KR20110105766A - 알칼리성 레졸 페놀-알데히드 수지 바인더 조성물 - Google Patents

알칼리성 레졸 페놀-알데히드 수지 바인더 조성물 Download PDF

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제라드 라드구르디
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휴테네스 알베르투스 케미쉐 베르케 게엠베하
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Abstract

본 발명은 알칼리성 레졸 페놀-알데히드 바인더 조성물 및 파운드리 몰드(foundry moulds), 파운드리 코어(foundry cores) 또는 피더(feeders)와 같은 결합된 미립자 재료의 물품의 제조에 있어서의 상기 바인더 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

알칼리성 레졸 페놀-알데히드 수지 바인더 조성물{Alkaline resol phenol-aldehyde resin binder compositions}
본 발명은 알칼리성 레졸 페놀-알데히드 바인더 조성물 및 파운드리 몰드(foundry moulds), 파운드리 코어(foundry cores) 또는 피더(feeders)와 같은 결합된 미립자 재료의 물품의 제조에 있어서의 상기 바인더 조성물의 용도에 관한 것이다.
EP 0 211 799는 특허 EP-PS 86615에 따라 기상의 알킬포르미에이트(alkylformiate)와 경화되는 페놀-포름알데히드 수지의 염기성 수용액을 포함하고, 글리세린 및 임의로 1 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 개질제를 포함하는 바인더 조성물을 개시하고 있다. 그러나, EP 0 211 799는 산소산 이온(oxyanion)을 함유하는 수지를 개시하고 있지 않다.
EP 0 323 096 B2는 레졸 페놀-알데히드 수지 및 상기 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있는 산소산 이온의 알칼리성 수용액을 포함하는 바인더 조성물을 개시하고 있다. 또한, EP 0 323 096 B2는 바인더 조성물 및 미립자 재료를 포함하는 혼합물을 원하는 형태로 성형하고, 상기 성형된 형태에 이산화탄소 기체를 통과시켜 상기 산소산 이온이 상기 수지와 안정한 착체를 형성하도록 하여 상기 수지가 경화되도록 하는, 파운드리 몰드 또는 코어와 같은 결합된 미립자 재료의 물품의 제조 방법을 개시하고 있다.
EP 0 503 758 B1는 레졸 페놀-알데히드 수지 및 상기 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있는 산소산 이온의 알칼리성 수용액을 포함하는 바인더 조성물을 개시하고 있고, 상기 바인더 조성물은 알칼리 대 페놀의 몰 비율이 1.5:1 내지 2.5:1을 가지고, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 수용액에 존재하는 알칼리의 양은 상기 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하다는 점을 개시하고 있다.
EP 0 503 759 B1는 레졸 페놀-알데히드 수지 및 상기 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있는 산소산 이온의 알칼리성 수용액을 포함하는 바인더 조성물을 개시하고 있고, 상기 바인더 조성물이 피롤리돈 또는 N-치환된 피롤리돈을 포함하고, 상기 피롤리돈 또는 N-치환된 피롤리돈이 바인더 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 함량으로 존재한다는 점을 특징으로 하고, 상기 수용액에 존재하는 알칼리의 양은 상기 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하는 점을 개시하고 있다.
EP 0 508 566 B1는 레졸 페놀-알데히드 수지 및 상기 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있는 산소산 이온의 알칼리성 수용액을 포함하는 바인더 조성물을 개시하고 있고, 상기 바인더 조성물은 알칼리 대 페놀의 몰 비율이 1.5:1 내지 2.5:1을 가지고, 페닐 에틸렌 글리콜 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 수용액에 존재하는 알칼리의 양은 상기 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하다는 점을 개시하고 있다.
EP 0 556 955는 레졸 페놀-알데히드 수지 및 상기 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있는 산소산 이온의 알칼리성 수용액을 포함하는 바인더 조성물을 개시하고 있고, 상기 바인더 조성물이 상기 수용액과 혼합될 수 있는 양의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르를 포함하는 점을 특징으로 하며, 상기 수용액에 존재하는 알칼리의 양은 상기 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하다는 점을 개시하고 있다.
베이스 레졸 페놀-알데히드 수지 및 상기 베이스 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있는 산소산 이온을 포함하는 알칼리성 수성 혼합물에 폴리알킬렌 글리콜을 첨가하여 제조되는 바인더 조성물로서, 상기 바인더 조성물에 존재하는 알칼리의 양은 상기 바인더 조성물에 존재하는 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하고, 상기 바인더 조성물은 하이드록시 이온으로 표시되는 알칼리 대 페놀의 몰 비율을 1.0:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1로 가지는 바인더 조성물이 놀랍게도 지금 밝혀졌다.
본 발명은 바인더 조성물, 그의 제조 방법, 결합된 미립자 재료의 물품, 그의 제조 방법 및 폴리알킬렌 글리콜의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 베이스 레졸 페놀-알데히드 수지 및 상기 베이스 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있는 산소산 이온을 포함하는 알칼리성 수성 혼합물에 폴리알킬렌 글리콜을 첨가하여 제조되는 바인더 조성물을 제공하며, 상기 바인더 조성물에 존재하는 알칼리의 양은 상기 바인더 조성물에 존재하는 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하고, 상기 바인더 조성물은 하이드록시 이온으로 표시되는 알칼리 대 페놀의 몰 비율을 1.0:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1로 가진다.
본 발명은 다른 측면에서, 미립자 재료 및 바인더 조성물을 포함하는 혼합물을 원하는 형태로 성형하고, 상기 성형된 형태에 이산화탄소 기체를 통과시켜 상기 바인더 조성물을 경화시켜 결합된 미립자 재료의 물품을 제조하되, 상기 바인더 조성물이 전술한 본 발명에 따른 조성물인 결합된 미립자 재료의 물품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 다른 측면에서, 레졸 페놀-알데히드 수지 및 상기 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있는 산소산 이온의 알칼리성 수용액을 포함하는 바인더 조성물에서 용매 또는 용매 구성 성분 및/또는 성능 향상 첨가제로서 폴리알킬렌 글리콜의 용도에 있어서,
상기 수용액에 존재하는 알칼리의 양은 상기 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하고, 상기 바인더 조성물이 하이드록시 이온으로 표시되는 알칼리 대 페놀의 몰 비율을 1.0:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5: 1로 가지는 폴리알킬렌 글리콜의 용도를 제공한다.
본 발명은 다른 측면에서 또한, 바인더 조성물의 제조 방법, 특히 전술한 본 발명에 따른 바인더 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 그 방법은 베이스 레졸 페놀-알데히드 수지, 산소산 이온 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 알칼리 수성 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 산소산 이온은 상기 혼합물 내에 있는 상기 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있고, 상기 혼합물 내에 존재하는 알칼리의 양은 상기 혼합물 내에 있는 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하며, 상기 혼합물은 하이드록시 이온으로 표시되는 알칼리 대 페놀의 몰 비율을 1.0:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.5: 1 내지 2.5: 1로 가지는 바인더 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 다른 측면에서, 전술한 본 발명에 따른 물품의 제조 방법에 의해 제조되고/되거나 본 발명에 따른 바인더 조성물의 경화물을 포함하는 결합된 미립자 재료의 물품을 제공한다.
(I) 이산화탄소 기체를 가지고 가스 처리한 후, 즉시 몰드, 코어 또는 피더의 강도(strength)가 향상되었다(하기의 실시예 참고).
(II) 가스 처리된 몰드, 코어 또는 피더가 사용 하기 전, 예를 들면, 24 시간 이상 동안 저장된 후, 강도가 향상되었다(하기의 실시예 참고).
(III) 몰드, 코어 또는 피더의 저장 전에, 알코올을 가열하여 건조시켜 알코올 기재의 코팅으로 코팅된 몰드, 코어 또는 피더의 강도가 향상되었다.
(IV) 특히, 부틸 디글리콜을 포함하는 전형적인 바인더 조성물과 비교할 때, 혼합된 모래 유동성(sand flowability)이 향상되었다.
(V) 몰드, 코어 또는 피더의 표면 마감(surface finish) 및 에지 경도(edge hardness)가 향상되었다.
(VI) 특히, 디에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르를 포함하는 바인더 조성물(EP 0 503 758 참조)과 비교할 때, 특별히 코어를 제조하는 동안 냄새가 감소하였다.
특별한 개선점의 선택을 이하 설명한다.
본 발명은 베이스 레졸 페놀-알데히드 수지 및 상기 베이스 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있는 산소산 이온을 포함하는 알칼리성 수성 혼합물에 폴리알킬렌 글리콜을 첨가하여 제조되는 바인더 조성물을 제공하며, 상기 바인더 조성물에 존재하는 알칼리의 양은 상기 바인더 조성물에 존재하는 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하고, 상기 바인더 조성물은 하이드록시 이온으로 표시되는 알칼리 대 페놀의 몰 비율을 1.0:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1로 가진다.
상기 “폴리알킬렌 글리콜”이라는 용어는 디알킬렌 글리콜 및 기술적으로 바람직하게는 3개 이상의 알킬렌 글리콜 단위를 가지는 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 바람직한 폴리알킬렌 글리콜에 관하여는 하기에서 살펴본다.
상기 수지 및 산소산 이온 간의 착체 형성, 특히 안정한 착체 형성에 관한 메커니즘은 EP 0 323 096 B2의 제2면 [0010] 단락에 개시되어 있다.
본 발명의 바인더 조성물에 사용하기에 적합한 레졸 페놀-알데히드 수지 및 산소산 이온; 및 상기 수지를 제조하는 적합한 방법은 EP 0 323 096 A 및 B2에 개시되어 있다. 특히 EP 0 323 096 B2의 제2면 [0011] 단락 내지 [0027] 단락에 개시되어 있다.
바람직한 레졸 페놀-알데히드 수지는 인접 페놀 잔기들이 오쏘(ortho) 및 파라( para) 위치 사이에서 다리를 형성하는 메틸렌 기에 의해 함께 연결되어 있는 분자를 주로 함유하고 있는 수지이다. 왜냐하면, 상기와 같은 분자들은 산소산 이온과 착체를 형성하기 위한 부위를 많이 가지고 있기 때문이다. 페놀 잔기들이 오쏘-오쏘 메틸렌 다리로 연결되어 있는 분자들은 산소산 이온과 착체를 형성하기 위한 부위가 거의 없다(선형 분자의 경우에는 각 말단에 단 하나의 부위를 가진다). 따라서 페놀 잔기들이 오쏘-오쏘 메틸렌 다리로 연결되어 있는 분자들이 수지에 존재하지 않거나, 상대적으로 적은 수로 존재하는 것이 바람직하다. 오쏘-파라 메틸렌 다리 및 오쏘-오쏘 메틸렌 다리의 조합에 의해 연결되어 있는 페놀 잔기들을 가지는 분자를 포함하는 수지가 사용될 수는 있으나, 보다 덜 바람직하다.
산소산 이온과 착체를 형성하는 부위를 극대화하기 위해서는, 오쏘-파라 메틸렌 가교된 분자에서 페놀의 하이드록시 기와 오쏘 위치에 있는 페놀 잔기에 있는 이용가능한 모든 부위가 메틸올화(methylolate)되어야 한다.
레졸 페놀-알데히드 수지를 제조하기 위해 사용되는 페놀은 가능한 많은 수의 오쏘-메틸올(ortho-methylol)기를 가지는 알데히드와 반응할 때 축합물을 생성하는 것이 바람직하다. 바람직한 페놀은 페놀 그 자체이다. P-크레졸(p-cresol) 또는 m-크레졸(m-cresol)과 같은 치환된 페놀; 또는 p-페놀 술폰산(p-phenol sulphonic acid)과 같은 페놀성 화합물이 그 자체로 사용되거나 페놀과 혼합하여 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 페놀 그 자체로부터 제조되는 수지로부터 얻어지는 결과와 비교할 때, 열악한 결과를 나타내는 수지를 제조한다. 예를 들면, P-크레졸은 페놀 잔기들이 오쏘-오쏘 메틸렌 다리에 의해 연결되는 페놀-알데히드 분자만을 형성할 수 있고, 상기 분자는 그 분자의 말단에서만 산소산 이온과 착체를 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알데히드는 예를 들면, 포름알데히드(formaldehyde), 부틸알데히드(butyraldehyde), 글리옥살(glyoxal) 또는 푸르푸랄데히드(furfuraldehyde)일 수 있고, 바람직하게는 포름알데히드일 수 있다.
레졸 페놀-알데히드 수지는 염기성 촉매의 존재하에서 페놀 및 알데히드의 축합에 의해 제조되는 것이 바람직하고, 상기 염기성 촉매는 예를 들면, 수산화 암모늄(ammonium hydroxide); 또는 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물일 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 촉매는 오쏘-파라 메틸렌 다리 또는 파라-파라 메틸렌 다리에 의해 주로 연결되는 페놀 잔기는 있으나, 오쏘-오쏘 메틸렌 다리에 의해 연결되는 페놀 잔기는 필수적으로 존재하지 않는 수지를 제조하기 때문에 바람직하다.
징크 아세테이트와 같은 다른 촉매는 그 자체로 사용되거나 알칼리 금속 수산화물과 함께 사용될 수 있다. 징크 아세테이트와 같은 촉매는 오쏘-오쏘 벤질 에테르 다리 및 오쏘-파라 메틸렌 다리를 포함하는 혼합된 다리 구조를 가지는 수지를 얻을 수 있고, 특정 경우에는 바람직할 수 있다. 상기 수지에서 포름알데히드로 표시되는 알데히드 대 페놀의 몰 비율은 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.6:1 내지 2.5:1, 보다 바람직하게는 2.2:1 내지 2.4:1의 범위일 수 있다.
레졸 페놀-알데히드 수지는 제조된 후, 예를 들면, 수용액으로서 용이하게 첨가될 수 있는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 첨가에 의해 알칼리성으로 될 수 있다. 바람직한 알칼리는 수산화 칼륨인데, 이는 수산화 나트륨이 첨가된 경우보다 상기 수지의 주어진 중합도에서 낮은 점도를 가지고, 우수한 성능을 가지는 바인더 조성물을 얻는 것을 가능하게 하기 때문이다.
바인더 조성물에 존재하고, 하이드록시 이온으로 표시되는 모든 알칼리 대 페놀의 몰 비율은 바람직하게는 1.0:1 내지 2.5:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1의 범위이다. 상기 “모든 알칼리”는 상기 수지의 합성에서 촉매로서 사용되는 알칼리, 상기 수지의 합성 과정에서 첨가될 수 있는 추가의 알칼리, 상기 수지의 합성 이후 바인더의 제조 과정에서 첨가되는 알칼리를 포함한다.
본 발명의 바인더 조성물 및 그 제조 과정에서 사용되는 적합한 산소산 이온의 예로는, 붕산염 이온(borate ion), 주석산염 이온(stannate ion) 및 알루민산염 이온(aluminate ion)을 들 수 있다. DE 199 38 048 C2에 개시된 바와 같이, 붕산염 이온 뿐만 아니라 알루민산염 이온이 바람직하다.
산소산 이온은 예를 들면, 소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트(sodium tetraborate decahydrate), 포타슘 테트라보레이트 테트라하이드레이트(potassium tetraborate tetrahydrate), 소듐 메타보레이트(sodium metaborate), 소듐 펜타보레이트(sodium pentaborate), 소듐 스태네이트 트리하이드레이트(sodium stannate trihydrate) 또는 소듐 알루미네이트(sodium aluminate)와 같은 알칼리 금속 산소산 이온 염; 또는 암모늄 보레이트(ammonium borate)와 같은 암모늄 산소산 이온 염을 첨가함으로써 바인더 조성물에 도입될 수 있다. 붕산염 이온은 또한 붕산의 첨가에 의해 도입될 수 있거나 또는 바인더 용액 내에서 첨가된 붕소 산화물과 알칼리 간의 반응에 의해서 형성될 수 있다.
붕소, 주석 등으로 표시되는 산소산 이온 대 페놀의 몰 비율은 0.1:1 내지 1:1의 범위가 바람직하다. 산소산 이온이 붕산염일 경우에는 붕소 대 페놀의 몰 비율은 0.2 내지 0.4의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 바인더 조성물에서 폴리알킬렌 글리콜은 폴리알킬렌글리콜이 상기 수용액과 혼합될 수 있는 만큼의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에서, 미립자 재료 및 바인더 조성물을 포함하는 혼합물을 원하는 형태로 성형하고, 상기 성형된 형태에 이산화탄소 기체를 통과시켜 상기 바인더 조성물을 경화시켜 결합된 미립자 재료의 물품을 제조하되, 상기 바인더 조성물이 전술한 본 발명에 따른 조성물인 결합된 미립자 재료의 물품의 제조 방법이 제공된다.
미립자(내화물) 재료로부터 파운드리 몰드, 파운드리 코어 또는 피더를 제조하기 위한 본 발명의 바인더 조성물이 본 발명에 따른 물품의 제조 방법에 사용되는 경우, 상기 미립자(내화물) 재료는 그러한 용도로 잘 알려진 어떠한 물질로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 적합한 물질은 실리카(silica), 감람석(olivine), 크로마이트(chromite) 및 지르콘사(zircon sand)를 포함한다.
본 발명의 결합된 미립자 재료의 물품의 제조 방법은, 레졸 페놀-알데히드 수지, 상기 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있는 산소산 이온 및 수용액과 혼합될 수 있는 함량의 폴리알킬렌 글리콜의 알칼리성 수용액을 포함하는 바인더 조성물; 및 미립자 재료의 혼합물을 원하는 형태(특히 파운드리 코어, 파운드리 몰드 또는 피더의 형태)로 성형하는 단계 및 상기 성형된 형태에 이산화탄소 기체를 통과시켜 산소산 이온이 상기 수지와 안정한 착체를 형성하도록 하여 상기 수지를 경화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바인더 조성물 및 물품의 제조 방법은 파운드리 몰드, 파운드리 코어 및 피더를 제조하기에 특별히 유용하고, 특히 상기 적용 분야에 대한 참고자료를 가지고 본 발명을 설명한다. 상기와 같이, 본 발명의 바인더 조성물에 사용하기에 적합한 페놀-알데히드 수지 및 산소산 이온; 및 상기 페놀-알데히드 수지를 제조하기에 적합한 방법은 EP　0 323 096 A에 개시되어 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜은 바인더 조성물의 성능면에서 유용한 효과를 발휘하기에 필요한 양으로 존재하며, 알칼리성 바인더 수용액과 혼합될 수 있는 것들이 있다. 상기 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 예로는 폴리에틸렌 글리콜(특히 폴리에틸렌 글리콜 200~2000) 및 폴리프로필렌 글리콜 등이다. 본 발명의 바람직한 바인더 조성물에서, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜; 또는 폴리에틸렌 글리콜과 추가적인 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜의 혼합물일 수 있다. 상기 폴리알킬렌 글리콜의 사슬 길이(chain length)가 증가할수록, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 더욱 소수성을 가지게 된다. 그 결과, 특정 폴리알킬렌 글리콜은 모든 첨가 수준(addition level)에서 바인더 수용액과 혼합될 수 없고, 모노머의 탄소 사슬 길이가 더 짧은 다른 폴리알킬렌 글리콜은 낮은 첨가 수준에서 바인더 수용액과 단지 혼합될 수 있다.
따라서, 첨가되는 폴리알킬렌 글리콜의 양은 특정한 폴리알킬렌 글리콜의 화학적 조성에 의존하게 되고, 바인더 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 범위가 바람직하다.
전술한 몇몇 선행문헌에서 사용되는 용매와 대비하여, 본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌 글리콜은 2개의 OH 기를 가지고, 분자당 수개의 에테르 산소 원자를 가진다. 어떠한 이론에도 제한되지 않지만, 일반적으로 폴리알킬렌 글리콜의 존재는 GC 뿐만 아니라, GC/MS에 의하더라도 본 발명의 바인더 조성물에서 탐지될 수 없기 때문에, 그 결과, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 전술한 선행문헌에서 사용된 용매보다 더 강한 방식으로 바인더 조성물의 구성성분과 상호작용을 하는 것으로 보인다. 명백히, 본 발명의 바인더 조성물에 존재하는 폴리알킬렌 글리콜의 적어도 일부가 바인더 조성물의 다른 구성성분과 반응한다. 상기 폴리알킬렌 글리콜은 예를 들면, 상기 바인더 조성물에 존재하는 양이온(칼륨 이온 등)과 반응하여, 예를 들면, 크라운 에테르 복합체(crown ether complex)와 유사한 안정한 부가물 또는 착체를 형성할 수 있고, 상기 OH 기는 상기 수지 또는 산소산 이온과 반응하여 에테르를 형성할 수 있다. 따라서, 첨가되는 폴리알킬렌 글리콜은 반응성 용매일 것으로 고려되고, 본 발명의 바인더 조성물에 첨가되는 폴리알킬렌 글리콜의 적어도 일부는 용매보다는 오히려 성능 향상제로서 역할을 하는 것으로 보인다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물에 존재하는 수지는 베이스 수지(a), 폴리알킬렌 글리콜과의 반응에 의해 개질된 베이스 수지(b), 또는 상기 (a)와 (b)의 혼합물이다.
하기 시험들에서 나타난 바와 같이, 폴리알킬렌 글리콜의 첨가는 파운드리 몰드, 파운드리 코어 및 피더를 제조하기 위한 바인더로서 바인더 조성물의 성능면에서 하나 이상의 유용한 효과를 가지고, 사용되는 특정 수지 및 폴리알킬렌 글리콜의 조성에 의존한다.
상기 유용한 효과는 하기와 같다.
(I) 이산화탄소 기체를 가지고 가스 처리한 후, 즉시 몰드, 코어 또는 피더의 강도(strength)가 향상되었다(하기의 실시예 참고).
(II) 가스 처리된 몰드, 코어 또는 피더가 사용 하기 전, 예를 들면, 24 시간 이상 동안 저장된 후, 강도가 향상되었다(하기의 실시예 참고).
(III) 몰드, 코어 또는 피더의 저장 전에, 알코올을 가열하여 건조시켜 알코올 기재의 코팅으로 코팅된 몰드, 코어 또는 피더의 강도가 향상되었다.
(IV) 특히, 부틸 디글리콜을 포함하는 전형적인 바인더 조성물과 비교할 때, 혼합된 모래 유동성(sand flowability)이 향상되었다.
(V) 몰드, 코어 또는 피더의 표면 마감(surface finish) 및 에지 경도(edge hardness)가 향상되었다.
(VI) 특히, 디에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르를 포함하는 바인더 조성물(EP 0 503 758 참조)과 비교할 때, 특별히 코어를 제조하는 동안 냄새가 감소하였다.
본 발명에 따른 바람직한 바인더 조성물에서, 폴리알킬렌 글리콜은 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 함량으로 첨가된다. 그러나, 3 내지 15 중량%의 함량이 바람직하고, 특히, 폴리에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 3 내지 15 중량%의 범위에서 향상된 저장 특성, 코어,몰드 및 피더의 높은 굽힘 강도(bending strength)의 측면에서 추가적인 유리한 효과를 얻을 수 있다. 특정 경우에는 폴리알킬렌 글리콜의 높은 함량이 굽힘 강도의 저하를 가져온다.
본 발명의 바인더 조성물은 바람직하게는 추가적으로 실란을 포함한다. 상기 실란은 바람직하게는 감마아미노프로필트리에톡시실란 (gammaaminopropyltriethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 페놀 트리메톡시실란(phenol trimethoxysilane), 감마글리시독시프로필트리메톡시실란 (gammaglycidoxypropyltrimethoxysilane) 또는 이들의 혼합물이다. 상기 존재하는 실란의 총 함량은 바인더 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 1.0 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은, 레졸 페놀-알데히드 수지 및 상기 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있는 산소산 이온의 알칼리성 수용액을 포함하는 바인더 조성물에서 용매 또는 용매 구성 성분 및/또는 성능 향상 첨가제로서 폴리알킬렌 글리콜의 용도에 있어서,
상기 수용액에 존재하는 알칼리의 양은 상기 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하고,
상기 바인더 조성물이 하이드록시 이온으로 표시되는 알칼리 대 페놀의 몰 비율을 1.0:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5: 1로 가지는 폴리알킬렌 글리콜의 용도에 관한 것이다.
상기 바인더 조성물의 바람직한 구성성분에 관한 상기 설명은 필요한 부분만 약간 수정하여 적용된다.
즉, 본 발명에 따른 용도에서, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜; 또는 폴리에틸렌 글리콜과 추가적인 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜의 혼합물이다. 상기 폴리알킬렌 글리콜은 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 함량으로 사용된다. 상기 바인더 조성물은 바람직하게는 바인더 성분 및 폴리알킬렌 글리콜에 추가하여 실란, 바람직하게는 감마아미노프로필트리에톡시실란 (gammaaminopropyltriethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 페놀 트리메톡시실란(phenol trimethoxysilane) 또는 감마글리시독시프로필트리메톡시실란 (gammaglycidoxypropyltrimethoxysilane)을 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 1.0 중량%의 함량으로 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 또한, 바인더 조성물의 제조 방법, 특히 전술한 본 발명에 따른 바인더 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 그 방법은 베이스 레졸 페놀-알데히드 수지, 산소산 이온 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 알칼리 수성 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 산소산 이온은 상기 혼합물 내에 있는 상기 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있고, 상기 혼합물 내에 존재하는 알칼리의 양은 상기 혼합물 내에 있는 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하며,
상기 혼합물은 하이드록시 이온으로 표시되는 알칼리 대 페놀의 몰 비율을 1.0:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1로 가진다.
또한, 상기 바인더 조성물의 바람직한 구성성분에 관한 상기 설명은 필요한 부분만 약간 수정하여 적용된다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에서, 폴리알킬렌 글리콜은 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 특정 경우에는 높은 함량이 굽힘 강도의 저하를 초래한다.
본 발명에 따른 물품, 즉 결합된 미립자 재료의 물품은, 전술한 본 발명에 따른 물품의 제조 방법에 의해 제조되고/되거나 본 발명에 따른 바인더 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 결합된 미립자 재료의 물품은 바람직하게는 파운드리 몰드, 파운드리 코어 또는 피더이다. 당업자는 상기 사용되는 재료들이 상호간에 상용성이 있다는 것을 알 수 있다. 상기 피더는, 바인더 조성물의 구성성분, 예를 들면, 알칼리 수산화물과 반응하여 상기 물품의 성능을 저하시킬 수 있는 다른 구성성분, 예를 들면 알루미늄을 포함해서는 안된다.
상기 바인더 조성물의 구성성분에 관한 설명 및 상기 결합된 미립자 재료의 물품의 제조 방법에 관한 설명은 필요한 부분만 약간 수정하여 적용될 수 있다.
하기에서 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.
[실시예]
후술하는 비교예 1 내지 7 및 그에 대응하는 바인더(바인더 조성물) 1 내지 7은 단지 비교 목적으로 사용되고 있고, 본 발명에 따른 실시예/바인더가 아니다.
본 발명에 따르지 않는 레졸 페놀-포름알데히드 수지가 EP 0 508 566 B1의 제3면, 실시예 1, 제1행 내지 제36행에 기재된 단계에 따라 일반적으로 제조되었다. 단 7 단계에서 약간의 차이가 있다. (하기 참조).
따라서, 레졸 페놀-포름알데히드 수지는 하기 조성물을 가지고 합성되었다.
페놀 800,00 g
91 % W/W 파라포름알데히드 642,20 g
50% W/W 수산화 나트륨 용액 40,85 g
포름알데히드:페놀의 몰비율 2,3:1
OH-(알칼리로부터):페놀의 몰비율 0,06:1
시작 조성물에 있는 물 5,2% W/W
하기의 단계가 사용되었다.
1. 페놀을 용기에 채우고, 용해시켰다.
2. 파라포름알데히드 및 수산화 나트륨 용액 부분을 용기에 채우고, 1℃/min의 속도로 60℃ 내지 65℃까지 가열하였다.
3. 발열 반응을 중화하기 위하여 냉각하였고, 1 시간 이상 동안 수산화 나트륨 용액의 잔여물을 첨가하는 동안 60℃ 내지 65℃를 유지하였다.
4. 1℃/min의 속도로 75℃까지 가열하였다.
5. 30 분 동안 75℃에서 유지하였다.
6. 1℃/min의 속도로 85℃까지 가열하였다.
7. EP 0 508 566 B1에 따른 단계를 사용하는 대신 DIN 53018 Part 2에 따른 단계를 사용하여 50% w/w 수산화 칼륨 수용액 15 g으로 희석된 25 g 시료가, 25℃ 온도에서 측정된 수지의 점도가 4000 cp 내지 6000 cp가 되도록 충분한 시간 동안 85℃에서 유지하였다.
상기 제조된 수지를 사용하여, EP 0 508 566의 실시예 1에 따라, 베이스 바인더 1이 제조되었다.
따라서, 상기 수지는 하기의 중량 조성을 가지는 베이스 바인더 1을 제조하기 위해 사용되었다.
수지 25 parts
50% W/W 수산화 칼륨 수용액 35 parts
붕사(Borax) 5,5 parts
감마아미노프로필트리에톡시실란 0,39 parts
수산화 칼륨 용액이 상기 수지에 첨가되었고, 발열 반응에 기인하여 상승한 온도는 조절되었고, 상기 수지는 냉각되었다. 붕사(borax)는 첨가되었고, 수지에 용해될 때까지 혼합되었다. 실란이 30℃ 이하의 온도에서 첨가되었다. 알칼리 대 페놀의 몰 비율은 약 2:1이었다.
상기 제조된 바인더는 베이스 바인더이다.
비교예 1-바인더 1:
전술한 바와 같이 제조된 베이스 바인더(EP 0 508 566의 실시예 1의 바인더 1과 유사)
비교예 2-바인더 2:
상기와 같이 제조된 베이스 바인더 98 중량%에 순수한 페닐 모노에틸렌 글리콜 에테르(2-페녹시에탄올) 2 중량%를 용해시킴으로써 조성물을 제조하였다(EP 0 508 566의 실시예 1의 바인더 2와 유사).
비교예 3-바인더 3:
상기와 같이 제조된 베이스 바인더 95 중량%에 순수한 페닐 모노에틸렌 글리콜 에테르 5 중량%를 용해시킴으로써 조성물을 제조하였다(EP 0 508 566의 실시예 2의 바인더 3과 유사).
비교예 4-바인더 4:
상기와 같이 제조된 베이스 바인더 95 중량%에 순수한 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 중량%를 용해시킴으로써 조성물을 제조하였다(EP 0 503 758의 실시예 2의 바인더 6과 유사).
비교예 5-바인더 5:
상기와 같이 제조된 베이스 바인더 95 중량%에 순수한 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 중량%를 용해시킴으로써 조성물을 제조하였다(EP 0 503 758의 실시예 4의 바인더 14와 유사).
비교예 6-바인더 6:
상기와 같이 제조된 베이스 바인더 95 중량%에 순수한 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 5 중량%를 용해시킴으로써 조성물을 제조하였다(EP 0 556 955의 실시예 1의 바인더 5와 유사).
비교예 7-바인더 7:
상기와 같이 제조된 베이스 바인더 95 중량%에 순수한 N-메틸-2-피롤리돈 5 중량%를 용해시킴으로써 조성물을 제조하였다(EP 0 503 759의 실시예 3의 바인더 8과 유사).
실시예 1-바인더 조성물 8 (바인더 8):
본 발명에 따른 바인더 조성물은 상기와 같이 제조된 베이스 바인더 95 중량%에 순수한 폴리에틸렌 글리콜(400) 5 중량%를 용해시킴으로써 제조되었다.
실시예의 구현:
일반적인 단계
바인더 조성물 1 내지 8은 하기의 단계에 따라 파운드리 샌드(foundry sand)를 위한 바인더로서 시험되었다.
상기 바인더 조성물 각각 3 중량부씩을 실리카 샌드 H33 샌드(AFS 46)와 혼합하고, 상기 혼합물을 VDGP73(Verein Deutscher Giessereifachleute, Merkblatt P 73, February 1996)에 개시된 방법에 따라 코어를 제조하는데 사용하였다.
상기 코어는 6.0 L/min의 유량(flow rate) 및 1바 라인 압력(1bar line pressure)의 압력 조건에서 상이한 시간 동안 이산화 탄소 기체를 통과시킴으로써 경화되었다.
몇몇은 건식 보관조건(17℃ 내지 20℃의 온도 및 30% 내지 35%의 상대습도)에서 3 일 동안 보관한 후 시험되었고, 다른 몇몇은 습식 보관조건(26℃ 내지 28℃의 온도 및 85% 내지 90%의 상대습도)에서 3 일 동안 보관한 후 시험되었다. 측정된 굽힘 강도를 하기 표 3에 기재하였다.
하기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더 조성물 8에 기초하는 코어의 굽힘 강도가 다른 모든 비교예의 굽힘 강도보다 우수하였고, 단지 비교예 4만이 3일의 습식 보관 후, 30초의 가스처리 시간 조건에서 본 발명에 따른 바인더 조성물 8에 기초하는 코어의 굽힘 강도보다 우수한 굽힘 강도를 나타내었다.
가스 처리 건식 보관 습식 보관
표 3 (굽힘 강도) 가스 처리 시간
(초)		 가스 처리 시간
(초)		 습식 조건 (상대습도 85 내지 90%)하에서 보관

가스 처리 시간
(초)
바인더 첨가물 30 60 120 30 60 120 30 60 120
바인더 1(비교) 첨가물 없음 35 42 50 46 44 45 36 38 38
바인더 2(비교) 2% 페닐 모노에틸렌 글리콜 에테르 53 60 66 72 62 75 60 62 60
바인더 3(비교) 5% 페닐 모노에틸렌 글리콜 에테르 52 61 68 79 84 80 68 66 66
바인더 4(비교) 5% 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 52 58 61 107 109 111 89 85 85
바인더 5(비교) 5% 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 43 49 54 119 133 128 71 71 65
바인더 6(비교) 5% 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 38 40 46 81 74 76 74 71 49
바인더 7(비교) 5% N-메틸-2-피롤리돈 40 47 50 100 107 102 68 66 67
바인더 8
( 본발명에 따름) 		5% 폴리에틸렌 글리콜400 58 63 70 123 140 133 83 88 90

Claims (16)

  1. 베이스 레졸 페놀-알데히드 수지 및 상기 베이스 수지와 안정한 착체(complex)를 형성할 수 있는 산소산 이온(oxyanion)을 포함하는 알칼리성 수성 혼합물에 폴리알킬렌 글리콜을 첨가하여 제조되는 바인더 조성물에 있어서,
    상기 바인더 조성물에 존재하는 알칼리의 양은 바인더 조성물에 존재하는 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하고,
    상기 바인더 조성물은 하이드록시 이온으로 표시되는 알칼리 대 페놀의 몰 비율을 1.0:1 내지 2.5:1로 가지는 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜; 또는 폴리에틸렌 글리콜과 추가적인 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리알킬렌 글리콜은 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리알킬렌 글리콜은 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 실란을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    실란은 감마아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 페놀 트리메톡시실란, 감마글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    존재하는 실란의 총 함량은 바인더 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  8. 미립자 재료 및 바인더 조성물을 포함하는 혼합물을 원하는 형태로 성형하고, 상기 성형된 형태에 이산화탄소 기체를 통과시켜 상기 바인더 조성물을 경화시키되, 상기 사용되는 바인더 조성물이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물인 것을 특징으로 하는 결합된 미립자 재료의 물품의 제조 방법.
  9. 레졸 페놀-알데히드 수지 및 상기 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있는 산소산 이온의 알칼리성 수용액을 포함하는 바인더 조성물에서 용매 또는 용매 구성 성분 및/또는 성능 향상 첨가제로서의 폴리알킬렌 글리콜의 용도에 있어서,
    상기 수용액에 존재하는 알칼리의 양은 상기 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하고,
    상기 바인더 조성물은 하이드록시 이온으로 표시되는 알칼리 대 페놀의 몰 비율을 1.0:1 내지 2.5:1로 가지는 폴리알킬렌 글리콜의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜; 또는 폴리에틸렌 글리콜과 추가적인 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 용도.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    폴리알킬렌 글리콜은 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 용도.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더 조성물은 실란을 추가로 포함하고, 상기 실란은 바람직하게는 감마아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 페놀 트리메톡시실란 또는 감마글리시독시프로필트리메톡시실란이며, 상기 실란은 상기 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 1.0 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 용도.
  13. 베이스 레졸 페놀-알데히드 수지, 산소산 이온 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 알칼리성 수성 혼합물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 산소산 이온은 상기 혼합물 내에 있는 상기 수지와 안정한 착체를 형성할 수 있으며, 상기 혼합물 내에 존재하는 알칼리의 양은 상기 혼합물 내에 있는 수지 및 산소산 이온 간의 안정한 착체 형성을 실질적으로 방해하기에 충분하고,
    상기 혼합물은 하이드록시 이온으로 표시되는 알칼리 대 페놀의 몰 비율을 1.0:1 내지 2.5:1로 가지는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 바인더 조성물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    폴리알킬렌 글리콜은 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물의 제조 방법.
  15. 제 8 항에 따른 물품의 제조 방법에 의해 제조되고/되거나, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 바인더 조성물의 경화물을 포함하는, 결합된 미립자 재료의 물품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    물품은 파운드리 몰드(foundry mould), 파운드리 코어(foundry core) 또는 피더(feeder)인 것을 특징으로 하는 결합된 미립자 재료의 물품.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010117559A1 (en) * 2009-04-07 2010-10-14 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Alkaline phenolic resole resin compositions and their use
WO2012066145A2 (de) 2010-11-19 2012-05-24 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Sulfonsäure enthaltendes bindemittel für formstoff-mischungen zur herstellung von formen und kernen
DE102011078112B4 (de) 2011-06-27 2018-05-17 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Verwendung von organischen Farbstoffsystemen in Gießerei-Formstoffen, Gießerei-Formstoffe und deren Verwendung, Gießerei-Sandkerne sowie Gießerei-Sandkerne und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP5778864B2 (ja) * 2012-06-01 2015-09-16 株式会社Tkx レジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物及びレジンボンドワイヤーソーの製造方法
DE102016202795A1 (de) 2016-02-23 2017-08-24 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verwendung einer Zusammensetzung als Bindemittelkomponente zur Herstellung von Speiserelementen nach dem Cold-Box-Verfahren, entsprechende Verfahren und Speiserelemente
DE102016211971A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-04 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas sowie deren Verwendung, eine entsprechende Formstoffmischung zur Herstellung eines Gießereiformkörpers, ein entsprechender Gießereiformkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers
DE102016211970A1 (de) 2016-06-30 2018-01-18 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas sowie deren Verwendung, eine entsprechende Formstoffmischung zur Herstellung eines Gießereiformkörpers, ein entsprechender Gießereiformkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers
DE102017107657A1 (de) 2017-01-04 2018-07-05 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schlichtezusammensetzung, umfassend organische Esterverbindungen und partikuläres, amorphes Siliziumdioxid, zur Verwendung in der Gießereiindustrie
JP6798059B1 (ja) * 2019-09-09 2020-12-09 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3108340A (en) * 1958-03-10 1963-10-29 Dow Chemical Co Preparation of foundry cores
US3499861A (en) * 1967-05-19 1970-03-10 Hooker Chemical Corp Room temperature curing resin and foundry sand composition containing same
US3538040A (en) * 1967-05-19 1970-11-03 Hooker Chemical Corp Foundry sand compositions containing room temperature curing resin
US3686106A (en) * 1970-03-25 1972-08-22 Hooker Chemical Corp Room temperature curing foundry binder
US4252700A (en) * 1977-12-22 1981-02-24 Sumitomo Durez Company, Ltd. Resin binder for foundry sand cores and molds
JPS5568153A (en) * 1978-11-13 1980-05-22 Hitachi Chem Co Ltd Carbon dioxide curing mold binder
US4311620A (en) * 1980-05-08 1982-01-19 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Foundry aggregate binders and foundry compositions prepared therefrom
US4379866A (en) * 1981-09-14 1983-04-12 General Refractories Company Plugging refractory material having resin binder system
JPS58119433A (ja) * 1982-01-07 1983-07-15 Sumitomo Deyurezu Kk シエルモ−ルド用レジンコ−テツドサンド
BR8206406A (pt) 1982-02-09 1983-09-27 Borden Uk Ltd Processo para a producao de moldes e machos para fundicao
GB8322059D0 (en) * 1983-08-16 1983-09-21 Polymer Tectronics Ltd Moulding composition
DE3527086A1 (de) 1985-07-29 1987-01-29 Huettenes Albertus Durch begasen haertbares bindemittel fuer giesserei-formstoffmischungen
AU605943B2 (en) * 1987-12-24 1991-01-24 Foseco International Limited Production of articles of bonded particulate material and binder compositions for use therein
GB8829984D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Borden Uk Ltd Phenolic resins
US5340888A (en) * 1988-12-22 1994-08-23 Borden Inc. Phenolic resin composition
US4983218A (en) * 1989-09-11 1991-01-08 Arco Chemical Technology, Inc. Composition and method for hardening an aqueous alkali metal silicate solution
US5145887A (en) * 1991-04-04 1992-09-08 Borden, Inc. High surface area magnesia as hardener for phenolic resins
US5179177A (en) * 1990-08-02 1993-01-12 Borden, Inc. Method for retarding ambient temperature hardening of a phenolic resin composition
GB9105315D0 (en) 1991-03-13 1991-04-24 Foseco Int Binder compositions
GB9105314D0 (en) 1991-03-13 1991-04-24 Foseco Int Binder compositions
GB9105312D0 (en) 1991-03-13 1991-04-24 Foseco Int Binder compositions
US5264535A (en) * 1991-06-12 1993-11-23 Acme Resin Corp. Low free formaldehyde phenolic polyol formulation
GB9203260D0 (en) 1992-02-15 1992-04-01 Foseco Int Alkaline resol phenol-aldehyde resin binder compositions
WO1997018913A1 (en) * 1995-11-21 1997-05-29 Ashland Inc. Cold-box process for preparing foundry shapes
DE19647368A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-20 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verbundwerkstoffe
DE19938048A1 (de) 1999-08-12 2001-03-15 Tihomir Zuparic Zahnbürste
DE19938043C2 (de) * 1999-08-12 2001-12-06 Ashland Suedchemie Kernfest Aluminiumhaltiges Bindemittelsystem auf Resolbasis, Verfahren zur Herstellung und Verwendung sowie Formmasse
DE10136365A1 (de) * 2001-07-26 2003-02-13 Ashland Suedchemie Kernfest CO¶2¶-härtbares Bindemittelsystem auf Resolbasis

Also Published As

Publication number Publication date
PT2052798E (pt) 2012-01-24
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