JPWO2017090748A1 - 鋳型造型用キット - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態の鋳型造型用キットは、粘結剤組成物と硬化剤組成物からなる、鋳型用組成物を製造するための鋳型造型用キットであって、前記粘結剤組成物が、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有し、前記硬化剤組成物が、酸を含有する。当該鋳型造型用キットは、鋳型製造時の作業環境を悪化させることなく、十分な鋳型強度を得ることが出来る。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
前記粘結剤組成物は、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有する。
前記フランアルデヒド化合物は、鋳型強度向上の観点から、フルフラール、5−ヒドロキシメチルフルフラール、及び5−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、フルフラール、及び5−ヒドロキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、フルフラールが更に好ましい。
前記粘結剤組成物は、本実施形態の鋳型造型用キットの効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、以下の成分が例示できる。
前記粘結剤組成物は、前記フランアルデヒド化合物を含有していてもよい。当該フランアルデヒド化合物は、前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を製造する際に未反応分として残存したものでも、別途添加されたものでも何れでもよい。ただし、粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物の含有量が多いと鋳型硬化時に未反応のフランアルデヒド化合物が揮発し、作業環境が悪化するおそれがある。そのため、前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物の含有量は10質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。
前記粘結剤組成物は、前記芳香族ヒドロキシ化合物を含有していてもよい。当該芳香族ヒドロキシ化合物は、前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を製造する際に未反応分として残存したものでも、別途添加されたものでも何れでもよい。前記粘結剤組成物中の前記芳香族ヒドロキシ化合物の含有量は、鋳型強度向上の観点から1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中の前記芳香族ヒドロキシ化合物の含有量は、鋳型強度向上の観点から10質量%以下が好ましく、7質量%以下がより好ましい。
前記粘結剤組成物は、鋳型強度向上の観点から、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる1種以上の化合物(以下、「尿素等」とも称する)が含まれていてもよい。
前記粘結剤組成物には、粘結剤成分として従来公知の酸硬化性樹脂が含まれていてもよい。当該酸硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物(尿素変性フラン樹脂)、尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物(尿素・エチレン尿素共縮合樹脂)、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる1種からなるものや、これらの群から選ばれる2種以上の混合物からなるものが例示できる。また、これらの群から選ばれる2種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる1種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からは、フルフリルアルコールを使用するのが好ましい。
前記粘結剤組成物には、鋳型強度向上の観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型強度向上の観点から、下記一般式(1)で表される化合物(以下、硬化促進剤(1)という)、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
前記粘結剤組成物には、さらに水が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られる。このような縮合物を前記粘結剤組成物に使用するにあたり、水は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。また、前記粘結剤組成物及び鋳型造型用組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水をさらに添加してもよい。
前記硬化剤組成物は、鋳型硬化時の作業環境の悪化を防ぐ観点、及び鋳型強度向上の観点から酸を含有する。
前記酸は、前記粘結剤組成物を硬化させることができる酸であれば特に限定されない。当該酸としては、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸、ピルビン酸、マロン酸、2−フランカルボン酸、フタル酸、フマル酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、キシレンスルホン酸(特に、m−キシレンスルホン酸)やトルエンスルホン酸(特に、p−トルエンスルホン酸)、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、硫酸など、従来公知のものを1種以上使用できる。鋳型強度向上のためには、スルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を硬化剤として使用するのが好ましい。ただし、スルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を硬化剤として使用すると鋳造時にSOxガスが発生するため、硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量は、60質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、1質量%以下が好ましい。係る場合、鋳造時のSOxガスの発生量をゼロにすることができる。SOxガスを抑制しながら鋳型の強度を向上させる観点から、前記酸はカルボン酸が好ましく、当該カルボン酸の中でも2,6−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、シュウ酸が更に好ましい。
前記硬化剤組成物は、本実施形態の鋳型造型用キットの効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、以下の成分が例示できる。
本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記鋳型造型用キットを構成する前記粘結剤組成物及び前記硬化剤組成物を含有する。当該鋳型造型用組成物は、鋳型製造時の作業環境を悪化させることなく、十分な鋳型強度を得ることが出来る。
前記鋳型造型用組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤等を添加してもよい。酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤は、前記粘結剤組成物に用いることができる成分、及び前記硬化剤組成物に用いることができる成分と同様のもの及び量を用いることが出来る。
本実施形態の鋳型の製造方法は、前記鋳型造型用キットを構成する粘結剤組成物及び硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合する混合工程を有する。当該鋳型の製造方法は、鋳型製造時の作業環境を悪化させることなく、十分な鋳型強度を得ることが出来る。
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のもの1種又は2種以上を使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。これらの中でも珪砂を含むことが好ましい。
前記混合工程では、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤等を添加してもよい。酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤は、前記粘結剤組成物に用いることができる成分、及び前記硬化剤組成物に用いることができる成分と同様のもの及び量を用いることが出来る。
<2>前記フランアルデヒド化合物が、フルフラール、5−ヒドロキシメチルフルフラール、及び5−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、フルフラール、及び5−ヒドロキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、フルフラールが更に好ましい<1>の鋳型造型用キット。
<3>前記芳香族ヒドロキシ化合物は、カルボキシル基を有さない芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい<1>又は<2>に記載の鋳型造型用キット。
<4>前記芳香族ヒドロキシ化合物が、フェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ナフトール、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールC、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、及びフロログリシン、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、2個以上の水酸基を有するものがより好ましく、ピロガロール、及びレゾルシンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が更に好ましく、レゾルシンがより更に好ましい<1>〜<3>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<5>前記フランアルデヒド化合物と前記芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の重量平均分子量(Mw)が、190〜7,000が好ましく、300〜6,000がより好ましく、500〜4,000が更に好ましい<1>〜<4>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<6>前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の含有量が、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましく、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、1〜70質量%が好ましく、3〜60質量%がより好ましく、5〜50質量%が更に好ましい<1>〜<5>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<7>前記粘結剤組成物が、更に前記フランアルデヒド化合物を含有するのが好ましい<1>〜<6>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<8>前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物の含有量が10質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい<1>〜<7>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<9>前記粘結剤組成物が、更に前記芳香族ヒドロキシ化合物を含有するのが好ましい<1>〜<8>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<10>前記粘結剤組成物中の前記芳香族ヒドロキシ化合物の含有量が、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、10質量%以下が好ましく、7質量%以下がより好ましい<1>〜<9>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<11>前記粘結剤組成物が、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含有するのが好ましい<1>〜<10>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<12>前記尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる1種以上の化合物が、尿素;エチレン尿素、プロピレン尿素、ブチレン尿素、ヒダントイン等のアルキレン尿素;メチル尿素、1,1−ジメチル尿素、1,3−ジメチル尿素等のアルキル尿素;シクロヘキシル尿素、1,3−ジシクロヘキシル尿素等のシクロヘキシル尿素;フェニル尿素、1,1−ジフェニル尿素、1,3−ジフェニル尿素等のアリール尿素;2−ヒドロキシエチル尿素等のアルキル基の炭素数が2以上のヒドロキシアルキル尿素;アゾジカルボンアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、尿素及びエチレン尿素がより好ましく、尿素が更に好ましい<1>〜<11>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<13>前記粘結剤組成物中の尿素等の含有量が、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上が更に好ましく、8質量%以下が好ましく、7質量%以下がより好ましく、6質量%以下が更に好ましく、0.5〜8質量%が好ましく、1〜7質量%がより好ましく、1.5〜6質量%が更に好ましい<1>〜<12>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<14>前記粘結剤組成物が、更に酸硬化性樹脂を含有する<1>〜<13>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<15>前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物(尿素変性フラン樹脂)、尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物(尿素・エチレン尿素共縮合樹脂)、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる1種からなるもの、又はこれらの群から選ばれる2種以上の混合物からなるもの、並びにこれらの群から選ばれる2種以上の共縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる1種以上、並びにこれらの共縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、フルフリルアルコールが更に好ましい<14>に記載の鋳型造型用キット。
<16>前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量が、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましく、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましく、5〜95質量%が好ましく、10〜90質量%がより好ましく、25〜85質量%が更に好ましい<14>又は<15>に記載の鋳型造型用キット。
<17>前記粘結剤組成物が、更にシランカップリング剤を含有する<1>〜<16>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<18>前記シランカップリング剤が、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランからなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、アミノシラン、及びエポキシシランからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が更に好ましく、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより更に好ましい<17>に記載の鋳型造型用キット。
<19>前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量が、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、5質量%以下が好ましく、4質量%以下がより好ましく、0.01〜5質量%が好ましく、0.05〜4質量%がより好ましい<17>又は<18>に記載の鋳型造型用キット。
<20>前記粘結剤組成物が、25℃で液状であるものが好ましく、その時の粘度が1〜5000mPa・sであるものがより好ましいものである<1>〜<19>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<21>前記酸が、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸、ピルビン酸、マロン酸、2−フランカルボン酸、フタル酸、フマル酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、キシレンスルホン酸(特に、m−キシレンスルホン酸)やトルエンスルホン酸(特に、p−トルエンスルホン酸)、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、シュウ酸が更に好ましい<1>〜<20>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<22>前記硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量が、60質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、1質量%以下がより更に好ましい<1>〜<21>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<23>前記硬化剤組成物中の前記酸の含有量が、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましく、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、20〜60質量%が更に好ましい<1>〜<22>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<24>前記硬化剤組成物が、更に溶剤を含有するのが好ましい<1>〜<23>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<25>前記溶剤が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、及びエチレングリコールモノフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましい<24>に記載の鋳型造型用キット。
<26>前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量が、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、5〜90質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましく、20〜70質量%が更に好ましい<24>又は<25>に記載の鋳型造型用キット。
<27>前記硬化剤組成物が液状であり、好ましくは25℃で液状である<1>〜<26>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<28>前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率が、前記粘結剤組成物100質量部に対して、前記硬化剤組成物が20質量部以上が好ましく、25質量部以上がより好ましく、30質量部以上が更に好ましく、100質量部以下が好ましく、90質量部以下がより好ましく、80質量部以下が好ましく、20〜100質量部が好ましく、25〜90質量部がより好ましく、30〜80質量部が更に好ましい<1>〜<27>いずれかに記載の鋳型造型用キット。
<29><1>〜<28>いずれかに記載の鋳型造型用キットを構成する粘結剤組成物及び硬化剤組成物を含有する鋳型造型用組成物。
<30>前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率は、前記粘結剤組成物100質量部に対して、硬化剤組成物が20質量部以上が好ましく、25質量部以上がより好ましく、30質量部以上が更に好ましく、100質量部以下が好ましく、90質量部以下がより好ましく、80質量部以下が好ましく、20〜100質量部が好ましく、25〜90質量部がより好ましく、30〜80質量部が更に好ましい<28>又は<29>に記載の鋳型造型用組成物。
<31><1>〜<28>いずれかに記載の鋳型造型用キットを構成する粘結剤組成物及び硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合する混合工程を有する鋳型の製造方法。
<32>前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率が、前記耐火性粒子100質量部に対して、前記粘結剤組成物が0.5質量部以上が好ましく、3.0質量部以下が好ましく、1.5質量部以下がより好ましく、0.5〜3.0質量部が好ましく、0.5〜1.5質量部がより好ましく、前記硬化剤組成物が0.10質量部以上が好ましく、0.20質量部以上がより好ましく、2.0質量部以下が好ましく、1.0質量部以下がより好ましく、0.10〜2.0質量部が好ましく、0.20〜1.0質量部がより好ましい<31>に記載の鋳型の製造方法。
<33><1>〜<28>いずれかに記載のキットの、鋳型を製造するための使用。
<34>フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記芳香族ヒドロキシ化合物が2個以上の水酸基を有する鋳型造型用粘結剤組成物。
<35>前記フランアルデヒド化合物が、フルフラール、5−ヒドロキシメチルフルフラール、及び5−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、フルフラール、及び5−ヒドロキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、フルフラールが更に好ましい<34>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<36>前記芳香族ヒドロキシ化合物がピロガロール、及びレゾルシンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、レゾルシンがより好ましい<34>又は<35>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<37>前記フランアルデヒド化合物と前記芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の重量平均分子量(Mw)が、190〜7,000が好ましく、300〜6,000がより好ましく、500〜4,000が更に好ましい<34>〜<36>いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<38>前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の含有量が、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましく、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、1〜70質量%が好ましく、3〜60質量%がより好ましく、5〜50質量%が更に好ましい<34>〜<37>いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<39>前記粘結剤組成物が、更に前記フランアルデヒド化合物を含有するのが好ましい<34>〜<38>いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<40>前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物の含有量が10質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい<34>〜<39>いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<41>前記粘結剤組成物が、更に前記芳香族ヒドロキシ化合物を含有するのが好ましい<34>〜<40>いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<42>前記粘結剤組成物中の前記芳香族ヒドロキシ化合物の含有量が、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、10質量%以下が好ましく、7質量%以下がより好ましい<34>〜<41>いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<43>前記粘結剤組成物が、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含有するのが好ましい<34>〜<42>いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<44>前記尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる1種以上の化合物が、尿素;エチレン尿素、プロピレン尿素、ブチレン尿素、ヒダントイン等のアルキレン尿素;メチル尿素、1,1−ジメチル尿素、1,3−ジメチル尿素等のアルキル尿素;シクロヘキシル尿素、1,3−ジシクロヘキシル尿素等のシクロヘキシル尿素;フェニル尿素、1,1−ジフェニル尿素、1,3−ジフェニル尿素等のアリール尿素;2−ヒドロキシエチル尿素等のアルキル基の炭素数が2以上のヒドロキシアルキル尿素;アゾジカルボンアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、尿素及びエチレン尿素がより好ましく、尿素が更に好ましい<34>〜<43>いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<45>前記粘結剤組成物中の尿素等の含有量が、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上が更に好ましく、8質量%以下が好ましく、7質量%以下がより好ましく、6質量%以下が更に好ましく、0.5〜8質量%が好ましく、1〜7質量%がより好ましく、1.5〜6質量%が更に好ましい<34>〜<44>いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<46>前記粘結剤組成物が、更に酸硬化性樹脂を含有する<34>〜<45>いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<47>前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物(尿素変性フラン樹脂)、尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物(尿素・エチレン尿素共縮合樹脂)、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる1種からなるもの、又はこれらの群から選ばれる2種以上の混合物からなるもの、並びにこれらの群から選ばれる2種以上の共縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる1種以上、並びにこれらの共縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、フルフリルアルコールが更に好ましい<46>に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<48>前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量が、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましく、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましく、5〜95質量%が好ましく、10〜90質量%がより好ましく、25〜85質量%が更に好ましい<46>又は<47>に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<49>前記粘結剤組成物が、更にシランカップリング剤を含有する<34>〜<48>いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<50>前記シランカップリング剤が、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランからなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、アミノシラン、及びエポキシシランからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が更に好ましく、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより更に好ましい<49>に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<51>前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量が、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、5質量%以下が好ましく、4質量%以下がより好ましく、0.01〜5質量%が好ましく、0.05〜4質量%がより好ましい<49>又は<50>に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<52>前記粘結剤組成物が、25℃で液状であるものが好ましく、その時の粘度が1〜5000mPa・sであるものがより好ましいものである<34>〜<51>いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
<53><34>〜<52>いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤組成物を含有する、鋳型造型用組成物。
<54>前記硬化剤組成物が、酸を含有する<53>の鋳型造型用組成物。
<55>前記酸が、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸、ピルビン酸、マロン酸、2−フランカルボン酸、フタル酸、フマル酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、キシレンスルホン酸(特に、m−キシレンスルホン酸)やトルエンスルホン酸(特に、p−トルエンスルホン酸)、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、シュウ酸が更に好ましい<54>の鋳型造型用組成物。
<56>前記硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量が、60質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、1質量%以下がより更に好ましい<54>〜<55>いずれかの鋳型造型用組成物。
<57>前記硬化剤組成物中の前記酸の含有量が、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましく、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、20〜60質量%が更に好ましい<54>〜<56>いずれかの鋳型造型用組成物。
<58>前記硬化剤組成物が、更に溶剤を含有するのが好ましい<53>〜<57>いずれかの鋳型造型用組成物。
<59>前記溶剤が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、及びエチレングリコールモノフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましい<58>に記載の鋳型造型用組成物。
<60>前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量が、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、5〜90質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましく、20〜70質量%が更に好ましい<58>又は<59>に記載の鋳型造型用組成物。
<61>前記硬化剤組成物が液状であり、好ましくは25℃で液状である<53>〜<60>いずれかに記載の鋳型造型用組成物。
<62>前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率が、前記粘結剤組成物100質量部に対して、前記硬化剤組成物が20質量部以上が好ましく、25質量部以上がより好ましく、30質量部以上が更に好ましく、100質量部以下が好ましく、90質量部以下がより好ましく、80質量部以下が好ましく、20〜100質量部が好ましく、25〜90質量部がより好ましく、30〜80質量部が更に好ましい<53>〜<61>いずれかに記載の鋳型造型用組成物。
<63><53>〜<62>いずれかに記載の鋳型造型用組成物と、耐火性粒子とを含有する鋳型用組成物。
<64><34>〜<52>いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物、及び硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合する混合工程を有する鋳型の製造方法。
<65>前記硬化剤組成物が、<53>〜<62>いずれかに記載の鋳型造型用組成物に用いられる硬化剤組成物である、<64>の鋳型の製造方法。
<66>前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率が、前記耐火性粒子100質量部に対して、前記粘結剤組成物が0.5質量部以上が好ましく、3.0質量部以下が好ましく、1.5質量部以下がより好ましく、0.5〜3.0質量部が好ましく、0.5〜1.5質量部がより好ましく、前記硬化剤組成物が0.10質量部以上が好ましく、0.20質量部以上がより好ましく、2.0質量部以下が好ましく、1.0質量部以下がより好ましく、0.10〜2.0質量部が好ましく、0.20〜1.0質量部がより好ましい<64>又は<65>の鋳型の製造方法。
<67><53>〜<62>いずれかに記載の組成物の鋳型を製造するための使用。
〔粘結剤組成物のフルフリルアルコール・フルフラール含有量〕
ガスクロマトグラフィーにて測定を行った。(フルフリルアルコール・フルフラールで検量線を作成)
測定条件:
・内部標準溶液:1,6−ヘキサンジオール
・カラム:PEG−20M Chromosorb WAW DMCS 60/80mes・h(ジーエルサイエンス社製)
・カラム温度:80〜200℃(8℃/min)
・インジェクション温度:210℃
・検出器温度:250℃
・キャリアーガス:50mL/min(He)
縮合物の重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により、下記条件で測定した。
(a)サンプル調製:試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、GPC用のサンプルを調製した。
(b)カラム:TSKguardcolumn HXL−L、TSKgel G3000HXL、TSKgel G2500HXLを接続した。
(c)標準物質:分子量が既知の単分散ポリスチレン(東ソー社製)
(d)溶出液:THF(流量:1.0mL/min)
(e)温度:25℃
(f)検出器:紫外分光光度計(波長:285nm)
〔フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物の縮合物の製造〕
[フルフラール・レゾルシン縮合物1の製造]
三ツ口フラスコにフルフラール89質量部と、レゾルシン169質量部と、フルフリルアルコール234質量部とを混合し、48%水酸化カリウム水溶液でpH9に調整した。その後40℃で8時間反応させ、フルフラール・レゾルシン反応物1を得た。当該反応物は未反応のフルフラールを6質量部、レゾルシンを74質量部、フルフリルアルコールを234質量部含有し、各成分を除いた部分をフルフラール・レゾルシン縮合物1(フルフラールとレゾルシンのモル比(フルフラール/レゾルシン)=0.60、重量平均分子量=1,020)とした。
三ツ口フラスコにフルフラール143質量部と、レゾルシン119質量部と、フルフリルアルコール238質量部とを混合し、48%水酸化カリウム水溶液でpH7に調整した。その後120℃で4時間反応させ、フルフラール・レゾルシン反応物2を得た。当該反応物は未反応のフルフラールを39質量部、フルフリルアルコールを238質量部含有し、各成分を除いた部分をフルフラール・レゾルシン縮合物2(フルフラールとレゾルシンのモル比(フルフラール/レゾルシン)=1.40、重量平均分子量=5,080)とした。
試料を重アセトンに溶解し、13C‐NMR用のサンプルを調製した。サンプルを13C‐NMRで測定し、フルフラールとレゾルシンとの反応点となる3級炭素を示すピークが35〜40ppm付近に観察された。この結果より、フルフラール・レゾルシン縮合物は、下記一般式2で示される繰り返し単位を有する化合物であることを確認した。
三ツ口フラスコにフルフラール89質量部と、ピロガロール194質量部と、フルフリルアルコール234質量部とを混合し、48%水酸化カリウム水溶液でpH9に調整した。その後40℃で8時間反応させ、フルフラール・ピロガロール反応物を得た。当該反応物は未反応のフルフラールを18質量部、ピロガロールを101質量部、フルフリルアルコールを234質量部含有し、各成分を除いた部分をフルフラール・ピロガロール縮合物(フルフラールとピロガロールのモル比(フルフラール/ピロガロール)=0.60、重量平均分子量=940)とした。
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール100質量部とパラホルムアルデヒド35質量部と尿素13質量部とを混合し、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH9に調整し、100℃に昇温後、同温度で1時間反応させた後、37%塩酸でpH4.5に調整し、更に100℃で1時間反応させた。その後、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH7に調整し、尿素5質量部を添加して、100℃で30分反応させ、反応物を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応フルフリルアルコール除いた部分を縮合物Aとした。縮合物Aの組成は、尿素変性フラン樹脂89質量%、水11質量%であった。
市販のノボラック型フェノール樹脂(ホルムアルデヒド/フェノール(モル比)=0.9、重量平均分子量=1,520)を使用した。
三ツ口フラスコに37%ホルムアルデヒド液100質量部と、エチレン尿素を106質量部と、尿素を25質量部とを混合し、100℃で3時間反応させ、縮合物Cを得た。縮合物Cの組成は、尿素・エチレン尿素共縮合樹脂66質量%、水34質量%であった。
〔粘結剤組成物の製造〕
表1に示すフルフラール・レゾルシン縮合物1、フルフラール・ピロガロール縮合物、フルフラール、レゾルシン、ピロガロール、FFA、縮合物A、ホルムアルデヒド・フェノール縮合物、及びシランカップリング剤を所定の質量比率で混合し、実施例1〜4及び比較例1〜5の粘結剤組成物を製造した。表1において、「FFA」はフルフリルアルコール、「シランカップリング剤」はN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを意味する。
硫酸、キシレンスルホン酸、及び水をそれぞれ表1に示す所定の質量比率で混合し、実施例1〜4、及び比較例1〜5の硬化剤組成物を製造した。
25℃、55%RHの条件下で、珪砂(フリーマントル)新砂100質量部に対し、表1に示す硬化剤組成物を0.40質量部添加して混合し、次いで表1に示す粘結剤組成物1.0質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物を得た。
表2に示すフルフラール・レゾルシン縮合物2、フルフラール、FFA、縮合物B、及びシランカップリング剤を所定の質量比率で混合し、実施例3及び比較例5の粘結剤組成物を製造した。表2において、「FFA」はフルフリルアルコール、「シランカップリング剤」は3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを意味する。
表2に示すシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、メタノールをそれぞれ所定の質量比率で混合し、実施例5、6、比較例6の硬化剤組成物を製造した。
25℃、55%RHの条件下で、珪砂(フリーマントル)新砂100質量部に対し、表2に示す硬化剤組成物を0.48質量部添加して混合し、次いで表2に示す粘結剤組成物1.28質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物を得た。
混練直後の鋳型用組成物を直径50mm、高さ50mmの円柱形状のテストピース枠に充填し、1時間経過した時に抜型を行い、JIS Z 2601に記載された方法で、圧縮強度(MPa)を測定した。「1時間後の圧縮強度」とし、数値が高いほど鋳型強度に優れる。また、別途同様のテストピース枠に充填し、3時間経過した時に抜型を行い、充填から24時間後に、JIS Z 2601に記載された方法で、圧縮強度(MPa)を測定した。「24時間後の圧縮強度」とし、数値が高いほど鋳型強度に優れる。フルフラールの臭気は以下の基準により評価した。
3:フルフラールの臭気はほとんどなく、造型可能
2:フルフラールの臭気をやや感じるが、造型可能
1:フルフラールの臭気が強く、造型困難
結果を表1、2に示す。
Claims (18)
- 粘結剤組成物と硬化剤組成物からなる、鋳型用組成物を製造するための鋳型造型用キットであって、
前記粘結剤組成物が、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有し、
前記硬化剤組成物が、酸を含有する鋳型造型用キット。 - 前記フランアルデヒド化合物がフルフラール、5−ヒドロキシメチルフルフラール、及び5−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である請求項1に記載の鋳型造型用キット。
- 前記芳香族ヒドロキシ化合物が2個以上の水酸基を有する請求項1又は2に記載の鋳型造型用キット。
- 前記芳香族ヒドロキシ化合物がピロガロール、及びレゾルシンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である請求項1〜3いずれか1項に記載の鋳型造型用キット。
- 前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の重量平均分子量(Mw)が、190〜7,000である請求項1〜4いずれか1項に記載の鋳型造型用キット。
- 前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の含有量が、1質量%以上70質量%以下である請求項1〜5いずれか1項に記載の鋳型造型用キット。
- 前記酸が硫酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である請求項1〜6いずれか1項に記載の鋳型造型用キット。
- 前記粘結剤組成物が更に、尿素、尿素変性フラン樹脂、及び尿素・エチレン尿素共縮合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含有する請求項1〜7いずれか1項に記載の鋳型造型用キット。
- 請求項1〜8いずれか1項に記載の鋳型造型用キットを構成する前記粘結剤組成物及び前記硬化剤組成物を含有する、鋳型造型用組成物。
- 請求項9に記載の鋳型造型用組成物と、耐火性粒子とを含有する鋳型用組成物。
- 請求項1〜8いずれかに記載の鋳型造型用キットを構成する粘結剤組成物及び硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合する混合工程を有する鋳型の製造方法。
- フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、
前記芳香族ヒドロキシ化合物が2個以上の水酸基を有する鋳型造型用粘結剤組成物。 - 前記芳香族ヒドロキシ化合物がピロガロール、及びレゾルシンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である請求項12に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の重量平均分子量(Mw)が、190〜7,000である請求項12又は13に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の含有量が、1質量%以上70質量%以下である請求項12〜14いずれか1項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 請求項12〜15いずれか1項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤組成物を含有する、鋳型造型用組成物。
- 請求項16に記載の鋳型造型用組成物と、耐火性粒子とを含有する鋳型用組成物。
- 請求項12〜15いずれか1項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合する混合工程を有する鋳型の製造方法。
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