JP4486636B2

JP4486636B2 - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JP4486636B2
Application number: JP2006348432A
Authority: JP
Inventors: 晃啓松田
Original assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Current assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2026-12-25
Also published as: JP2008159941A

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。

電解コンデンサは、アルミニウム、タンタルまたはニオブ等の弁作用金属からなり、多数のエッチングピットや微細孔が形成された陽極箔を有する。

特に、上記の陽極箔の表面には誘電体となる酸化皮膜が形成され、該酸化皮膜から電極が引き出されている。具体的には、酸化皮膜に電解質が接触しており、この電解質が、酸化皮膜からの電極の引き出しを行う真の陰極として機能する。ここで、この真の陰極としての電解質は、電解コンデンサの電気的特性に大きな影響を及ぼすことから、従来より、様々な種類の電解質が採用された電解コンデンサが提案されている。

そのなかでも、固体電解コンデンサは、導電性を有する固体の電解質が用いられた電解コンデンサであり、電解質が液状であるものに比べて低温から高温に至るまでの広い温度領域、および高周波領域においてインピーダンス特性やＥＳＲ特性に極めて優れている。

かかる固体電解質としては、導電性高分子であるポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が一般的に用いられている。

ところで、電気電子回路のデジタル化が進むに伴い、コンデンサの静電容量増加および小形化に対する要求が高まっているが、この相反する２つの要求を満たすことのできるコンデンサとして、巻回型の固体電解コンデンサがある。

上記の巻回型の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回され、陽極箔と陰極箔の間隙に導電性高分子からなる固体電解質が保持された構造を有し、電極面積を広く確保することができる。

このような巻回型の固体電解質としてＰＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサの製造方法としては、予めモノマーと酸化剤とドーパントの混合溶液を調合し、その後、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介し巻回して作製したコンデンサ素子を、前記混合溶液に浸漬してコンデンサ素子にモノマーと酸化剤とドーパントを含浸させる方法が提案されている。
また、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬してコンデンサ素子にモノマーを含浸させ、その後、コンデンサ素子を酸化剤およびドーパントを含む溶液に浸漬してコンデンサ素子に酸化剤およびドーパントを含浸させる方法等も提案されている（特許文献１および２参照）。

上記の他、コンデンサ素子に酸化剤およびドーパントを含浸させた後、モノマーを含浸させることも可能である。

特開平１１−８７１７８号公報特開２００１−１９６２７９号公報

このような固体電解コンデンサを製造する際には、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して作製した、コンデンサ素子の陽極箔および陰極箔の表面に形成された酸化皮膜の欠陥を修復し、コンデンサ素子を加熱した後、再度、陽極箔および陰極箔の酸化皮膜の修復を行ってから、モノマー、酸化剤およびドーパントを含浸させる。

ここで、コンデンサ素子を加熱するのは、セルロースの繊維を蒸散させて細くし、セパレータの密度を小さくすることで固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低減させるためである。

現在、市場では、デジタル関連機器の急速な進歩による精密な電子回路制御の発展に伴い、低ＥＳＲの固体電解コンデンサの要求が高まっている。このような要求に応えるためには、上記加熱温度を高くしてセパレータの密度をさらに小さくする必要がある。

また、セルロースを主成分とするセパレータを用いた場合、セルロースと酸化剤とが反応するため、モノマーの化学重合が速やかに進行しなくなったり、重合反応にばらつきが生じて製造された固体電解コンデンサ素子のＥＳＲ特性にばらつきが生じたりする虞れがある。

よって、セルロースと酸化剤との反応を抑制するためにも、上記加熱温度を高くしてセパレータの密度を低下させる必要がある。

しかしながら、コンデンサ素子の加熱温度を高くすると、セパレータの主成分であるセルロースは、酸化反応を同時に発生させながらセパレータの低密度化が進行するため、重合反応の阻害因子を完全に取り除くことができないと同時に、コンデンサ素子の巻き緩みが生じ易くなり、製造された固体電解コンデンサにエージングを行う際に、ショートパンクが発生する確率が高くなる等の問題が発生する。

本発明の目的は、セルロースの酸化反応を発生させず効率的にセパレータの密度を小さくでき、それによってＥＳＲを小さくしつつ、エージングショートの発生率を小さくすることが可能な、セルロースを主成分とするセパレータを用いた、巻回型の固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とを、セルロースを主成分とするセパレータを介して巻回したコンデンサ素子の上記セパレータに、導電性高分子からなる固体電解質を保持させる固体電解コンデンサの製造方法であって、上記コンデンサ素子の上記陽極箔の酸化皮膜の欠陥を修復する第１修復工程と、前記第１修復工程後に、上記コンデンサ素子を２１０〜４２０℃の加熱温度で２０〜１８０分間加熱する加熱工程と、前記加熱工程後に、上記コンデンサ素子の上記陽極箔の酸化皮膜の欠陥を再度修復する第２修復工程と、前記第２修復工程後に、上記コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、前記酸化剤含浸工程後に、上記コンデンサ素子を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程後に、上記コンデンサ素子にモノマーを含浸させるモノマー含浸工程と、上記モノマーを全排気炉または相当する処理槽内で化学重合させる化学重合工程と、を含み、上記加熱工程において、上記コンデンサ素子を不活性ガスを充填した処理槽内で加熱するものである。

上記のように、上記加熱工程において、反応性に乏しい不活性ガス等を用いるのは、以下の理由による。

セルロースを主体とするセパレータを熱処理すると、不可避的成分として存在する官能基(カルボキシル基等)の酸化反応による変性に伴い、アルデヒドやケトン等を含むタール等が生成される。このタール等は、後の重合反応において、酸化剤の効果を阻害するものであるため、良好な特性が得られない結果となる。従って、本発明においては、この酸化反応をさせないために「不活性ガス等の酸化反応性の乏しい気体」中で熱処理を行うものである。

なお、上記不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムやネオンのうち少なくとも１種以上を例示することができる。

また、上記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリエチレンジオキシチオフェンのうちの何れかである。

セルロースを主成分とするセパレータを用いた巻回型の固体電解コンデンサを製造する際、不活性ガス等の反応性の乏しい気体を充填した処理槽内で加熱することにより、セルロースの酸化反応を抑制しながら、より高い加熱温度でセパレータ中のセルロースを十分に蒸散させ、セパレータを低密度化させることができる。

しかしながら、このとき、セルロースの酸化反応が起こらないため、全量が蒸散することなく、かつ重合反応の阻害因子が無い。よって、ＥＳＲが小さく、エージングショートの発生率が小さい固体電解コンデンサを製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について添付図面に基づき詳細に説明する。

図１は本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの構成を概略化して示す斜視図、図２は図１の固体電解コンデンサの積層構造を模式的に示す断面図である。

図１に示すように、本実施の形態の固体電解コンデンサ１は、陽極箔２と陰極箔３とを備えており、これら陽極箔２と陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回した構造を有する。すなわち、本実施の形態の固体電解コンデンサ１は、いわゆる巻回型の固体電解コンデンサである。

陽極箔２は、アルミニウム等の弁作用金属で形成されている。この陽極箔２の表面は、図２に示すように、エッチング処理により粗面化されるとともに、陽極酸化による酸化皮膜２ａが形成されている。また、陰極箔３も陽極箔２と同様にアルミニウム等で形成されており、その表面は粗面化されるとともに、熱処理等によって酸化皮膜３ａが形成されている。

セパレータ４の両面には、導電性高分子からなる固体電解質であるＰＥＤＯＴ５が保持されている。つまり、陽極箔２および陰極箔３とセパレータ４との間にＰＥＤＯＴ５が挟持されている。

上記の陽極箔２および陰極箔３からは、それぞれ陽極リード線６および陰極リード線７が引き出されている。

次に、本固体電解コンデンサ１の製造方法について図３を用いて説明する。

図３は固体電解コンデンサの製造方法をその工程順に示すフローチャートである。

本固体電解コンデンサ１を製造するには、まず、陽極箔２および陰極箔３となるアルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、アルミニウム箔の表面を粗面化する（ステップＳ１）。

次に、化成処理を行い、粗面化された陽極箔用アルミニウム箔の表面に酸化皮膜を形成する（ステップＳ２）。

次に、アルミニウム箔を切断することによって、略長方形の陽極箔２および陰極箔３を切り出し、それぞれ陽極リード線６および陰極リード線７を接続し、陽極箔２と陰極箔３との間にセパレータ４を配置して巻回する（ステップＳ３）。これにより、ＰＥＤＯＴ５が形成されていないコンデンサ素子が形成される。因みに、上記セパレータは、セルロースを主成分としたものである。

上記のコンデンサ素子を、室温の１５重量％のアジピン酸二アンモニウム水溶液中において、陽極箔２と陰極箔３との間に３７Ｖの電圧を印加して１時間通電を行う（ステップＳ４（第１修復工程））。

続いて、上記のコンデンサ素子を、窒素ガスを充填した熱処理槽内において２１０〜４２０℃で９０分間加熱する（ステップＳ５（加熱工程））。これにより、セルロースが蒸散して細くなり、セパレータ４の密度が低下する。

ここで、コンデンサ素子の加熱を、窒素ガスを充填した処理槽内で行っており、セルロースの酸化反応を抑制しながら、より高い加熱温度でセパレータ中のセルロースを十分に蒸散させ、セパレータ４の密度を低下させることができる。

このように、上記加熱工程において、コンデンサ素子の加熱温度をより高くすることができるので、コンデンサ素子の巻き緩みが生じにくい。

その後、再度室温の１５重量％のアジピン酸二アンモニウム水溶液中において、陽極箔２と陰極箔３との間に３７Ｖの電圧を印加して１時間通電を行う（ステップＳ６（第２修復工程））。これにより、再度、陽極箔２の切り口および酸化皮膜２ａの修復が行われる。

次に、上記コンデンサ素子を、酸化剤とドーパントとを主成分とする混合溶液である、２０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄および２０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄が溶解したブタノール溶液に室温で３０秒間浸漬し、コンデンサ素子に酸化剤およびドーパントを含浸させた後（ステップＳ７（酸化剤含浸工程））、１６０℃で２０分間加熱して乾燥させる（ステップＳ８（全排気槽内での乾燥工程））。

続いて、上記のコンデンサ素子を、テトラヒドロフランとエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ、モノマー）とを重量比１：１に調合した溶液に室温で１０秒間浸漬し、コンデンサ素子にモノマーを含浸させた後（ステップＳ９（モノマー含浸工程））、室温の全排気槽内に６０分間放置し、さらに、全排気槽内において２３０℃で１０分間加熱し、モノマーを化学重合させる（ステップＳ１０（化学重合工程））。これにより、コンデンサ素子にＰＥＤＯＴ５が形成され、本固体電解コンデンサ１が構成される。

なお、本明細書中で「全排気槽」とは、槽内での反応気体の滞留を防ぐために積極的に排気を行い、常に新鮮な空気を吸気して、槽内に配置された物質の化学反応を速やかに進行させることができる槽を意味する。

これに対し、通常用いられている「循環槽」とは、吸排気を全く行わないか、または最低限の吸排気のみ（稼働時に槽の扉を若干開く程度）を行い、槽内に配置された物質の化学反応により生じた反応気体を槽内に滞留させたまま、槽内の気体を循環（攪拌）させる槽を意味する。

また、「全排気炉」とは、積極的に熱処理を行うための「炉」を備えた「全排気槽」を意味する。

そして、上記のように製造された固体電解コンデンサ１は、有底筒状の外装ケースに収納され、開口部がゴムパッキング等により密封される。

その後、例えば、１５０℃の条件下で１２０分間定格電圧が印加されるエージングが行われる（ステップＳ１１）。

ここで、上述した加熱工程において、コンデンサ素子を低い温度で加熱しているので、コンデンサ素子に巻き緩みが生じにくい。したがって、エージングを行う際にショートパンクが発生してしまう確率が低くなる。

［実施例３〜１０］
以上説明した製造方法により、本固体電解コンデンサ１を製造したときの、当該固体電解コンデンサ１の電気的特性（ＥＳＲ、エージングショート発生率）の一例を表１に示す。ここで、上記加熱工程（Ｓ５）における加熱温度は、２１０〜４２０℃とし、加熱時間は９０分とした。

（従来例１〜１０）
また、表１には、これらの電気的特性と比較するため、加熱工程において、コンデンサ素子を窒素ガス充填熱処理槽内で加熱する代わりに、循環槽内において１５０〜４２０℃で９０分間加熱し、固体電解コンデンサを製造した場合の電気特性を示している。

表１の結果から、本実施例３〜１０では、従来例１〜１０と比較してＥＳＲ値、およびエージング時のショート発生率が小さくなっていることが分かる。

つまり、コンデンサ素子を加熱する上記加熱工程において、不活性ガス等（本実施例では窒素ガス）の反応性の乏しい気体を充填した処理槽内で２１０〜４２０℃でコンデンサ素子を加熱することにより、循環槽内で２１０〜４２０℃で加熱する場合と比べて、コンデンサ素子の巻き緩みが抑えられ、ＥＳＲ、エージングショート発生率が小さい固体電解コンデンサ１を製造することができることが分かる。

加熱温度が２１０℃未満では、セパレータの密度が十分小さくならないため、好ましくない。また、加熱温度が４２０℃を超えると、誘電体皮膜の性状が変化してしまい、他の特性低下を引き起こすため、好ましくない。
そして、加熱時間は、２０〜１８０分が望ましい。２０分未満では加熱温度を上げても効果がなく、１８０分を超えてもさらなる特性向上が見られない。

なお、本発明は、上述の実施の形態（実施例３〜１０を含む）に限定されるものではない。

例えば、本実施の形態では、導電性高分子としてＰＥＤＯＴを用いて本固体電解コンデンサ１を製造したが、この他、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等、ＰＥＤＯＴ以外の導電性高分子を用いて本固体電解コンデンサを製造してもよい。

また、本実施の形態では、酸化剤を全排気槽において乾燥させたが、全排気槽と同等のものであれば、他の処理槽、すなわち、全排気炉で酸化剤の乾燥を行ってもよい。また、これらを併用することもできる。

さらに、本実施の形態では、陽極箔にエッチング処理を行った後、陽極酸化にて酸化皮膜を形成したものを用いたが、弁金属や弁金属の酸化物を蒸着して粗面化した後、陽極酸化による酸化皮膜を形成した陽極箔を用いてもよい。

加えて、陰極箔に弁金属、弁金属窒化物、弁金属炭化物を蒸着したものや、弁金属に炭素を塗布または蒸着したものを用いてもよい。

その他、本明細書に添付の特許請求の範囲内での種々の変更および修正を加え得ることは勿論である。

本発明では、セルロースの酸化反応を発生させず、効率的にセパレータの密度を小さくでき、それによってＥＳＲを小さくしつつ、エージングショートの発生率を小さくすることが可能であるゆえ、セルロースを主成分とするセパレータを用いた、巻回型の固体電解コンデンサの製造方法として有用である。

本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの構成を概略化して示す斜視図である。図１の固体電解コンデンサの積層構造を模式的に示す断面図である。固体電解コンデンサの製造方法を工程順に示すフローチャートである。

符号の説明

１固体電解コンデンサ
２陽極箔
２ａ酸化皮膜
３陰極箔
３ａ酸化皮膜
４セパレータ
５ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）
６陽極リード線
７陰極リード線

Claims

表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とを、セルロースを主成分とするセパレータを介して巻回したコンデンサ素子の上記セパレータに、導電性高分子からなる固体電解質を保持させる固体電解コンデンサの製造方法であって、
上記コンデンサ素子の上記陽極箔の酸化皮膜の欠陥を修復する第１修復工程と、
前記第１修復工程後に、上記コンデンサ素子を２１０〜４２０℃の加熱温度で２０〜１８０分間加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後に、上記コンデンサ素子の上記陽極箔の酸化皮膜の欠陥を再度修復する第２修復工程と、
前記第２修復工程後に、上記コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、
前記酸化剤含浸工程後に、上記コンデンサ素子を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後に、上記コンデンサ素子にモノマーを含浸させるモノマー含浸工程と、
上記モノマーを全排気炉または相当する処理槽内で化学重合させる化学重合工程と、を含み、
上記加熱工程において、上記コンデンサ素子を不活性ガスを充填した処理槽内で加熱することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
上記不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンのうち少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
上記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリエチレンジオキシチオフェンのうちの何れかであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。