JP2008066720A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ポリチオフェンまたはその誘導体を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて低ESR化を実現する。
【解決手段】ポリチオフェンの誘導体(ポリエチレンジオキシチオフェン)を用いた固体電解コンデンサを製造する場合、コンデンサ素子の陽極箔2の切り口および酸化皮膜2aの修復を行った後(S4)、溶媒により希釈した酸化剤溶液に室温で30秒間浸漬し、コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる(S5、酸化剤含浸工程)。その後、全排気槽内において、希釈溶媒の沸点以上で、かつ希釈溶媒の沸点よりも50℃高い温度以下の所定の温度で10分間乾燥させる(S6、乾燥工程)。その後、モノマーとメタノールとを調合した液に浸漬させ、コンデンサ素子にモノマーを含浸させる(S7、モノマー含浸工程)。その後、室温の全排気槽内に30分間放置し、さらに全排気槽内において250℃で5分間加熱してモノマーを化学重合させる(S8、化学重合工程)。
【選択図】図3

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。
電解コンデンサは、アルミニウム、タンタルまたはニオブ等の弁作用金属からなり、多数のエッチングピットや微細孔が形成された陽極箔を有する。また、この陽極箔の表面には誘電体となる酸化皮膜が形成され、該酸化皮膜から電極が引き出されている。具体的には、酸化皮膜に電解質が接触しており、この電解質が、酸化皮膜からの電極の引き出しを行う真の陰極として機能する。ここで、この真の陰極としての電解質は、電解コンデンサの電気的特性に大きな影響を及ぼすことから、従来より、様々な種類の電解質が採用された電解コンデンサが提案されている。
その中でも、固体電解コンデンサは、導電性を有する固体の電解質が用いられた電解コンデンサであり、電解質が液状であるものに比べて高周波領域におけるインピーダンス特性に優れている。
また、固体電解質として、ポリチオフェンの誘導体であるポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールの導電性高分子が一般的に用いられている。
このような、固体電解質としてPEDOT、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールを用いた固体電解コンデンサの製造方法としては、予めモノマーと酸化剤との混合液を調合し、その後、この液にコンデンサ素子を浸漬して含浸する方法や、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬して含浸させ、その後、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬して含浸させる方法等が提案されている(特許文献1、2参照)。
特開平11−87178号公報 特開2001−196279号公報
現在、市場では、デジタル関連機器の急速な進歩による精密な電子回路制御の発展に伴い、低ESR(等価直列抵抗)の固体電解コンデンサの要求が高まっている。
しかしながら、特許文献1、2に記載の方法では、固体電解コンデンサの低ESR化を実現することができない。
本発明の目的は、固体電解質としてポリチオフェンまたはその誘導体(特に、PEDOT)を用いた、低ESR化を実現することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子の前記セパレータに、チオフェンまたはその誘導体(特に、ポリエチレンジオキシチオフェン)からなる固体電解質を保持させる固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記コンデンサ素子を溶媒により希釈した酸化剤溶液に浸漬し、前記コンデンサ素子に前記酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、
前記コンデンサ素子に含浸させた前記酸化剤を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程の後、前記コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、前記コンデンサ素子に前記モノマーを含浸させるモノマー含浸工程と、
前記コンデンサ素子に含浸させた前記モノマーを化学重合させる化学重合工程とを備えている。
そして、前記乾燥工程の加熱温度が、前記溶媒の沸点以上で、かつ、前記溶媒の沸点よりも50℃高い温度以下で、酸化剤を乾燥させることを特徴とする。
また、前記乾燥工程において、全排気槽および/または全排気槽に相当する処理槽内で、前記酸化剤の乾燥を行ってもよい。
[用語解説]
なお、本明細書中で「全排気槽」とは、槽内での反応気体の滞留を防ぐために積極的に排気を行い、常に新鮮な空気を吸気して、槽内に配置された物質の化学反応を速やかに進行させることができる槽を意味する。
また、「循環槽」とは、吸排気を全く行わないか、または最低限の吸排気のみを行い、槽内に配置された物質の化学反応により生じた反応気体を槽内に滞留させたまま、槽内の気体を循環(攪拌)させる槽を意味する。
また、「全排気炉」とは、積極的に熱処理を行うための炉を備えた「全排気槽」を意味する。
ポリチオフェンの誘導体としては、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)の他に、エチレン基が他のアルキレン基、例えば、1−プロペン、1−ヘキセンなどのα−オレフィンから得られる1,2−アルキレン基やポリオキシアルキレン基などを挙げることができる。
また、酸化剤としては、p−トルエンスルホン酸第二鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄等、スルホン酸基を有し、遷移金属多価酸塩であることが好ましい。
表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、酸化剤を含浸した後、前記酸化剤を乾燥させ、その後、コンデンサ素子にモノマー(チオフェンまたはその誘導体)を含浸させることによって、セパレータにポリチオフェンまたはその誘導体(特に、PEDOT)からなる固体電解質が保持された固体電解コンデンサを製造する際に、酸化剤を溶解した溶媒の沸点以上、かつ、溶媒の沸点よりも50℃高い温度以下で、酸化剤を乾燥させることによりESRが小さい固体電解コンデンサを製造することができる。
さらに、全排気槽および/または全排気槽に相当する処理槽内で、酸化剤の乾燥を行うことにより、循環槽を使用する場合に比べて、酸化剤の乾燥が十分に行われるので、ESRが一層小さい固体電解コンデンサを製造することができる。
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図1に示すように、本実施の形態の固体電解コンデンサ1は、陽極箔2と陰極箔3とを備えており、これら陽極箔2と陰極箔3とがセパレータ4を介して巻回された構造を有する。
陽極箔2は、アルミニウム等の弁作用金属で形成されている。
図2に示すように、この陽極箔2の表面はエッチング処理により粗面化されるとともに、陽極酸化による酸化皮膜2aが形成されている。
また、陰極箔3も陽極箔2と同様にアルミニウム等で形成されており、その表面は粗面化されるとともに酸化皮膜3aが形成されている。
そして、セパレータ4の両面には、導電性高分子からなる固体電解質(ポリチオフェンまたはその誘導体)が保持されている。つまり、陽極箔2および陰極箔3とセパレータ4との間にこれらの固体電解質が挟持されている。
また、陽極箔2および陰極箔3からはそれぞれ陽極リード線6および陰極リード線7が引き出されている。
次に、固体電解コンデンサ1の製造方法について図3を用いて説明する。
図3は、ポリチオフェンまたはその誘導体からなる固体電解質を保持させる固体電解コンデンサの製造方法を示す工程フロー図である。
[ポリチオフェンまたはその誘導体(特に、PEDOT)を保持させる固体電解コンデンサの製造方法](図3)
固体電解コンデンサ1を製造するには、まず、陽極箔2および陰極箔3となるアルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、アルミニウム箔の表面を粗面化する(ステップS1、以下では、単にS1等と表す)。
次に、陽極箔2に化成処理を行い、粗面化されたアルミニウム箔の表面に酸化皮膜を形成する(S2)。
次に、アルミニウム箔を切断することによって、略長方形の陽極箔2および陰極箔3を切り出し、それぞれ陽極リード線6および陰極リード線7を接続し、陽極箔2と陰極箔3とをセパレータ4を介して巻回する(S3)。これにより、ポリチオフェンまたはその誘導体が形成されていないコンデンサ素子が形成される。
次に、このコンデンサ素子を室温で、2重量%のアジピン酸二アンモニウム水溶液中において、陽極箔2と陰極箔3との間に8Vの電圧を印加して1時間通電を行い、続いて240℃で2時間炭化処理を行い、再度、室温の2重量%のアジピン酸二アンモニウム水溶液中において、陽極箔2と陰極箔3との間に8Vの電圧を印加して1時間通電を行う(S4)。これにより、陽極箔2の切り口および酸化皮膜2aにおける欠陥が修復される。
次に、コンデンサ素子を、溶媒により希釈した酸化剤溶液に室温で30秒間浸漬し、コンデンサ素子に酸化剤を含浸させた後(S5、酸化剤含浸工程)、全排気槽内において所定の温度で10分間乾燥させる(S6、乾燥工程)。ここで、所定の温度は、溶媒の沸点以上で、かつ、溶媒の沸点よりも50℃高い温度以下である。
このとき、全排気槽内において酸化剤の乾燥を行っているため、全排気槽内に蒸散した希釈溶媒の気体を滞留させず積極的に排気することができるので、溶媒の蒸散が速やかに行われる。
続いて、前記コンデンサ素子をメタノールとチオフェンモノマー(特に、エチレンジオキシチオフェン(EDOT、モノマー))の重量比を1:1に調合した溶液に、室温で10秒間浸漬し、コンデンサ素子にモノマーを含浸させた後(S7、モノマー含浸工程)、室温の全排気槽内に30分間放置し、さらに、250℃の全排気槽内で5分間加熱して、モノマーを化学重合させる(S8、化学重合工程)。これにより、コンデンサ素子にポリチオフェンまたはその誘導体(特に、PEDOT)が形成され、固体電解コンデンサ1となる。
以上のようにして製造された固体電解コンデンサ1は、有底筒状の外装ケースに収納され、開口部がゴムパッキング等により密封される。その後、エージング処理が行われ、固体電解コンデンサ1の製造が完了する。
以上に説明した製造方法において、酸化剤溶液の種類(溶媒の種類)、および、酸化剤を乾燥させる際の加熱温度を種々変更して固体電解コンデンサ1を製造したときの、固体電解コンデンサ1の電気的特性(静電容量、ESRおよび漏れ電流)の一例を表1、表2に示す。
[実施例A-1〜A-3、B-1〜B-3、比較例A-1、A-2、B-1、B-2]
p−トルエンスルホン酸第二鉄/エタノール溶液使用
表1には、酸化剤の液として40重量%のp−トルエンスルホン酸第二鉄/エタノール溶液を用い、全排気槽内において、上記加熱温度を53℃、78℃、103℃、128℃および153℃とし、10分間加熱した場合の固体電解コンデンサ1の電気的特性を示している。
なお、上記実施例で使用した固体電解質は、実施例A-1〜A-3、比較例A-1、A-2ではPEDOT、実施例B-1〜B-3、比較例B-1、B-2ではポリチオフェンである。
(従来例A-1、A-2、B-1、B-2)
また、表1には、これらの電気的特性と比較するために、酸化剤溶液として40重量%のp−トルエンスルホン酸第二鉄/エタノール溶液を用い、全排気槽内において所定の温度で10分間加熱して酸化剤を乾燥させる代わりに、循環槽内において103℃、200℃で5分間加熱して酸化剤を乾燥させた場合の固体電解コンデンサ1の電気的特性をそれぞれ従来例A-1、A-2、B-1、B-2として示している。
また、上記従来例で使用した固体電解質は、従来例A-1、A-2ではPEDOT、従来例B-1、B-2ではポリチオフェンである。
なお、酸化剤の溶媒であるエタノールの沸点は78℃である。
Figure 2008066720
表1の結果から、酸化剤溶液として、40重量%のp−トルエンスルホン酸第二鉄/エタノール溶液を用いた場合、含浸させた後のコンデンサ素子を乾燥させる際の温度を78℃、103℃および128℃(エタノールの沸点以上で、かつ、沸点よりも50℃高い温度以下)とした実施例A-1〜A-3、B-1〜B-3では、従来例A-1、A-2、B-1、B-2よりもESRが小さくなっていることが分かる。特に、乾燥温度を103℃とした、実施例A-2、B-2と従来例A-1、B-1とを比較すると、その差が明らかである。
また、実施例A-1〜A-3、B-1〜B-3の場合、従来例A-2、B-2と同程度の静電容量が得られている。
一方、乾燥させる際の温度を53℃(エタノールの沸点よりも低い温度)とした比較例A-1、B-1、および153℃(エタノールの沸点よりも50℃高い温度よりもさらに高い温度)とした比較例A-2、B-2では、従来例A-2、B-2と比較して、ESRは同程度で改善が見られない。
[実施例a-1〜a-3、b-1〜b-3、比較例a-1、a-2、b-1、b-2]
p−トルエンスルホン酸第二鉄/ブタノール溶液使用
表2には、酸化剤溶液として40重量%のp−トルエンスルホン酸第二鉄/ブタノール溶液を用い、全排気槽内において、上記加熱温度を93℃、118℃、143℃、168℃および193℃とし、10分間加熱した場合の固体電解コンデンサ1の電気的特性を示している。
なお、上記実施例で使用した固体電解質は、実施例a-1〜a-3、比較例a-1、a-2ではPEDOT、実施例b-1〜b-3、比較例b-1、b-2ではポリチオフェンである。
(従来例a-1、a-2、b-1、b-2)
また、表2には、これらの電気的特性と比較するために、酸化剤溶液として40重量%のp−トルエンスルホン酸第二鉄/ブタノール溶液を用い、全排気槽内において所定の温度で10分間加熱して酸化剤を乾燥させる代わりに、循環槽内において143℃、200℃で5分間加熱して酸化剤を乾燥させた場合の固体電解コンデンサ1の電気的特性をそれぞれ従来例a-1、a-2、b-1、b-2として示している。
また、上記実施例で使用した固体電解質は、従来例a-1、a-2ではPEDOT、従来例b-1、b-2ではポリチオフェンである。
なお、酸化剤の溶媒であるブタノールの沸点は118℃である。
Figure 2008066720
表2の結果から、酸化剤溶液として40重量%のp−トルエンスルホン酸第二鉄/ブタノール溶液を用いた場合、含浸させた後のコンデンサ素子を乾燥させる際の温度を118℃、143℃および168℃(ブタノールの沸点以上で、かつ、沸点よりも50℃高い温度以下)とした実施例a-1〜a-3、b-1〜b-3では、従来例a-1、a-2、b-1、b-2よりもESRが小さくなっていることが分かる。特に、乾燥温度を143℃とした、実施例a-2、b-2と従来例a-1、b-1とを比較すると、その差が明らかである。
また、実施例a-1〜a-3、b-1〜b-3の場合、従来例a-2、b-2と同程度の静電容量が得られている。
一方、乾燥させる際の温度を93℃(ブタノールの沸点よりも低い温度)とした比較例a-1、b-1、および193℃(ブタノールの沸点よりも50℃高い温度よりもさらに高い温度)とした比較例a-2、b-2では、従来例a-2、b-2と比較して、ESRは同程度で改善が見られない。
以上の結果から、コンデンサ素子に酸化剤溶液を含浸させた後、全排気槽内において、酸化剤を希釈する溶媒の沸点以上で、かつ溶媒の沸点よりも50℃高い温度以下で、酸化剤を乾燥させることにより、ESRが小さい固体電解コンデンサ1を製造することができることが分かる。
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々な変更が可能なものである。例えば、本実施の形態では、酸化剤を全排気槽において乾燥させたが、全排気槽と同等のものであれば、他の処理槽、すなわち、全排気炉で酸化剤の乾燥を行ってもよい。また、これらを併用することもできる。
また、本実施形態では、固体電解質にポリチオフェン、PEDOTを使用したが、その他、チオフェン骨格を有する導電性高分子を用いても、本実施例と同様の効果が得られる。
本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの概略斜視図である。 図1の固体電解コンデンサの積層構造を示す模式断面図である。 図1の固体電解コンデンサで、ポリチオフェンまたはその誘導体(特に、PEDOT)を用いた場合の製造工程を示す工程フロー図である。
符号の説明
1 固体電解コンデンサ
2 陽極箔
2a 酸化皮膜
3 陰極箔
3a 酸化皮膜
4 セパレータ
5 固体電解質
6 陽極リード線
7 陰極リード線

Claims (3)

  1. 表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子の前記セパレータに、チオフェンまたはその誘導体からなる固体電解質を保持させる固体電解コンデンサの製造方法であって、
    前記コンデンサ素子を溶媒により希釈した酸化剤溶液に浸漬し、前記コンデンサ素子に前記酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、
    前記コンデンサ素子に含浸させた前記酸化剤を乾燥させる乾燥工程と、
    前記乾燥工程の後、前記コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、前記コンデンサ素子に前記モノマーを含浸させるモノマー含浸工程と、
    前記コンデンサ素子に含浸させた前記モノマーを化学重合させる化学重合工程とを備え、
    前記乾燥工程の加熱温度が、前記溶媒の沸点以上で、かつ、前記溶媒の沸点よりも50℃高い温度以下で、前記酸化剤を乾燥させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 前記チオフェンの誘導体がポリエチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  3. 前記乾燥工程において、全排気槽および/または全排気槽に相当する処理槽内で、前記酸化剤の乾燥を行うことを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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