断面模式図である。

【図２】本発明のチップ型固体電解コンデンサの構造を
示す断面模式図である。

【図３】本発明の巻回型固体電解コンデンサの構造を示
す断面模式図である。

【符号の説明】

１バルブ陽極金属２誘電体皮膜３第１固体電解質層３’ 第２固体電解質層４固体電解質陰極層５陰極取出層６セパレータ７対向陰極箔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大島雅史群馬県渋川市半田2470番地日本カーリット株式会社研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バルブ陽極金属表面に形成した誘電体皮
膜上に、固体電解質陰極層が形成されてなる固体電解コ
ンデンサにおいて、固体電解質陰極層が、第１固体電解
質層及び第２固体電解質層からなり、かつ誘電体皮膜直
近の第１固体電解質層の電気伝導度が、上部に位置する
第２固体電解質層より低い電気伝導度に制御されてなる
ことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】第１固体電解質層の電気伝導度が、１０
^−２〜１０^−１０Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求
項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】第１固体電解質層の電気伝導度が、１０
^−４〜１０^−８Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項
１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】第１固体電解質層の厚さが、０．３ｎｍ
〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求
項３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】第２固体電解質層が、導電性高分子膜の
単一層または複数層からなることを特徴とする請求項１
から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解コンデン
サ。
【請求項６】固体電解質陰極層上に、陰極引出層が形
成されてなることを特徴とする請求項１から請求項５の
いずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】バルブ陽極金属が、エッチドアルミニウ
ム箔であり、かつ該陽極箔と、対向陰極箔とが、セパレ
ータを介して、巻回されてなることを特徴とする請求項
１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解コンデ
ンサ。
【請求項８】バルブ陽極金属表面に形成した誘電体皮
膜上に、固体電解質陰極層を形成させる固体電解コンデ
ンサの製造方法において、誘電体皮膜直近の第１固体電
解質層の電気伝導度を、上部に位置する第２固体電解質
層より低い電気伝導度に制御させることを特徴とする固
体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】第１固体電解質層の電気伝導度が、誘電
体皮膜上に、導電性高分子膜を形成させた後、酸化剤な
いしは還元剤溶液と接触させることにより制御されるこ
とを特徴とする請求項８に記載の固体電解コンデンサの
製造方法。
【請求項１０】第１固体電解質層の電気伝導度が、誘
電体皮膜上に、導電性高分子膜を形成させた後、熱処理
させることにより制御されることを特徴とする請求項８
に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】第１固体電解質層の電気伝導度が、誘
電体皮膜上に、導電性高分子膜を形成させた後、電解液
中で、導電性高分子膜をカソード分極させることにより
制御されることを特徴とする請求項８に記載の固体電解
コンデンサの製造方法。
【請求項１２】誘電体皮膜上に、溶媒可溶性の脱ドー
プ導電性高分子膜を、直接形成させて、第１固体電解質
層とすることを特徴とする請求項８に記載の固体電解コ
ンデンサの製造方法。
【請求項１３】誘電体皮膜上に、イオン伝導性高分子
を、直接形成させて、第１固体電解質層とすることを特
徴とする請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方
法。
【請求項１４】固体電解質陰極層上に、陰極引出層を
形成させることを特徴とする請求項８から請求項１３の
いずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１５】バルブ陽極金属が、エッチドアルミニ
ウム箔であり、かつ該陽極箔と、対向陰極箔とを、セパ
レータを介して、巻回させることを特徴とする請求項８
から請求項１３のいずれか１項に記載の固体電解コンデ
ンサの製造方法。