JP5543844B2

JP5543844B2 - ２液硬化型アクリル系接着剤

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Publication number: JP5543844B2
Application number: JP2010116506A
Authority: JP
Inventors: 秀美土肥; 保寿野村; 智典森田; 修平樋口
Original assignee: Okura Kogyo KK
Current assignee: Okura Kogyo KK
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-05-20
Also published as: JP2011241342A

Description

本発明は、（メタ）アクリル系モノマー（本発明において（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルをいうものとする。）と重合開始剤からなるＡ液と、（メタ）アクリル系モノマーと重合促進剤からなるＢ液とからなる、レドックス反応を利用した２液硬化型アクリル系接着剤に関する。詳しくは、重合開始剤として有機過酸化物、重合促進剤としてバナジウム化合物、及びチオ尿素誘導体を用いた２液硬化型アクリル系接着剤に関する。

（メタ）アクリル系モノマーと有機過酸化物を必須成分とするＡ液と、（メタ）アクリル系モノマーとバナジウム化合物を必須成分とするＢ液からなる、レドックス反応を利用した２液硬化型アクリル系接着剤は、取扱いが簡単で、接着強度に優れており、電機、機械、建築などの分野で多く使用されている。このような接着剤として本発明者らは、前に特許文献１の発明を開示した。特許文献１の接着剤は、Ａ液が（メタ）アクリル系モノマー、有機ハイドロパーオキサイドを必須成分とし、Ｂ液が（メタ）アクリル系モノマー、バナジウム化合物、チオ尿素又はその誘導体、及びＮ−ニトロソジフェニルアミンを必須成分とする２液主剤型アクリル系接着剤であり、硬化時間が短く、しかも長期間保存することもできる接着剤であった。しかしながらこの接着剤には、Ｂ液の重合促進効果が時間の経過と共に低下するという問題があった。即ち、長期間保存したＢ液を使用すると、調製直後のＢ液よりも、硬化に時間を要するのである。

尚、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、重合開始剤として有機過酸化物を、重合促進剤としてバナジウム化合物を使用した接着剤が特許文献２〜５に開示されている。特許文献２記載の接着剤組成物はジビニル化合物、有機過酸化物及びビニルモノマーと、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選ばれる１種以上からなる接着剤組成物と、チオ尿素誘導体、α・α’−ジピリジル及びバナジウム等の有機酸塩又は無機酸塩と、更に揮発性有機溶剤とからなる硬化促進剤組成物の２液からなる。特許文献３の発明は、特定構造を有する（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物及び合成ゴムからなる接着剤組成物に関する発明であり、好適に使用される重合促進剤として、バナジルアセチルアセトネート等のアセチルアセトンの金属塩やチオ尿素誘導体等が例示されている。

特許文献４記載の接着剤は（メタ）アクリル系モノマー等のビニル化合物と過酸化物とパラフィン又はワックスからなる接着剤主剤と、（Ａ）チオ尿素誘導体、（Ｂ）バナジルトリスアセチルアセトネート等のβ−ジケトンキレート又はβ−ケトエステルキレート及び（Ｃ）これらを溶解又は分散せしめる媒体からなる硬化促進剤とからなる。この接着剤は（Ｂ）β−ジケトンキレート又はβ−ケトエステルキレートが一種しか用いられておらず、複数の（Ｂ）β−ジケトンキレート又はβ−ケトエステルキレートを併用することについては記載されていない。
尚、特許文献２〜４に開示されている接着剤は、いずれも接着強度等は優れるがその硬化時間の経時変化について言及するものではない。

特許文献５は重合性組成物に関するものであり、（メタ）アクリレートとｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含む第一成分と、（メタ）アクリレートとチオ尿素誘導体及びバナジウム化合物とを含む第二成分からなる。該組成物は保存安定性がよく、長期間保存した後に使用しても硬化時間の変化はほとんど見られなかったが、実施例を見ると硬化時間が６〜１３分程度であり、十分に短いとはいえないものであった。

尚、非特許文献１には不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるための促進剤として、アルミニウムアセチルアセトネートが記載されており、「バナジル系促進剤と併用し促進効果を強める」という記載がある。そこで本発明者らは、（メタ）アクリル系モノマーとバナジウム化合物を必須成分とするＢ液に、更にアルミニウムアセチルアセトネートを加えて２液硬化型アクリル系接着剤を製造したところ、接着剤の硬化時間が短縮することを確認できた。しかしながら該Ｂ液は保存安定性が悪く、調製後数日でゲルが発生し、使用できなくなった。

特開２００６−１８８６２７特公昭５１−１７９６６特公昭５４−２８１７７特公昭５５−１７０４１特開２００９−１４４０５４

滝山栄一郎著、「プラスチック材料講座１０ポリエステル樹脂」第７版、日刊工業新聞社、昭和５３年２月１０日発行、ｐ．８７

本発明は、（メタ）アクリル系モノマー、及び有機過酸化物を必須成分とするＡ液と、（メタ）アクリル系モノマー、バナジウム化合物、及びチオ尿素誘導体を必須成分とするＢ液からなる、レドックス反応を利用した２液硬化型アクリル系接着剤において、接着剤調製直後の硬化時間（即ち、Ａ液とＢ液とを混合してから硬化するまでの時間）が非常に短く、尚且つ保存安定性が良好（即ち、長期間保存してもゲル等が発生せず、接着剤の性質がほとんど変化しない）で、更に硬化時間の経時による増加もほとんど見られない２液硬化型接着剤の提供を目的とする。

本発明者らは鋭意研究を行った結果、Ｂ液にバナジウム化合物、チオ尿素誘導体及び酸性リン化合物を配合すると共に、アルミニウム化合物を配合することにより、接着剤の硬化時間を短くできること、更にバナジウム化合物とアルミニウム化合物の併用によって低下するＢ液の保存安定性を、特定構造のハイドロキノン系化合物を配合することにより回復できることを見出し、上記課題を解決するに至った。すなわち本発明は以下の通りである。

（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、及び有機過酸化物１〜１０重量部を必須成分とするＡ液、並びに（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、バナジウム化合物０．０５〜０．４５重量部、チオ尿素誘導体０．１〜５重量部、アルミニウム化合物０．１〜５重量部、酸性リン化合物０．６〜１０重量部、及び１置換又は２置換のハイドロキノン系化合物０．１〜５重量部を必須成分とするＢ液からなることを特徴とする２液硬化型アクリル系接着剤。
ハイドロキノン系化合物が、２置換ハイドロキノンである前記２液硬化型アクリル系接着剤。
チオ尿素誘導体が、モノベンゾイルチオ尿素である前記２液硬化型アクリル系接着剤。
酸性リン化合物の配合量が、０．６〜４重量部である前記２液硬化型アクリル系接着剤。

本発明の２液硬化型アクリル系接着剤は、Ｂ液にバナジウム化合物とチオ尿素誘導体及びアルミニウム化合物が配合されているので、Ｂ液調製直後から長期にわたって硬化時間が非常に短い。更にＢ液には酸性リン化合物と共に、１置換又は２置換のハイドロキノン（以下、単にハイドロキノン系化合物と称す。）が併せて配合されており、Ｂ液の保存安定性が良好で、経時により接着剤中にゲル等が発生したり、接着剤の硬化時間が変化したりしにくい。

本発明においてＡ液、Ｂ液の主成分として用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わせて用いられる。

またＡ液中に配合される有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類が挙げられ、これらが単独、或いは、２種以上組み合わせて用いられるが、接着性が優れていることからハイドロパーオキサイド類が特に好適に用いられる。有機過酸化物の配合量はＡ液に配合される（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して１〜１０重量部とし、特に３〜６重量部が好ましい。有機過酸化物の配合量が１重量部未満であると硬化時間が長くなる恐れがあり、１０重量部を超えるとＡ液の保存安定性が低下し、Ｂ液と混合する前にモノマーの重合が進む恐れがある。

Ｂ液中に配合されるバナジウム化合物としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムベンゾイルアセトネート等が挙げられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。バナジウム化合物の配合量はＢ液中に配合される（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．０５〜０．４５重量部であり、０．１〜０．３５重量部がより好ましい。バナジウム化合物の配合量が０．０５重量部未満であると硬化時間が長くなり、逆に０．４５重量部を超えるとＢ液の保存安定性が低下し、経時によってＢ液が変質する恐れが生じる。

Ｂ液中に配合されるチオ尿素誘導体とは、チオ尿素を包含し、エチレンチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、モノアセチルチオ尿素、モノベンゾイルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされ用いられる。尚、短い硬化時間を維持しつつ、Ｂ液の変質を長期に渡って防止するためには、該チオ尿素誘導体としてモノベンゾイルチオ尿素が特に適する。
チオ尿素誘導体の配合量はＢ液中に配合される（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、０．５〜３重量部がより好ましい。該配合量が０．１重量部未満であるとＢ液の保存安定性が低下し、逆に５重量部を超えると（メタ）アクリル系モノマーへの溶解が困難になり、更に接着強度が低下する恐れが生じる。

Ｂ液中に配合されるアルミニウム化合物としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等が挙げられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。アルミニウム化合物の配合量はＢ液中に配合される（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、特に０．２〜２．０重量部が適する。該配合量が０．１重量部未満であるとＢ液調製直後の短い硬化時間を長期間維持することが困難となり、５重量部を超えても配合量に比例した硬化時間の短縮は見られず、Ｂ液の保存安定性の低下をもたらすだけである。

Ｂ液中には更に、酸性リン化合物が配合されている。酸性リン化合物はＢ液の保存安定性に寄与し、更にレドックス反応の助剤としても作用しうる。該酸性リン化合物としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、β−クロロエチルアシッドホスフェート、エトキシエチルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性リン化合物が挙げられるが、接着強度を考慮すると（メタ）アクリロイルオキシ基を有する酸性リン化合物が好ましく、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。酸性リン化合物の配合量は、保存安定性の観点からＢ液に配合される（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．６〜１０重量部とする。配合量が０．６〜１０重量部より少なくても、また多くてもＢ液保存中にゲルが発生する恐れがある。
尚、酸性リン化合物は保存中にＢ液が変質することを防止するが、配合量によっては若干ではあるが硬化時間を長くする場合がある。よって硬化時間を重視する場合は、酸性リン化合物の配合量を４重量部以下とすることが望ましい。

更にまたＢ液には、室温での長期保存安定性の向上を目的として、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等の１置換ハイドロキノン、又は２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジエトキシハイドロキノン等の２置換ハイドロキノンから選ばれるハイドロキノン系化合物が配合される。ハイドロキノン系化合物の配合量は、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、更には、０．２〜１重量部がより好ましい。ハイドロキノン系化合物の配合量が０．１未満であると保存安定性が低下し、保存中にＢ液にゲルが発生する恐れがある。また逆に５重量部を超えると接着剤の硬化時間が長くなる。
尚、ハイドロキノン系化合物として２置換ハイドロキノンを採用すると、１置換ハイドロキノンを採用した場合よりも、更に接着剤調製直後の硬化時間を短縮することができ、この短い短縮時間を長期間にわたって維持することができる。

その他、本発明においてはＡ液及び／又はＢ液に、粘度調整及び硬化物の柔軟性を向上させることを目的として、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン共重合体（ＭＢ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、塩化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等の未加硫ゴム、液状ポリブタジエン、末端（メタ）アクリル変性液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の液状ゴム、揺変性を付与することを目的として微粉末ポリエチレン、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、セルローストリアセテート、ステアリン酸アミド、ベントナイト、微粉末ケイ酸等の揺変性付与剤、表面硬化性を促進するためのパラフィンや蜜ろう、及び着色のための染料や顔料を配合することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定的に解釈されるものではない。

実施例及び比較例における各接着剤を、以下の（１）〜（３）の項目について評価した。
（１）保存安定性
Ａ液又はＢ液を２５０ｃｃのポリエチレン製容器に２５０ｇ入れて、４０℃に保たれた乾燥機内に保管し、ゲルを生じるまでの日数を測定した。
（２）硬化時間
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で寸法１．６×２５×１００ｍｍの冷間圧延鋼板を、ラップ長さ１２ｍｍ（ラップ面積２５×１２ｍｍ²）でＡ液、Ｂ液を等量混合して接着し、５ｋｇｆの荷重をかけても剥がれなくなるまでの時間を測定した。
（３）接着強度
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で寸法１．６×２５×１００ｍｍの冷間圧延鋼板をラップ長さ１２ｍｍ（ラップ面積２５×１２ｍｍ^２）でＡ液、Ｂ液を等量混合して接着し、２４時間養生後にＡＳＴＭＤ１０２２−６４に準拠して引張せん断強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。

［実施例１〜８、比較例１〜８］
下記に示すＡ液を調製し、４０℃に保たれた乾燥機内に保管して保存安定性を評価したところ、３０日以上ゲルが発生せず安定であった。なお、このＡ液は実施例９〜１１、及び比較例９〜１２にも共通に使用した。更に下記に示す組成で各Ｂ液を調製した。尚、Ｂ液の一部（バナジルアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、モノベンゾイルチオ尿素、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート）については配合量を表１に記す。また、以下の実施例、比較例において「部」は「重量部」を表すものである。
各Ｂ液の保存安定性と、Ａ液と混合した際の硬化時間及び接着強度を測定し、表２に記す。尚、硬化時間及び接着強度は調製直後のＡ液及びＢ液を用いた場合と、４０℃３０日間保存後のＡ液及びＢ液を用いた場合の双方について測定した。

Ａ液の組成
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０部
２−エチルヘキシルメタクリレート３０部
２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン２０部
ＭＢＳ樹脂^１）５０部
ｐ−ベンゾキノン０．１５部
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１部
クエン酸１．０部
クメンハイドロパーオキサイド５部

Ｂ液の組成
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０部
２−エチルヘキシルメタクリレート３０部
２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン２０部
ＭＢＳ樹脂^１）５０部
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．３部
バナジルアセチルアセトネート（「ＶＯＡＡ_２」と略す）
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（「ＡｌＡＡ_３」と略す）
モノベンゾイルチオ尿素（「ＢＴＵ」と略す）
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート^２）（「Ｐ−１Ｍ」と略す）

１）（株）カネカ製カネエースＢ−５６
２）共栄社化学（株）製ライトエステルＰ−１Ｍ

表２より、バナジウム化合物（ＶＯＡＡ_２）、チオ尿素化合物（ＢＴＵ）、及び酸性リン化合物（Ｐ−１Ｍ）が本発明において開示された範囲内において使用した実施例１〜８は、酸性リン化合物が本発明において開示された量に満たない比較例１〜３、チオ尿素化合物が含まれていない比較例４、比較例６、バナジウム化合物の配合量が多い比較例７、８と比較して保存安定性が優れていることが分かる。また実施例１〜８の接着剤は硬化時間、接着強度のいずれもが、調製直後も４０℃３０日保存後も良好であった。しかしながら、酸性リン化合物（Ｐ−１Ｍ）が５重量部配合されたＢ液を用いた実施例４は、実施例１〜実施例３及び実施例５〜実施例８と比較すると、若干ではあるが調製直後の硬化時間が長く、４０℃３０日保存後の硬化時間も長かった。また比較例５の接着剤は、接着強度の低下は少ないものの、硬化時間が著しく長くなった。これによりアルミニウム化合物（ＡｌＡＡ_３）が含まれていない為、Ｂ液の重合促進効果が経時で低下した為である。

［実施例９〜１１、比較例９〜１２］
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを表３に記す安定剤に変えた以外は、実施例３と同じ組成で各Ｂ液を調製した。各Ｂ液の４０℃での保存安定性と、前述したＡ液と混合した際の硬化時間及び接着強度を測定し、表４に記す。尚、硬化時間及び接着強度は調製直後のＡ液及びＢ液を用いた場合と、４０℃３０日間保存後のＡ液及びＢ液を用いた場合の双方について測定した。

表４より、安定剤として本発明において開示された１置換又は２置換ハイドロキノンを使用した実施例９〜１１は、他の安定剤を使用した比較例９〜１２に比べ、保存安定性が優れていることが分かる。また実施例９〜１１は硬化時間が調製時、４０℃３０日保存後の何れも良好であった。特に、２置換ハイドロキノンである２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンを用いた実施例１１は、硬化時間が調製時、４０℃３０日保存後の何れも、非常に短かった。

［実施例１２〜１３］
下記に示すＡ液を調製し、４０℃における保存安定性を評価したところ、３０日以上安定であった。更に下記に示す組成で各Ｂ液を調製した。尚、各実施例においてアルミニウム化合物及びチオ尿素誘導体は、表５に示すものを用いた。各Ｂ液の４０℃における保存安定性と、Ａ液と混合した際の硬化時間及び接着強度を測定し、表６に記す。尚、硬化時間及び接着強度は調製直後のＡ液及びＢ液を用いた場合と、４０℃３０日間保存後のＡ液及びＢ液を用いた場合の双方について測定した。

Ａ液の組成
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０部
２−エチルヘキシルメタクリレート３０部
２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン２０部
ＭＢＳ樹脂^１）５０部
ｐ−ベンゾキノン０．１５部
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１部
クエン酸１部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド４部

Ｂ液の組成
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０部
２−エチルヘキシルメタクリレート３０部
２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン２０部
ＭＢＳ樹脂^１）５０部
バナジルアセチルアセトネート０．３部
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．３部
アルミニウム化合物（表５参照）０．３部
チオ尿素誘導体（表５参照）１部
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート^２）３部

１）（株）カネカ製カネエースＢ−５６
２）共栄社化学（株）製ライトエステルＰ−１Ｍ

表６より、実施例１２及び１３で用いられたＢ液は保存安定性に優れていることが分かる。またこれらの接着剤は、調製時から硬化時間が短く、４０℃３０日保存後も接着時間の変化が少なく、接着強度の低下もみられない。特にチオ尿素誘導体としてモノベンゾイルチオ尿素を用いた実施例１２は、調製時の硬化時間が短く、３０日保存後も硬化時間の変化が余り見られない。

本発明の２液硬化型アクリル系接着剤は、保存安定性が良好であり、各液を調製した直後はもちろん、長期間保存した後であっても硬化時間が短く、電機、機械、建築等、幅広い分野で好適に利用可能である。

Claims

（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、及び有機過酸化物１〜１０重量部を必須成分とするＡ液、並びに（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、バナジウム化合物０．０５〜０．４５重量部、チオ尿素誘導体０．１〜５重量部、アルミニウム化合物０．１〜５重量部、酸性リン化合物０．６〜１０重量部、及び１置換又は２置換のハイドロキノン系化合物０．１〜５重量部を必須成分とするＢ液からなることを特徴とする２液硬化型アクリル系接着剤。
前記ハイドロキノン系化合物が、２置換ハイドロキノンであることを特徴とする請求項１記載の２液硬化型アクリル系接着剤。
前記チオ尿素誘導体が、モノベンゾイルチオ尿素であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の２液硬化型アクリル系接着剤。
前記酸性リン化合物が、０．６〜４重量部配合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の２液硬化型アクリル系接着剤。