CN101640132A - 固体电解电容器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供无需使用过渡性金属盐作为掺杂剂兼氧化剂也具有优异耐热性的固体电解电容器。本发明涉及具有含有导电性高分子的固体电解质的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述导电性高分子是通过使单体与掺杂剂接触进行氧化聚合应而形成的，所述掺杂剂中含有磺酸咪唑鎓盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有含有导电性高分子的固体电解质的固体电解电容器的制造方法。
背景技术
近年来，随着电子设备的数字化、高频化，进而随着无铅锡焊的回焊温度(reflow temperature)的上升，要求小型大电容下使高频区域的阻抗变低且耐热性变高的电容器。
对于所述小型大电容且高频区域的阻抗较低的要求，通过将夹设着隔离件地卷绕阴极箔与阳极箔的电容器元件收纳在金属壳体中，且由封口橡胶来密封的卷绕型电解电容器，从而能够实现小型大电容化。提出过在这种的电容器中，将聚吡咯、聚噻吩等具有高导电性的导电性高分子用作固体电解质。作为将导电性高分子设置为固体电解质的固体电解电容器，例如，已知有如下的固体电解电容器，其将3，4-亚乙二氧噻吩与氧化剂浸渍于夹设着隔离件地卷绕阴极箔与阳极箔而成的电容器元件中，使所述两物质发生聚合反应而获得聚亚乙二氧噻吩，将所获得的聚亚乙二氧噻吩设置为固体电解质(例如日本特开2005-109248号公报)。
所述固体电解电容器，使用磺酸铁盐作为掺杂剂(dopant)兼氧化剂。在通过化学氧化聚合法形成导电性高分子的情况下，为了提高聚合生成量，需要在化学氧化聚合时在聚合液中存在大量的正价铁。此时，正价铁的价数为3价，而磺酸的价数为1价，因此，在化学量论比下相对于1摩尔的正价铁则存在有3摩尔的磺酸，因而在聚合液中存在相当于正价铁的3倍量的磺酸。在化学氧化聚合时，在导电性高分子中获取该聚合液中的磺酸的极少一部分作为掺杂剂，但大部分磺酸不仅残存在聚合液中，而且在固体电解质中作为杂质而存在。存在于固体电解质中磺酸大多以磺酸的亚铁盐和正价铁盐而存在，由于所述磺酸铁盐的潮解性较高，因此在高湿环境中长时间使用固体电解电容器时，所述磺酸铁盐会吸收侵入到电容器内部的水分，而在电容器内部产生大量的磺酸负离子，从而使阳极箔、阴极箔和电介体皮膜劣化；在耐久耐热性试验中，这成了造成静电电容下降、ESR(Equivalent Series Resistance，等效串联电阻)增加的原因。
进而，在用于将固体电解电容器安装到印制电路板上的回焊(reflow)处理时，以及需要长时间的耐久耐热性试验中，大量残存于固体电解电容器的固体电解质中的亚铁作为还原剂而起作用，因而存在会还原电介体皮膜的氧气的问题，这样在电介体皮膜中会发生缺少氧气的缺陷部，并造成在固体电解电容器中泄漏电流增大、短路不良等。
如上所述，在使用了将导电性高分子设置为固体电解质那样的固体电解电容器的固体电解电容器，存在因各种主要原因引起的导电性高分子劣化，由此造成各种电气特性劣化或短路的问题。
发明内容
鉴于上述问题，本发明是具有含有导电性高分子的固体电解质的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述导电性高分子通过使单体与掺杂剂接触进行氧化聚合反应而形成，所述掺杂剂含有磺酸咪唑鎓盐。
在此，优选所述磺酸咪唑鎓盐包含磺酸离子和咪唑鎓离子，所述磺酸离子为苯酚磺酸离子。另外，优选所述咪唑鎓离子为2-甲基咪唑鎓离子。
在本发明中，优选所述磺酸咪唑鎓盐包含磺酸离子和咪唑鎓离子，在所述氧化聚合反应中使用的含有所述掺杂剂的溶液中，相对于1摩尔所述咪唑鎓离子含有0.5～1.5摩尔所述磺酸离子。
另外，本发明的固体电解电容器的制造方法优选还使用铵盐作为氧化剂来进行氧化聚合反应。
并且，本发明的氧化聚合法优选在减压环境中进行。
发明效果
如本发明那样，能够提供一种通过将使用磺酸咪唑鎓盐作为掺杂剂而形成的导电性高分子用作固体电解质，能够使耐热性变优异的固体电解电容器。
通过有关本发明的如下详细说明，可以阐明本发明的上述以及其他的目的、特征、格局以及优点。
具体实施方式
以下，对用于本发明实施的最佳实施方式进行说明。本发明的固体电解电容器的制作如下所述。首先，夹设着隔离件地使阳极箔与阴极箔卷绕起来，并使用固定胶带来固定，这样制作出电容器元件。在此，借助例如铝制调整片(tab)，在阳极箔以及阴极箔分别连接有作为端子的导线。只要与所述阳极箔以及阴极箔相连接的所述导线数目分别有一条线以上，则不作特别限定，另外，所述阳极箔和阴极箔的片数可以各是一片，也可以是多片。另外，所述阳极箔与阴极箔的片数也可以是同数，也可以是不同数。在所述阳极箔和阴极箔中的至少阳极箔的表面上，形成有包含氧化皮膜等的电介体皮膜。所述阳极箔和阴极箔、所述电介体皮膜、所述导线可以分别使用各自公知的材料、采用公知的技术进行制作。
接着，说明聚合液的制作。在本说明书中所述的聚合液是表示氧化聚合反应中使用的整个溶液，可以由一种溶液构成，也可以由多种溶液构成。例如，所述聚合液可以是包含用于形成导电性高分子的单体、掺杂剂等的混合溶液，也可以分开准备含有单体的溶液(以下有时简称为单体溶液)、含有掺杂剂的溶液(以下有时也简称为掺杂剂溶液)。
作为所述单体，可以使用公知的物质，例如，可以从噻吩、吡咯、苯胺及其衍生物中进行适当选用。
在本发明中，使用磺酸咪唑鎓盐作为所述掺杂剂。该磺酸咪唑鎓盐包含磺酸离子和咪唑鎓离子。
作为所述磺酸离子，可以使用甲磺酸离子、乙磺酸离子等烷基磺酸离子、或者苯磺酸离子或萘磺酸离子等芳香族磺酸离子、甲苯磺酸离子、甲氧基苯磺酸离子、苯酚磺酸离子等芳香族磺酸衍生物的阴离子等，但优选使用其中显示出芳香族性和良好耐热性的苯酚磺酸离子。
另外，作为所述咪唑鎓离子，除了未修饰的咪唑鎓离子以外，还可以使用1-甲基咪唑鎓离子、2-甲基咪唑鎓离子等咪唑衍生物的阳离子。即使在所述这些离子中，使用了含有2-甲基咪唑鎓离子的掺杂剂时，也显示出了良好的耐热性。即，与使用了其他磺酸咪唑鎓盐时相比，将苯酚磺酸2-甲基咪唑用作掺杂剂时，能够制作出显示更优异的耐热性的固体电解电容器。
在所述含有掺杂剂的溶液中的磺酸离子的含量相对于1摩尔的咪唑鎓离子而处于0.5～1.5摩尔的范围内的情况下，能够制作出具有特别优异的耐热性的固体电解电容器，因而较为优选。
至少含有所述掺杂剂的溶液中使用的溶媒(溶剂)优选从甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及水中选出，特别在采用3，4-亚乙二氧噻吩来作为用于形成导电性高分子的单体的情况下，若考虑与3、4-亚乙二氧噻吩的混和性以及制造成本，则优选使用水作为溶媒。
在所述至少含有掺杂剂的溶液中还具有氧化剂。由于在聚合液中具有氧化剂，因此不仅仅在使用化学氧化聚合法时，而且在使用电解氧化聚合法来进行氧化聚合反应的情况下，也能够良好地进行聚合反应，并能够形成优质的固体电解质。含有掺杂剂和氧化剂的溶液可以通过在所述含有掺杂剂的溶液中添加氧化剂，且对溶液进行搅拌而制成；也可以通过分别制成含有掺杂剂的溶液和含有氧化剂的溶液，将两种溶液混合一起并加以搅拌来制成。作为所述氧化剂，可以使用硫酸铵、过硫酸铵、草酸铵以及过氯酸铵等铵盐，其中优选使用过硫酸铵。在准备含有如上所述的氧化剂的溶液时，从溶解度等方面来考虑该溶液中的所述氧化剂的浓度为50wt％以下。
在使用由含有单体的溶液和含有掺杂剂的溶液构成不同的溶液作为所述聚合液的情况下，含有所述掺杂剂溶液中的所述掺杂剂浓度优选为20wt％以上，更优选为40wt％以上。通过以40wt％以上的高浓度含有掺杂剂，且使该掺杂剂与高浓度的所述氧化剂溶液进行接触，能够良好且迅速地制作出氧化剂兼掺杂剂的溶液。
准备上述那样的聚合液，使用该聚合液，采用化学氧化聚合法或电解氧化聚合法来形成包含导电性高分子的固体电解质。在此，对使用化学氧化聚合法的情况进行说明。
在化学氧化聚合法中，将所述电容器元件浸渍在所述聚合液中，或将所述聚合液涂布在所述电容器元件上，能够使所述聚合浸渍于所述电容器元件中。
通过使所述聚合液浸渍于所述电容器元件，可以开始氧化聚合反应，但其后，电容器元件在减压气氛下放置1～6小时，优选在常温下放置2～3小时。此时的压力优选为自一个大气压减压80kPa以下。通过将所述电容器元件放置在减压气氛下，容易使所述聚合液中的单体、掺杂剂和氧化剂等浸透，从而能够形成包含良好的导电性高分子的固体电解质。
在如所述那样形成固体电解质后，使用公知的材料、技术，将密封构件安装在电容器元件中，其后，将所述电容器元件收纳到有底的箱中，对所述箱的开口端部实施横向拉深加工、卷曲加工等，由此制成固体电解电容器。此时，也可以进而安装座板而形成表面可安装的构造。
实施例
(实施例1)
准备通过实施蚀刻处理而在表面上形成电介体皮膜的铝泊，以作为阳极箔。在该阳极箔与包含铝箔的阴极箔之间夹入隔离件纸而卷绕起来，并使用固定胶带进行固定，从而制成电容器元件。另外，预先借助调整片将作为端子的导线连接至阳极箔以及阴极箔上。其后，对阴极箔的切口部分进行化合处理。
接着，准备用于作为单体的含有3，4-亚乙二氧噻吩的单体溶液，用于作为掺杂剂的含有75wt％的苯酚磺酸2-甲基咪唑的水溶液(掺杂剂溶液)，以及用于作为氧化剂的含有45wt％的过硫酸铵的水溶液(氧化剂溶液)。在此，按使掺杂剂溶液中含有1摩尔的咪唑鎓离子对0.3摩尔的苯酚磺酸离子的比例来制备掺杂剂溶液。将电容器元件浸渍在所述单体溶液中，将所述掺杂剂溶液与所述氧化剂溶液混合起来并加以搅拌，从而制作出含有掺杂剂和氧化剂的溶液，将电容器元件浸渍在所述含有掺杂剂和氧化剂的溶液中。其后，在大气压下室温中将该电容器元件放置3小时。接着，进行大约120℃的加热处理来使电容器元件干燥，同时进行氧化聚合反应，从而形成包含导电性高分子的固体电解质。
在如上所述地形成固体电解质的电容器元件中安装包含弹性体的密封构件，并将该电容器元件收纳到有底的铝箱中。接着，对所述有底的铝箱的开口端部实施横向拉深加工、或卷曲加工，进而进行老化处理，从而制成固体电解电容器。
(实施例2)
按使掺杂剂溶液中含有1摩尔咪唑鎓离子对0.5摩尔磺酸离子的比例来制备掺杂剂溶。除此之外，其他以与实施例1同样的条件来制作固体电解电容器。
(实施例3)
按使掺杂剂溶液中含有1摩尔咪唑鎓离子对1.1摩尔磺酸离子的比例来制备掺杂剂溶液。除此之外，其他以与实施例1同样的条件来制作固体电解电容器。
(实施例4)
按使掺杂剂溶液中含有1摩尔咪唑鎓离子对1.5摩尔磺酸离子的比例来制备掺杂剂溶液。除此之外，其他以与实施例1同样的条件来制作固体电解电容器。
(实施例5)
按使掺杂剂溶液中含有1摩尔咪唑鎓离子对2.0摩尔磺酸离子的比例来制备掺杂剂溶液。除此之外实施例1同样，固体电解电容器制作。
(实施例6)
使用萘磺酸2-甲基咪唑作为掺杂剂。除此之外，其他以与实施例3同样的条件来制作固体电解电容器。
(比较例1)
不另外准备掺杂剂溶液和氧化剂溶液，而是使用p-甲苯磺酸正价铁的丁醇溶液来作为掺杂剂溶液兼氧化剂溶液。除此之外，其他以与实施例1同样的条件来制作固体电解电容器。此时，按溶液中p-甲苯磺酸离子与正价铁离子的含有比例为3摩尔p-甲苯磺酸离子比1摩尔正价铁离子来进行来制备掺杂剂溶液兼氧化剂溶液。
对实施例1～6以及比较例1，测定频率120Hz时的静电电容(μF)，频率100kHz时的ESR(Equivalent Series Resistance，等效串联电阻)(mΩ)。其后，以最高温度为250℃、230℃以上，时间30秒的条件进行回焊试验，在相同条件下测定回焊试验后的静电电容、ESR，并测定静电电容变化率(％)和ESR变化率(倍)。另外，调查回焊试验后产生短路不良的个数。其结果如表1所示。
另外，将回焊试验前的静电电容和ESR作为初期静电电容和初期ESR，且将回焊试验后的静电电容和ESR作为试验后静电电容和试验后ESR。而且，表中所示的静电电容以及ESR的值同样取30个所制成的固体电解电容器中的测定值平均值，短路个数取相同的30个固体电解电容器中的短路不良个数。
表1
| 初期静电电容(μF) | 初期ESR(mΩ) | 试验后静电电容(μF) | 试验后ESR(mΩ) | 静电电容变化率(％) | ESR变化率(倍) | 短路个数(个) | |
| 实施例1 | 150 | 34.5 | 142 | 50.0 | -5.3 | 1.45 | 1 |
| 实施例2 | 155 | 26.4 | 151 | 27.5 | -2.4 | 1.04 | 0 |
| 实施例3 | 152 | 23.2 | 149 | 23.4 | -2.3 | 1.01 | 0 |
| 实施例4 | 151 | 25.7 | 145 | 27.8 | -3.7 | 1.08 | 0 |
| 实施例5 | 149 | 30.7 | 142 | 37.5 | -4.6 | 1.22 | 2 |
| 实施例6 | 126 | 36.2 | 120 | 36.9 | -4.4 | 1.02 | 1 |
| 比较例1 | 149 | 33.3 | 141 | 59.9 | -5.5 | 1.80 | 4 |
根据表1可知，与使用p-甲苯磺酸正价铁作为掺杂剂兼酸化剂的比较例1相比，使用磺酸咪唑鎓盐作为掺杂剂的实施例1～6的固体电解电容器在回焊前后的静电电容变化率和及ESR变化率更小，而且短路不良的发生也受到抑制，表明后者是具有优异耐热性的固体电解电容器。另外，考虑到回焊前的静电电容，与使用萘磺酸2-甲基咪唑作为掺杂剂的实施例6相比，可知使用苯酚磺酸2-甲基咪唑作为掺杂剂的实施例1～5中的固体电解电容器的静电电容更大，而且具有优异的特性。
进而，将实施例2～4与实施例1以及5进行比较可知，在掺杂剂溶液中以1摩尔咪唑鎓离子对0.5～1.5摩尔苯酚磺酸离子的比例而含有所述两离子的情况下，静电电容变化率、ESR变化率较小，而具有更优异的耐热性。
接着，探讨采用减压气氛下的氧化聚合反应的制造方法。
(实施例7)
在使聚合液浸渍于电容器元件中后，将该电容器元件在自一个大气压减压75kPa后的减压大气环境中放置于室温下3小时，以代替在一个大气压中放置于室温下3小时。除此之外，其他以与实施例3同样的条件来制作固体电解电容器。
(实施例8)
在使聚合液浸渍于电容器元件中后，将该电容器元件在自一个大气压减压80kPa后的减压气氛下放置于室温下3小时，以代替在一个大气压中放置于室温下3小时。除此之外，其他以与实施例3同样的条件来制作固体电解电容器。
(实施例9)
在使聚合液浸渍于电容器元件中后，将该电容器元件在自一个大气压减压90kPa后的减压气氛下放置于室温下3小时，以代替在一个大气压中放置于室温下3小时，除此之外，其他以与实施例3同样的条件来制作固体电解电容器制作。
(实施例10)
在使聚合液浸渍于电容器元件中后，将该电容器元件在自一个大气压减压100kPa后的减压气氛下放置于室温下3小时，以代替在一个大气压中放置于室温下3小时，除此之外，其他以与实施例3同样的条件来制作固体电解电容器。
对实施例3以及实施例7～10，测定频率120Hz时的静电电容(μF)，频率100kHz时的ESR(mΩ)。其后，以最高温度为250℃、230℃以上，时间为30秒的条件进行回焊试验，并在相同条件下测定回焊试验后的静电电容和ESR，测定静电电容变化率(％)和ESR变化率(倍)。其结果如表2所示。
另外，将回焊试验前的静电电容和ESR作为初期静电电容和初期ESR，且将回焊试验后的静电电容和ESR作为试验后静电电容和试验后ESR。而且，表中所示的静电电容和ESR的值取同样制成的30个固体电解电容器中的测定值的平均值。
表2
| 初期静电电容(μF) | 初期ESR(mΩ) | 试验后静电电容(μF) | 试验后ESR(mΩ) | 静电电容变化率(％) | ESR变化率(倍) | |
| 实施例3 | 152 | 23.2 | 149 | 23.4 | -2.3 | 1.01 |
| 实施例7 | 152 | 23.3 | 149 | 23.5 | -2.0 | 1.01 |
| 实施例8 | 155 | 20.1 | 153 | 20.1 | -1.5 | 1.00 |
| 实施例9 | 159 | 19.8 | 158 | 19.8 | -0.9 | 1.00 |
| 实施例10 | 160 | 17.2 | 159 | 17.2 | -0.8 | 1.00 |
根据表2可知，与电容器元件被放置在大气中的实施例3相比，在减压气氛下进行化学聚合反应的实施例7～10中的固定电解电容器的静电电容变化率更小，因而更具有优异的耐热性。特别在自一个大气压减压80kPa以上的情况下(实施例8～10)，可以将回焊前的ESR抑制得较低，从而形成具有优异导电性的固体电解质。
上述实施例不过是用来说明本发明的，而不应理解为是对权利要求书所述的发明的限定。本发明在权利要求书的保护范围内以及具有均等含义的保护范围内可以进行自由的变更。例如，实施方式和实施例所述的固体电解电容器列举了通过卷绕阳极箔和阴极箔而形成的电容器元件，但不局限于此，也适用于在阀作用金属的烧结体或阀作用金属箔的周面上依次形成有电介体皮膜、固体电解质以及阴极引出层而构成的电容器元件。
Claims (6)
1.一种固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器具有含有导电性高分子的固体电解质，其中，
所述导电性高分子是通过使单体与掺杂剂接触进行氧化聚合反应而形成的，
所述掺杂剂中含有磺酸咪唑鎓盐。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
所述磺酸咪唑鎓盐包含磺酸离子和咪唑鎓离子，
所述磺酸离子为苯酚磺酸离子。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
所述磺酸咪唑鎓盐包含磺酸离子和咪唑鎓离子，
所述咪唑鎓离子为2一甲基咪唑鎓离子。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
所述磺酸咪唑鎓盐包含磺酸离子和咪唑鎓离子，
在所述氧化聚合反应中使用的含有所述掺杂剂的溶液中，相对于1摩尔所述咪唑鎓离子含有0.5～1.5摩尔所述磺酸离子。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
在所述氧化聚合反应中，还使用铵盐作为氧化剂。
6.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
所述氧化聚合反应是在减压气氛下进行的。
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