JP4106212B2 - シェルモールド用フェノール樹脂組成物及びシェルモールド鋳型用レジンコーテッドサンド - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鋳造用の主型及び中子（以下、単に鋳型という）の製造に用いられる硬化性、造型性に優れたシェルモールド用フェノール樹脂組成物及びシェルモールド鋳型用レジンコーテッドサンドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋳型の製造に用いられるシェルモールド用鋳型材料としては耐火性粒状材料の表面に熱硬化性フェノール樹脂を被覆したレジンコーテッドサンドが主に使用されている。この熱硬化性フェノール樹脂にはフェノール類とホルムアルデヒド類とを塩基性触媒を用いて反応させたレゾール型フェノール樹脂とフェノール類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒を用いて反応させたノボラック型フェノール樹脂があり、ノボラック型フェノール樹脂は硬化剤にヘキサメチレンテトラミン（以下ヘキサミンという）を使用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ノボラック型フェノール樹脂を用いたシェルモールド用レジンコーテッドサンドは硬化剤にヘキサミンを使用しているため、鋳型造型の加熱硬化時、ヘキサミンの分解によりアンモニアガスが発生し、これらのガスが悪臭の原因となり作業環境を悪化させる一原因となっている。硬化剤のヘキサミン添加量を低減すればアンモニアガスも低減するが、鋳型造型を満足する硬化速度が得られない。そのため速硬化タイプのノボラック型フェノール樹脂いわゆるハイオルソノボラックやサリチル酸、安息香酸等の硬化促進剤を用いる方法がある。しかしこれらの方法では十分な硬化速度は得られず、かつハイオルソノボラックは鋳型強度が低くまた価格的に不利であり、一方、サリチル酸、安息香酸等の硬化促進剤はレジンコーテッドサンドの融着点が低下し、ブロッキングの問題がある。
本発明はこのような事情のもとで、ヘキサミンを低減しても鋳型造型が可能な硬化性を有し、造型性に優れたシェルモールド用フェノール樹脂組成物及びシェルモールド鋳型用レジンコーテッドサンドを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、硬化促進剤にアルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物を用いるとノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの硬化反応が促進され、シェルモールド鋳型用レジンコーテッドサンドの造型性が良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂と、アルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物を含有することを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂組成物に関する。
本発明は、また、耐火性粒状材料と、アルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物と、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを混練してなることを特徴とするシェルモールド鋳型用レジンコーテッドサンドに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒を使用して反応させて得たノボラック型シェルモールド用フェノール樹脂が好ましく用いられる。フェノール類とホルムアルデヒド類のモル比（Ｆ／Ｐ）は好ましくは０．４０〜０．９０であり、このような混合物を酸性触媒により通常の方法で合成させることにより得られる。フェノール類としてはフェノールの他、クレゾール、キシレノール等のアルキルフェノール、カテコール、ハイドロキノン等の多価フェノール、ビスフェノールＡなどの通常のノボラック合成に用いられるフェノール類ならびにこれらの混合物が使用される。ホルムアルデヒド類としてはホルマリンの他パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのホルムアルデヒド重合体、ならびにこれらの混合物が使用される。酸性触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸、しゅう酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸が単独で又は２種以上の混合物として使用される。また一般にハイオルソノボラックの合成に用いられる酢酸亜鉛等の金属触媒も使用可能である。
【０００６】
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂組成物は、アルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物を含有する。このアルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物は硬化促進剤として作用する。
前記アルカリ金属弱酸塩としては、アルカリ金属と弱酸の塩であれば、制限なく使用でき、該弱酸としては、例えば、炭酸、カルボン酸又はフェノール化合物などが挙げられる。硬化速度、取り扱い性、コストなどを考慮すると、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩が好ましい。アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩としては、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
前記アルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物は単独で用いてもよく、また２種以上を用いてもよい。
アルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物の総量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。０．５重量部未満では硬化促進の効果が少なく、２０重量部を超えると鋳型の強度が低下する。
アルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物の添加は、ノボラック型フェノール樹脂の合成終了時点又はシェルモールド鋳型用レジンコーテッドサンド製造時のどちらでも良い。
【０００７】
本発明のシェルモールド鋳型用レジンコーテッドサンドに使用される耐火性粒状材料としては、石英質を主成分とする珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、ムライト砂、合成ムライト砂、マグネシア及びこれらの回収砂、再生砂等が挙げられる。本発明においては、これらの耐火性粒状材料は、新砂、回収砂、再生砂、あるいはこれらの混合砂が使用可能である。
【０００８】
ノボラック型フェノール樹脂としては通常シェルモールド用レジンコーテッドサンドに用いられるランダムノボラック、ハイオルソノボラック等のノボラック型フェノール樹脂が使用できる。またノボラック型フェノール樹脂の一部をレゾール型フェノール樹脂に替え併用しても良い。
シェルモールド用レジンコーテッドサンドには硬化剤としてヘキサミンをノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部、特に好ましくは６〜１２重量部添加する。ヘキサミンが３重量部未満では硬化が遅く鋳型造型性が悪くなることがある。２０重量部を超えると造型時のアンモニア発生量が多く作業環境を悪化させたり、また鋳物のガス欠陥も発生することがある。
【０００９】
アルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物の添加量はシェルモールド用フェノール樹脂組成物と同様ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部が望ましい。アルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物の添加は、ノボラック型フェノール樹脂と同時に添加してもよいし、又は硬化剤のヘキサミンと混合して添加してもよい。
【００１０】
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂組成物及びシェルモールド用鋳型用コーッテドサンドには前記成分以外に所望に応じ従来シェルモールド用鋳型材料に一般的に用いられている添加成分、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や脂肪族アマイド等の内部滑剤、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、さらには崩壊剤や消臭剤を含有させることができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた４つ口フラスコにフェノール９４０ｇ、３７％ホルマリン５６０ｇ及びしゅう酸９．４ｇを配合し、攪拌しながら徐々に昇温した。還流温度に達してから３時間反応を行い、その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が８５℃となったら終点とした。その後、内部滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド２０ｇ、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン９ｇ、さらに硬化促進剤として炭酸ナトリウム２０ｇを添加し、シェルモールド用フェノール樹脂組成物９５０ｇを得た。次に遠州鉄工製ミキサーに１４０〜１６０℃に加熱した珪砂（フラタリーサンド）１０ｋｇと前記シェルモールド用フェノール樹脂組成物２００ｇを仕込み６０秒間混練した後、硬化剤としてヘキサミン２０ｇを含む水溶液１４０ｇを添加し砂の塊が崩れるまで混練し、次いでステアリン酸カルシウム１０ｇを添加してシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００１２】
実施例２
硬化促進剤として炭酸ナトリウムの添加量を１０ｇとした以外は実施例１と同様の方法によりシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００１３】
実施例３
硬化促進剤として炭酸ナトリウムの添加量を５０ｇとした以外は実施例１と同様の方法によりシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００１４】
実施例４
硬化促進剤として炭酸ナトリウム２０ｇの替わりに炭酸水素ナトリウム２０ｇとした以外は実施例１と同様の方法によりシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００１５】
実施例５
硬化促進剤として炭酸ナトリウム２０ｇの替わりに水酸化ナトリウム２０ｇとした以外は実施例１と同様の方法によりシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００１６】
実施例６
硬化促進剤として炭酸ナトリウム２０ｇの替わりに炭酸カリウム２０ｇとした以外は実施例１と同様の方法によりシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００１７】
実施例７
硬化促進剤として炭酸ナトリウム２０ｇの替わりに水酸化カリウム２０ｇとした以外は実施例１と同様の方法によりシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００１８】
実施例８
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた４つ口フラスコにフェノール９４０ｇ、３７％ホルマリン５６０ｇ及びしゅう酸９．４ｇを配合し、攪拌しながら徐々に昇温した。還流温度に達してから３時間反応を行い、その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が８５℃となったら終点とした。その後、内部滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド２０ｇ、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン９ｇを添加し、シェルモールド用フェノール樹脂組成物９５０ｇを得た。次に遠州鉄工製ミキサーに１４０〜１６０℃に加熱した珪砂（フラタリーサンド）１０ｋｇと前記シェルモールド用フェノール樹脂組成物２００ｇを仕込み６０秒間混練した後、硬化剤としてヘキサミン２０ｇ及び硬化促進剤として炭酸ナトリウム４ｇを含む水溶液１４５ｇを添加し砂の塊が崩れるまで混練し、次いでステアリン酸カルシウム１０ｇを添加してシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００１９】
実施例９
硬化促進剤として炭酸ナトリウム４ｇの替わりに炭酸水素ナトリウム４ｇとした以外は実施例８と同様の方法によりシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００２０】
実施例１０
硬化促進剤として炭酸ナトリウム４ｇの替わりに水酸化ナトリウム４ｇとした以外は実施例８と同様の方法によりシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００２１】
実施例１１
硬化促進剤として炭酸ナトリウム４ｇの替わりに炭酸カリウム４ｇとした以外は実施例８と同様の方法によりシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００２２】
実施例１２
硬化剤としてヘキサミンを２０ｇをヘキサミン１４ｇ及び硬化促進剤として炭酸ナトリウム４ｇの替わりに炭酸水素ナトリウム１０ｇとした以外は実施例８と同様の方法によりシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００２３】
比較例１
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた４つ口フラスコにフェノール９４０ｇ、３７％ホルマリン５６０ｇ及びしゅう酸９．４ｇを配合し、攪拌しながら徐々に昇温した。還流温度に達してから３時間反応を行い、その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が８５℃となったら終点とした。その後、内部滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド２０ｇ、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン９ｇを添加し、シェルモールド用フェノール樹脂組成物９５０ｇを得た。次に遠州鉄工製ミキサーに１４０〜１６０℃に加熱した珪砂（フラタリーサンド）１０Ｋｇと前記シェルモールド用フェノール樹脂組成物２００ｇを仕込み６０秒間混練した後、硬化剤としてヘキサミン３０ｇを含む水溶液１５０ｇを添加し砂の塊が崩れるまで混練し、次いでステアリン酸カルシウム１０ｇを添加してシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００２４】
比較例２
硬化剤としてヘキサミン３０ｇを含む水溶液１５０ｇの替わりに、ヘキサミン２０ｇを含む水溶液１４０ｇとした以外は比較例１と同様の方法によりシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００２５】
比較例３
硬化剤としてヘキサミン２０ｇを含む水溶液１４０ｇの替わりに、ヘキサミン２０ｇ及び硬化促進剤としてサリチル酸４ｇを含む水溶液１４５ｇとした以外は比較例１と同様の方法によりシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得た。
【００２６】
試験例
実施例１〜１１及び比較例１〜３により得られたシェルモールド用レジンコーテッドサンドの特性を表１に示す。
【００２７】
レジンコーテッドサンド試験方法
融着点：ＪＡＣＴ法に準拠して測定した。
曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ６９１０に準拠し、２５０℃で６０秒間焼成後冷却して曲げ強度を測定した。
温時強度：ＪＩＳ Ｋ６９１０に準拠し、２５０℃で６０秒間焼成、離型１０秒後に曲げ強度を測定した。
アンモニア発生量：２５０℃に加熱した金型にレジンコーテッドサンド５ｇをのせ直ちに２０Ｌの容器で覆い、発生するアンモニアガスを補足し、１分後北川式ガス検知管を用いアンモニア発生量を測定した。
【００２８】
【表１】

％／樹脂：ノボラック型フェノール樹脂に対する重量％
【００２９】
【発明の効果】
このように本発明より得られるシェルモールド用レジンコーテッドサンドは硬化剤のヘキサミン量が１０重量％以下でも実用上支障のない曲げ強度を有し、しかも温時強度も高く造形性も問題ない。またヘキサミン量を低減することによりアンモニア発生量は低減し、作業環境の改善が図れる。

Claims (2)

1. ノボラック型フェノール樹脂と、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物を含有し、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物の総量がノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂組成物。
2. 耐火性粒状材料と、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物と、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを混練してなり、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物の総量がノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることを特徴とするシェルモールド鋳型用レジンコーテッドサンド。