CN117795026A - 厌氧性粘接剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有在厌氧性粘接剂组合物中作为厌氧性固化促进剂发挥作用的新成分的厌氧性粘接剂组合物。本发明的厌氧性粘接剂组合物具有(甲基)丙烯酸系单体、有机过氧化物和厌氧性固化促进剂。厌氧性固化促进剂包含特定的对苯二酚系化合物和苯醌。

Description

厌氧性粘接剂组合物

技术领域

本发明涉及一种厌氧性粘接剂组合物。

背景技术

作为利用了(甲基)丙烯酸系单体的粘接剂组合物，已知有厌氧性粘接剂组合物。厌氧性粘接剂组合物在厌氧环境下表现出粘接性，因此用于防止螺栓、螺母的松动以及用于固定轴承和轴等。作为以往技术，厌氧性粘接剂组合物中已知有作为厌氧性的固化促进剂而含有糖精(邻苯甲酰磺酰亚胺)的厌氧性粘接剂组合物(例如参照专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭50－010886号公报

专利文献2：日本特开昭50－046743号公报

专利文献3：日本特开昭51－132234号公报

发明内容

糖精作为厌氧性粘接剂组合物中的厌氧性固化促进剂可表现出足够的功能。另一方面，对厌氧性粘接剂组合物寻求与该用途对应的组合物，从组成的自由度的观点考虑，要求新的厌氧性固化促进剂。

本发明的一个方式的目的在于提供一种含有在厌氧性粘接剂组合物中作为厌氧性固化促进剂发挥功能的新成分的厌氧性粘接剂组合物。

为了解决上述的课题，本发明的一个方式的厌氧性粘接剂组合物含有(甲基)丙烯酸系单体、有机过氧化物和厌氧性固化促进剂，上述厌氧性固化促进剂包含特定的对苯二酚系化合物和苯醌。

根据本发明的一个方式，能够提供一种含有在厌氧性粘接剂组合物中作为厌氧性固化促进剂发挥功能的新成分的厌氧性粘接剂组合物。

具体实施方式

本发明的实施方式的厌氧性粘接剂组合物含有(甲基)丙烯酸系单体、有机过氧化物和厌氧性固化促进剂。应予说明，在本说明书中，“甲基丙烯酸”或者“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸和甲基丙烯的总称或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，是指它们中的一者或者两者。另外，在本说明书中，“～”是指包括其两端的数值(以上以下的)的范围。

〔(甲基)丙烯酸系单体〕(甲基)丙烯酸系单体是具有自由基聚合性的化合物。(甲基)丙烯酸系单体可以为一种也可以为两种以上。(甲基)丙烯酸系单体可以根据公知的所期望的功能适当地配合。

(甲基)丙烯酸系单体的例子中包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酸烷基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酸羟基烷基酯、多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸发生加成反应而得到的环氧基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、以及乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯这样的、双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯。

另外，(甲基)丙烯酸系单体的例子中包括：含有(甲基)丙烯酰氧基的酸性磷酸酯。该酯的例子中包括：单(2－羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯等单(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸酯、单(甲基)丙烯酰氧基－β－氯丙基磷酸酯、以及二(甲基)丙烯酰氧基－β－氯丙基磷酸酯。

(甲基)丙烯酸系单体是本发明的实施方式的厌氧性粘接剂组合物中的主成分。厌氧性粘接剂组合物中的(甲基)丙烯酸系单体以外的其它成分的含量能够以(甲基)丙烯酸系单体的量作为基准适当地确定。

〔有机过氧化物〕

有机过氧化物作为(甲基)丙烯酸系单体的自由基聚合的引发剂发挥功能。有机过氧化物可以为一种也可以为两种以上。

有机过氧化物的例子包括：酮过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧酯类和氢过氧化物类，其中，从厌氧性粘接剂组合物的固化性和保存稳定性的观点考虑，更优选为氢过氧化物类。氢过氧化物类的例子包括：叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物和对烷氢过氧化物。

从固化性的观点考虑，厌氧性粘接剂组合物中的有机过氧化物的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体100质量份，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。另外，从进一步提高厌氧性粘接剂组合物的保存稳定性的观点考虑，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

〔厌氧性固化促进剂〕厌氧性固化促进剂是在厌氧性的环境下，厌氧性粘接剂组合物的固化时间的缩短或固化反应的促进等促进厌氧性粘接剂组合物的固化的成分。厌氧性固化促进剂可以为一种也可以为两种以上。厌氧性固化促进剂包含由下述式(1)表示的对苯二酚系化合物和苯醌。

式(1)中，X1～X4分别表示氢原子或者一个取代基，X1～X4中的至少一个为取代基。该取代基的数量和位置能够在可得到本发明的实施方式中的效果的范围内适当地确定。该取代基的数量可以为1～4中的任一者。另外，该取代基的位置可以为式(1)中的苯环的2、3、5或者6位中的任一者。

该取代基可以为一种也可以为两种以上，可以是均相同，也可以是一部分或者全部不同。取代基的例子中包括烷基、酯基和羟基。烷基可以为直链状或者具有支链结构。烷基的碳原子数例如可以为1～10。

对苯二酚系化合物的例子中包括：甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、甲氧基对苯二酚、2－叔丁基对苯二酚和2,5－二叔丁基对苯二酚。

对于苯醌，二个氧原子在碳原子六元环中的位置关系可以是邻位、间位或对位。另外，对苯二酚系化合物中的二个羟基的位置关系(对位)、苯醌的两个氧原子的位置关系可以是相同的，也可以是不同的。

厌氧性固化促进剂可以仅由对苯二酚系化合物和苯醌构成，也可以进一步含有对苯二酚系化合物和苯醌以外的其它成分。

从进一步提高厌氧性粘接剂组合物的固化性的观点考虑，厌氧性粘接剂组合物中的厌氧性固化促进剂的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体100质量份，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。另外，从进一步提高厌氧性粘接剂组合物的保存稳定性的观点考虑，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

厌氧性粘接剂组合物中的对苯二酚系化合物的含量Ch从呈现厌氧性粘接剂组合物的固化促进效果的观点考虑，相对于(甲基)丙烯酸系单体100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为1质量份以上，更进一步优选为2质量份以上。对苯二酚系化合物的含量Ch从充分地维持、呈现出厌氧性粘接剂组合物的粘接性的观点考虑，相对于(甲基)丙烯酸系单体100质量份，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下。

另外，从呈现出厌氧性粘接剂组合物的固化促进效果的观点考虑，厌氧性粘接剂组合物中的苯醌Cb的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上。厌氧性粘接剂组合物中的苯醌Cb的含量从促进厌氧性粘接剂组合物的固化的观点考虑，相对于(甲基)丙烯酸系单体100质量份，优选为1.00质量份以下，进一步优选为0.10质量份以下，更优选为0.08质量份以下。

〔其它成分〕

本发明的实施方式的厌氧性粘接剂组合物在可得到上述的结构等的效果的范围内，可以进一步含有上述以外的其它成分。该其它成分可以为一种也可以为两种以上。

例如，本发明的实施方式的厌氧性粘接剂组合物可以进一步含有增粘剂。增粘剂是用于通过提高厌氧性粘接剂组合物的粘度而提高作业性的成分。增粘剂的例子中包括：丙烯酸树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚体(ABS树脂)、以及甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚体(MBS树脂)。厌氧性粘接剂组合物中的增粘剂的含量可以在可得到作业性提高的效果的范围内适当地确定，例如，相对于(甲基)丙烯酸系单体100质量份，可以为0～40质量份，或者可以为10～30质量份。

另外，本发明的实施方式的厌氧性粘接剂组合物可以在可得到本发明的实施方式的效果的范围内，作为上述的其它成分，进一步含有稳定化剂、填充材料、还原剂、石蜡、粘度调节剂、着色剂、抗菌剂、湿气固化促进剂等更多的添加物。

〔制法、用途〕

本发明的实施方式的厌氧性粘接剂组合物可以通过将上述的各种成分混合而制备。本发明的实施方式的厌氧性粘接剂组合物可以是将上述的各种成分的全部混合而成的1液的形态，也可以是一部分含有上述的各种成分，整体上含有全部的成分的2液以上的形态。本发明的实施方式的厌氧性粘接剂组合物可以用于金属被覆体的粘接剂，利用于防止螺母的松动、轴承和轴的固定等。

〔作用效果〕

一般而言，已知在厌氧性粘接剂组合物中，对苯二酚系化合物和苯醌是用于提高厌氧性粘接剂组合物的保存稳定性的成分，即，抑制(甲基)丙烯酸系单体的自由基聚合的成分。然而，如上所述，根据本发明人等的研究，发现通过并用对苯二酚系化合物与苯醌，发挥出作为促进厌氧性粘接剂组合物的固化的成分，即，促进(甲基)丙烯酸系单体的自由基聚合的成分的功能。

对苯二酚系化合物和苯醌均作为厌氧性粘接剂组合物的材料而公知。由于因这些组合而发现了新的功能，因此能够以更少的种类的材料构成固化促进性得到提高的厌氧性粘接剂组合物。

因此，在根据其用途而避免特定的元素或者成分的配合的情况下，从更简单地构成具有所期望的粘接性的厌氧性粘接剂组合物的观点考虑是合适的。

或者由于简单地构成了固化得到促进的厌氧性材粘接剂组合物，因此能够配合更多功能的材料，可期待多功能且高性能的厌氧性材粘接剂组合物的开发和普及。

并且，根据本发明的实施方式，能够构成以更简单的组成具有固化促进性的厌氧性粘接剂组合物，以往公知的厌氧性固化促进剂即糖精包含硫成分，而在本发明中，含有硫成分的厌氧性固化促进剂是不必要的，因此可期待厌氧性粘接剂组合物的制造中的对环境负荷的减少。因此，可期待本发明的实施方式带来的、对于可持续发展目标(SDGs)中的保护陆地和海洋的丰富性的贡献。

〔总结〕

由以上的说明可知，本发明的实施方式的厌氧性粘接剂组合物含有(甲基)丙烯酸系单体、有机过氧化物和厌氧性固化促进剂，厌氧性固化促进剂包含由上述的式(1)表示的对苯二酚系化合物和苯醌。该厌氧性粘接剂组合物中，对苯二酚系化合物和苯醌在厌氧性环境下促进厌氧性粘接剂组合物的固化。如此，根据本发明的实施方式，可提供一种含有作为厌氧性固化促进剂发挥功能的新成分的厌氧性粘接剂组合物。

在本发明的实施方式的厌氧性粘接剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸系单体100质量份，对苯二酚系化合物的含量可以为0.1～5质量份，苯醌的含量可以为0.01～1.00质量份。从呈现厌氧性粘接剂组合物的固化促进效果的观点考虑，该结构更有效。

另外，在本发明的实施方式中的厌氧性粘接剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸系单体100质量份，对苯二酚系化合物的含量可以为1～4质量份，苯醌的含量可以为0.01～1.00质量份。从呈现厌氧性粘接剂组合物的固化促进效果的观点考虑，该结构更进一步有效。

另外，本发明的实施方式的厌氧性粘接剂组合物可以进一步含有增粘剂。从提高厌氧性粘接剂组合物的作业性、操作性的观点考虑，该结构更进一步有效。

本发明不限于上述各实施方式，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更。使不同的实施方式中分别公开的技术手段适当地组合而得到的实施方式也包含于本发明的技术的范围。

实施例

以下对本发明的一个实施例进行说明。

〔材料的准备〕

准备以下所示的材料。

(甲基)丙烯酸系单体A：丙烯酸羟基乙酯(HEMA)

(甲基)丙烯酸系单体B：甲基丙烯酸异冰片基酯(IBXMA)

有机过氧化物：异丙苯氢过氧化物(CHP)

增粘剂：丙烯酸树脂(PMMA)

厌氧性固化促进剂A：2,5－二叔丁基对苯二酚(促进剂A)

厌氧性固化促进剂B：对苯醌(PBQ)

添加剂：1,4－对苯二酚(HQ)

〔实施例1、2〕

对下述表1所记载的材料以表1所记载的量(质量份)利用混合器进行了混合。如此分别得到了厌氧性粘接剂组合物1、2。

〔比较例1～8〕

变更下述表1所示材料，除此以外，与实施例1同样进行而分别得到了厌氧性粘接剂组合物C1～C8。

〔基于剪切强度的评价〕

对于厌氧性粘接剂组合物1、2和C1～C8，分别根据下述的方法测定剪切强度，并进行了评价。

(方法)

对宽度25mm×长度100mm×厚度1.0mm的冷轧钢板(SPCC－SD)的一个测试件的宽度25mm×长度12mm的部分涂布厌氧性粘接剂组合物50mg。接着，使另一个测试件与一个测试件的粘接剂组合物的涂布面重叠，利用夹子固定两个测试件。接着，在23℃×50％RH的环境下将其放置24小时。

使用自动绘图仪，在23℃环境下以剥离速度2.5mm/min的剥离速度在各测试件相互剥离的方向进行拉伸，测定了此时的剪切强度(N/mm²)。在测定多次的情况下，将其平均值作为该厌氧性粘接剂组合物的剪切强度。并且，将24小时后的剪切强度为1.00N/mm²以上的情况判断为实用上是优选的，按照以下的基准判定所求出的剪切强度的数值，评价厌氧性粘接剂组合物的粘接性。

(基准)

◎：24时间后的剪切强度为1.00N/mm²以上〇：24小时后的剪切强度小于1.00N/mm²×：不固化

将结果示于表1。应予说明，表中的“不固化”表示厌氧性粘接剂组合物不固化，测试件不粘接。

[表1]

〔考察〕

由表1可知，含有对苯二酚系化合物和苯醌这两者的厌氧性粘接剂组合物1、2在厌氧环境下充分地固化，并且确认了剪切强度的呈现。

与此相对，对苯二酚系化合物和苯醌均不含有的厌氧性粘接剂组合物C1、仅含有对苯二酚系化合物的厌氧性粘接剂组合物C2～C4、以及仅含有苯醌的厌氧性粘接剂组合物C5、C6均在厌氧性环境下不发生固化，或者是略微固化的程度。

另外，代替对苯二酚系化合物使用对苯二酚的厌氧性粘接剂组合物C7、C8均在厌氧性环境下不发生固化。

如以上可知，通过在厌氧性粘接剂组合物中配合对苯二酚系化合物和苯醌这两者，在厌氧环境下厌氧性粘接剂组合物的固化得到促进，其结果是呈现出足够的粘接性。

如上所述，已知对苯二酚系化合物(2,5－二叔丁基对苯二酚)和苯醌在(甲基)丙烯酸系的厌氧性粘接剂组合物中用作提高保存稳定性的阻聚剂。通过以表1所示的量将这些化合物的两者配合于厌氧性粘接剂组合物而作为固化促进剂发挥作用的理由尚未确定，但如下进行考虑。即，认为在厌氧性粘接剂组合物中对苯二酚系化合物和苯醌通过并存而使催化循环中的电子的交换活化，其结果，(甲基)丙烯酸系单体的自由基聚合反应得到促进。而且，认为在对苯二酚系化合物中具有至少一个供电子基团，由此羟基的反应得到促进，其结果，进一步使催化循环活化。

产业上的可利用性

本发明能够适宜地利用于被粘接物彼此密合的部分的粘接。

Claims (4)

1.一种厌氧性粘接剂组合物，含有(甲基)丙烯酸系单体、有机过氧化物和厌氧性固化促进剂，所述厌氧性固化促进剂包含由下述式(1)表示的对苯二酚系化合物和苯醌，

式(1)中，X1～X4分别表示氢原子或者一个取代基，X1～X4中的至少一个为取代基。

2.根据权利要求1所述的厌氧性粘接剂组合物，其中，所述厌氧性粘接剂组合物中的所述对苯二酚系化合物的含量相对于所述(甲基)丙烯酸系单体100质量份为0.1～5质量份，所述厌氧性粘接剂组合物中的所述苯醌的含量相对于所述(甲基)丙烯酸系单体100质量份为0.01～1.00质量份。

3.根据权利要求1所述的厌氧性粘接剂组合物，其中，所述厌氧性粘接剂组合物中的所述对苯二酚系化合物的含量相对于所述(甲基)丙烯酸系单体100质量份为1～4质量份，所述厌氧性粘接剂组合物中的所述苯醌的含量相对于所述(甲基)丙烯酸系单体100质量份为0.01～1.00质量份。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的厌氧性粘接剂组合物，其中，进一步含有增粘剂。