JP4494377B2

JP4494377B2 - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JP4494377B2
Application number: JP2006228947A
Authority: JP
Inventors: 晃啓松田
Original assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Current assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2026-08-25
Also published as: JP2008053511A

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。

電解コンデンサは、アルミニウム、タンタルまたはニオブ等の弁作用金属からなり、多数のエッチングピットや微細孔が形成された陽極箔を有する。また、この陽極箔の表面には誘電体となる酸化皮膜が形成され、該酸化皮膜から電極が引き出されている。
具体的には、酸化皮膜に電解質が接触しており、この電解質が、酸化皮膜からの電極の引き出しを行う真の陰極として機能する。ここで、この真の陰極としての電解質は、電解コンデンサの電気的特性に大きな影響を及ぼすことから、従来、様々な種類の電解質が採用された電解コンデンサが提案されている。

その中でも、固体電解コンデンサは、導電性を有する固体の電解質が用いられた電解コンデンサであり、電解質が液状であるものに比べて高周波領域におけるインピーダンス特性に優れている。
また、固体電解質としては、導電性高分子であるポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が一般的に用いられている。

また、デジタル化が進むに伴い、コンデンサの静電容量増加および小形化に対する要求が高まっているが、この相反する２つの要求を満たすことのできるコンデンサとして、巻回型の固体電解コンデンサがある。
この巻回型の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回され、セパレータに導電性高分子からなる固体電解質が保持された構造を有し、電極面積を広く確保することができる。

このような、巻回型の固体電解質としてＰＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサの製造方法としては、予めモノマーと酸化剤との混合液を調合し、その後、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介し巻回して作製したコンデンサ素子を、前記混合液に浸漬してコンデンサ素子に酸化剤およびモノマーを含浸させる方法が提案されている。
また、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬してコンデンサ素子にモノマーを含浸させ、その後、コンデンサ素子を酸化剤に浸漬してコンデンサ素子に酸化剤を含浸させる方法等が提案されている（特許文献１、２参照）。
この他、コンデンサ素子に酸化剤を含浸させた後、モノマーを含浸させることも可能である。

特開平１１−８７１７８号公報特開２００１−１９６２７９号公報

このような電解コンデンサを製造する際には、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して作製した、コンデンサ素子の陽極箔および陰極箔の表面に形成された酸化皮膜の欠陥を修復し、コンデンサ素子を加熱した後、再度、陽極箔および陰極箔の酸化皮膜の修復を行ってから、モノマーおよび酸化剤を含浸させる。
ここで、コンデンサ素子を加熱するのは、セルロースの繊維を蒸散させて細くし、セパレータの密度を小さくして、形成される固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を小さくするためである。

現在、市場では、デジタル関連機器の急速な進歩による精密な電子回路制御の発展に伴い、低ＥＳＲの固体電解コンデンサの要求が高まっている。このような要求に応えるために、上記加熱温度を高くしてセパレータの密度をさらに小さくする必要がある。
また、セルロースを主成分とするセパレータを用いた場合、セルロースと酸化剤とが反応してしまい、モノマーの化学重合が速やかに進行しなくなったり、重合反応にばらつきが生じて製造された固体電解コンデンサ素子のＥＳＲ特性にばらつきが生じたりする虞れがある。
そこで、セルロースと酸化剤との反応を抑制するためにも、上記加熱温度を高くしてセパレータの密度を低下させる必要がある。

しかしながら、コンデンサ素子の加熱温度を高くすると、セパレータの密度は小さくなるが、同時に素子止めテープの密着性も低下するので、コンデンサ素子の巻き緩みが生じ易くなり、製造された固体電解コンデンサにエージングを行う際に、ショートパンクが発生する確率が高くなる等の問題が発生する。

本発明の目的は、加熱温度を高くしなくても、セパレータの密度を小さくでき、それによってＥＳＲを小さくしつつ、エージングショートの発生率およびＥＳＲのばらつきを小さくすることが可能な、セルロースを主成分とするセパレータを用いた、巻回型の固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とを、セルロースを主成分とするセパレータを介して巻回したコンデンサ素子の前記セパレータに、導電性高分子からなる固体電解質を保持させる固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記コンデンサ素子の前記陽極箔の酸化皮膜の欠陥を修復する第１修復工程と、
前記コンデンサ素子を１８０〜３００℃で加熱することで前記セパレータの密度を低下させる加熱工程と、
前記コンデンサ素子の前記陽極箔の酸化皮膜の欠陥を再度修復する第２修復工程と、
前記コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、
前記コンデンサ素子を乾燥させる乾燥工程と、
前記コンデンサ素子にモノマーを含浸させるモノマー含浸工程と、
前記モノマーを化学重合させる化学重合工程とを、この順で設け、
前記加熱工程において、前記コンデンサ素子を全排気槽および／または全排気槽に相当する処理槽内で加熱することを特徴とする。

また、前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリエチレンジオキシチオフェンのうちの何れかであってもよい。

［用語解説］
なお、本明細書中で「全排気槽」とは、槽内での反応気体の滞留を防ぐために積極的に排気を行い、常に新鮮な空気を吸気して、槽内に配置された物質の化学反応を速やかに進行させることができる槽を意味する。
また、「循環槽」とは、吸排気を全く行わないか、または最低限の吸排気のみ（稼働時に槽の扉を若干開く程度）を行い、槽内に配置された物質の化学反応により生じた反応気体を槽内に滞留させたまま、槽内の気体を循環（攪拌）させる槽を意味する。
また、「全排気炉」とは、積極的に熱処理を行うための「炉」を備えた「全排気槽」を意味する。

セルロースを主成分とするセパレータを用いた巻回型の固体電解コンデンサを製造する際、全排気槽および／または全排気槽に相当する処理槽内でコンデンサ素子を１８０〜３００℃で加熱することにより、低い加熱温度でセパレータ中のセルロースを十分に蒸散させ、セパレータを低密度化させることができる。
よって、ＥＳＲが小さく、エージングショートの発生率およびＥＳＲのばらつきが小さい固体電解コンデンサを製造することができる。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１に示すように、本実施の形態の固体電解コンデンサ１は、陽極箔２と陰極箔３とを備えており、これら陽極箔２と陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回した構造を有する。

陽極箔２は、アルミニウム等の弁作用金属で形成されている。
図２に示すように、この陽極箔２の表面はエッチング処理により粗面化されるとともに、陽極酸化による酸化皮膜２ａが形成されている。また、陰極箔３も陽極箔２と同様にアルミニウム等で形成されており、その表面は粗面化されるとともに熱処理等によって酸化皮膜３ａが形成されている。

また、セパレータ４の両面には、導電性高分子からなる固体電解質であるＰＥＤＯＴ５が保持されている。つまり、陽極箔２および陰極箔３とセパレータ４との間にＰＥＤＯＴ５が挟持されている。
また、陽極箔２および陰極箔３からは、それぞれ陽極リード線６および陰極リード線７が引き出されている。

次に、固体電解コンデンサ１の製造方法について図３を用いて説明する。
図３は、固体電解コンデンサ１の製造方法を示す工程フロー図である。
固体電解コンデンサ１を製造するには、まず、陽極箔２および陰極箔３となるアルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、アルミニウム箔の表面を粗面化する（ステップＳ１、以下、単にＳ１等と表す）。
次に、化成処理を行い、粗面化されたアルミニウム箔の表面に酸化皮膜を形成する（Ｓ２）。

次に、アルミニウム箔を切断することによって、略長方形の陽極箔２および陰極箔３を切り出し、それぞれ陽極リード線６および陰極リード線７を接続し、陽極箔２と陰極箔３との間にセパレータ４を配置して巻回する（Ｓ３）。これにより、ＰＥＤＯＴ５が形成されていないコンデンサ素子が形成される。前記セパレータはセルロースを主成分としたものである。

次に、このコンデンサ素子を、室温の２重量％のアジピン酸二アンモニウム水溶液中において、陽極箔２と陰極箔３との間に８Ｖの電圧を印加して１時間通電を行う（Ｓ４、第１修復工程）。

続いて、このコンデンサ素子を全排気槽内において１８０〜３００℃で９０分間加熱する（Ｓ５、加熱工程）。これにより、セルロースが蒸散して細くなり、セパレータ４の密度が低下する。
ここで、コンデンサ素子の加熱を全排気槽内で行っており、蒸散されるべき化合物が速やかに排気されるので、コンデンサ素子の加熱温度を低くしても、セルロースを十分に蒸散させてセパレータ４の密度を低下させることができる。
このように、加熱工程において、コンデンサ素子の加熱温度を低くすることができるので、コンデンサ素子の巻き緩みが生じにくい。

その後、再度室温の２重量％のアジピン酸二アンモニウム水溶液中において、陽極箔２と陰極箔３との間に８Ｖの電圧を印加して１時間通電を行う（Ｓ６、第２修復工程）。これにより、再度、陽極箔２の切り口および酸化皮膜２ａの修復が行われる。

次に、前記コンデンサ素子を、酸化剤とドーパントとを主成分とする混合溶液である、４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液に室温で３０秒間浸漬し、コンデンサ素子に酸化剤を含浸させた後（Ｓ７、酸化剤含浸工程）、１６０℃で１５分間加熱して乾燥させる（Ｓ８、乾燥工程）。

続いて、コンデンサ素子を、メタノールとエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ、モノマー）とを重量比１：１に調合した溶液に室温で１０秒間浸漬し、コンデンサ素子にモノマーを含浸させた後（Ｓ９、モノマー含浸工程）、
室温の全排気槽内に３０分間放置し、さらに、全排気槽内において２５０℃で５分間加熱し、モノマーを化学重合させる（Ｓ１０、化学重合工程）。これにより、コンデンサ素子にＰＥＤＯＴ５が形成され、固体電解コンデンサ１が構成される。

そして、製造された固体電解コンデンサ１は、有底筒状の外装ケースに収納され、開口部がゴムパッキング等により密封される。
その後、例えば、１５０℃の条件下で１２０分間定格電圧が印加されるエージングが行われる（Ｓ１１）。
ここで、前述した加熱工程においてコンデンサ素子を低い温度で加熱しているので、コンデンサ素子に巻き緩みが生じにくい。したがって、エージングを行う際にショートパンクが発生してしまう確率が低くなる。

［実施例１〜５，比較例１〜３］
以上説明した製造方法により、固体電解コンデンサ１を製造したときの、固体電解コンデンサ１の電気的特性（静電容量、ＥＳＲ（バラつき）、漏れ電流、エージングショート発生率、ＥＳＲ）の一例を表１に示す。ここで、前記加熱工程（Ｓ５）における加熱温度は１８０〜３００℃、加熱時間は９０分とした。また、比較例として、当該加熱温度を１５０℃、３３０℃、３６０℃にしたものを示す。

（従来例１〜３）
また、表１には、これらの電気的特性と比較するため、加熱工程においてコンデンサ素子を全排気槽内で加熱する代わりに、循環槽内において３００〜３６０℃で９０分間加熱し、固体電解コンデンサ１を製造した場合の電気特性を示している。

表１の結果から、本実施例１〜５では、従来例１〜３と比較してＥＳＲ、ＥＳＲバラつき、およびエージングショート発生率が小さくなっており、同等の静電容量が得られていることが分かる。
つまり、コンデンサ素子を加熱する上記加熱工程において、全排気槽内で１８０〜３００℃でコンデンサ素子を加熱することにより、循環槽内で３００〜３６０℃で加熱する場合と比べて、コンデンサ素子の巻き緩みが抑えられ、ＥＳＲ、エージングショート発生率、およびＥＳＲバラつきが小さい固体電解コンデンサ１を製造することができることが分かる。
ただし、全排気槽内でも、３３０℃または３６０℃でコンデンサ素子を加熱した比較例２、３では、従来例１〜３よりはＥＳＲバラつき、エージングショート発生率が改善されるが、１８０〜３００℃の実施例１〜５と比較して、コンデンサ素子の巻き緩みが生じ、ＥＳＲ、ＥＳＲバラつき、エージングショート発生率が増大している。
また、全排気槽内でも加熱温度を１５０℃とした比較例１では、セパレータ中のセルロースを十分に蒸散させることができず、ＥＳＲが増大する。
そして、加熱温度を３００℃とした場合、全排気槽を使用した実施例５では、循環槽を使用した従来例１と比較してＥＳＲ、ＥＳＲバラつき、およびエージングショート発生率が小さくなっている。これは、循環槽では、槽内に反応気体が滞留するため、化学反応が速やかに行われず、蒸散されるべき化合物が残存してしまい、その結果、ＥＳＲ、ＥＳＲバラつき、およびエージングショート発生率が増大したものと考えられる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々な変更が可能なものである。
例えば、本実施の形態では、導電性高分子としてＰＥＤＯＴを用いて固体電解コンデンサ１を製造したが、このほか、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等、ＰＥＤＯＴ以外の導電性高分子を用いて固体電解コンデンサを製造してもよい。

また、本実施の形態では、酸化剤を全排気槽において乾燥させたが、全排気槽と同等のものであれば、他の処理槽、すなわち、全排気炉で酸化剤の乾燥を行ってもよい。また、これらを併用することもできる。

なお、本実施の形態では、陽極箔にエッチング処理を行った後、陽極酸化にて酸化皮膜を形成したものを用いたが、弁金属や弁金属の酸化物を蒸着して粗面化した後、陽極酸化による酸化皮膜を形成した陽極箔を用いてもよい。
また、陰極箔に弁金属、弁金属窒化物、弁金属炭化物を蒸着したものや、弁金属に炭素を塗布または蒸着したものを用いてもよい。

本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの概略斜視図である。図１の固体電解コンデンサの積層構造の模式断面図である。固体電解コンデンサの製造工程を表す工程フロー図である。

１固体電解コンデンサ
２陽極箔
２ａ酸化皮膜
３陰極箔
３ａ酸化皮膜
４セパレータ
５ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）
６陽極リード線
７陰極リード線

Claims

表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とを、セルロースを主成分とするセパレータを介して巻回したコンデンサ素子の前記セパレータに、導電性高分子からなる固体電解質を保持させる固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記コンデンサ素子の前記陽極箔の酸化皮膜の欠陥を修復する第１修復工程と、
前記コンデンサ素子を１８０〜３００℃で加熱することで前記セパレータの密度を低下させる加熱工程と、
前記コンデンサ素子の前記陽極箔の酸化皮膜の欠陥を再度修復する第２修復工程と、
前記コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、
前記コンデンサ素子を乾燥させる乾燥工程と、
前記コンデンサ素子にモノマーを含浸させるモノマー含浸工程と、
前記モノマーを化学重合させる化学重合工程とを、この順で設け、
前記加熱工程において、前記コンデンサ素子を全排気槽および／または全排気槽に相当する処理槽内で加熱することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリエチレンジオキシチオフェンのうちの何れかであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。