JP2013173937A - 鋳物用成形中子および鋳造用金属のためのアミンブレンドの使用 - Google Patents

Abstract

【課題】コールドボックス法による鋳物形状の調製改良法、中子および金型の作製法および金属の鋳造法に関し、迅速に結合性樹脂を硬化させ、刺激性で掻痒性のアンモニア臭を所有していない触媒を提供する。
【解決手段】鋳物技術に有用なバインダー組成物のための硬化剤としてのアミンの使用において、鋳物形状を調製するための触媒として２つの第３級アミンを含むブレンド利用し、２つの第３級アミンがともに、３から１０個の炭素原子を有するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、室温で硬化する中子を作るための鋳物技術に有用なバインダー組成物のための硬化剤としてのアミンブレンドの使用に関する。本発明は、砂および一般にフェノール（フェノールアルデヒド）樹脂およびポリイソシアネートに基づいており、金型中、一般にスチール製金型中において凝集体と一緒に粘着性塊に形成され、硬化剤として使用されるアミンブレンドにより室温で硬化することができるバインダーなどの、鋳物用凝集体の組合せにも関する。得られたままの自立中子は、金属鋳造物を作るのに使用することができる。

硬化樹脂が、フェノール樹脂およびポリイソシアネートに基づいている場合、鋳物に利用される上記の方法は、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏｌｄ Ｂｏｘ Ｐｒｏｃｅｓｓ（ＰＵＣＢ）と名付けられている。

本方法によれば、２成分ポリウレタンバインダー系は、砂を結合するために使用される。第１成分は、一般に分子当たり少なくとも２つのＯＨ基を含む、少なくとも１つのポリオール溶液中に存在する。第２成分は、分子当たり少なくとも２つのＮＣＯ基を有する少なくとも１つのイソシアネートの溶液である。

硬化剤として第３級アミンの使用は、長い間、ＰＵＣＢでは知られてきた。例えば米国特許第３４２９８４８号明細書、米国特許第３４８５７９７号明細書、米国特許第３６７６３９２号明細書、および米国特許第３４３２４５７号明細書を参照されたい。このような第３級アミンは、時々、金属塩と一緒に利用されており、室温でフェノールホルムアルデヒドおよびポリイソシアネート樹脂の速硬化をもたらす。これらのアミンは、２つの成分を反応させるために、成形段階前にバインダー系に添加することができ（米国特許第３６７６３９２号明細書）またはこれらのアミンはガス形態で凝集体とバインダーの成形混合物を通過することができる（米国特許第３４０９５７９号明細書）。

一般に、フェノール樹脂は、液相中、約１３０℃までの温度、二価金属触媒の存在下でフェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合を通して調製される、ポリオールとして使用される。このようなフェノール樹脂の製造は、米国特許第３４８５７９７号明細書に詳細に記載されている。非置換フェノールに加えて、置換フェノール、特にｏ−クレゾールおよびｐ−ノニルフェノールを使用することができる（例えば欧州特許出願公開第０１８３７８２号明細書）。

欧州特許第０１７７８７１号明細書によれば、付加反応成分として１から８個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールを使用して、アルコキシル化フェノール樹脂を調製することができる。本特許によれば、アルコキシル化フェノール樹脂をバインダーに使用すると高い熱安定性を有するバインダーが生ずる。

フェノール成分のための溶媒として、高沸点極性溶媒（例えばエステルおよびケトン）と高沸点芳香族炭化水素との混合物が通常使用される。

硬化ポリウレタンコールドボックス（ＰＵＣＢ）法に使用される好ましい第３級アミン（触媒）は、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、ジメチルｉｓｏ−プロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）、ジメチル−ｎ−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）である。全てのこれらの第３級アミンは、当技術分野において個別に使用することを教義されている。

この触媒は、液体またはガス状態で、１つの不活性ガスと１つのアミンとの組合せとして通常導入される。アミンの沸点は、気化を可能にし、スチール製金型に注入されるアミン−不活性ガス混合物中のアミンを満足できる濃度に実現させるために好ましくは１００℃未満である。１００℃未満の沸点は、アミンがスチール製金型と接触する場合、アミンの凝縮を避けるのにも役立つ。

しかし、アミンの沸点は、好ましくはアミンの取扱いを容易にするために十分高くなければならない。トリメチルアミン（ＴＭＡ）は、通常の周囲温度で気体（沸点（Ｂｐ）２．８７℃）であり、取扱いを困難にさせている。他の欠点は、低沸点の第３級アミンで見つけることができる。よく知られている低沸点の第３級アミンＤＭＥＡ（Ｂｐ３７℃）は、望ましくない官能特性を有する。特に、この物質は、強いアンモニア臭を有する。さらに、このアミンは、極めて容易に皮膚および衣類にしみ込み、使用すると極めて不快な作業環境を作る。

他方、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の８９℃の沸点は、ＴＥＡが冬にアミン−不活性ガス混合物をスチール製金型に運ぶパイプ中においてこのガス混合物を凝縮する傾向にあり、その上、不完全に硬化したスポットがスチール製金型中で生成される砂製中子に見られるので、おそらく、最高の実用的沸点である。

アミン分子量は、スチール製金型中において、特に金型中における角および端にある砂を通じてアミンの敏速な拡散を可能にするために十分に低くなければならない。１０１の分子量を有するＴＥＡは、おそらく、いわゆるＣｏｌｄ Ｐｒｏｃｅｓｓのために許容できる最高の分子量のアミンである。このＴＥＡは、極めて低い臭気強度で極めて低いアミンの匂いを有するが、低分子量（Ｍｗ）で沸点を有する第３級アミンより硬化能力が低いことを示す。

工業的見地に関して、ＤＭＩＰＡ（Ｍｗ８７、Ｂｐ６７℃）またはＤＭＰＡ（Ｍｗ８７、Ｂｐ６５−６８℃）またはＤＥＭＡ（Ｍｗ８７、Ｂｐ６５℃）などの５個の炭素原子を含有する第３級アミンは、コールドボックス法において硬化樹脂のための触媒ガス発生剤分野おける良好な妥協第３級アミンを構成する。５個の炭素原子を含有する第３級アミンは、ＴＥＡよりＰＵＣＢ装置においてエネルギー入力が少なくて済み、ガス発生温度が低くて済む。

ＤＭＩＰＡは、ＴＥＡより良好な反応性を有する。ＴＥＡ１ｋｇが同じ砂／樹脂混合物の９００ｋｇだけを硬化することができるのに対して、ＤＭＩＰＡ１ｋｇは、砂／樹脂混合物の約１２００ｋｇを硬化することができる。ＤＭＩＰＡは，軽量の第３級アミンＤＭＥＡより臭気が少ない。

米国特許第３４２９８４８号明細書 米国特許第３４８５７９７号明細書 米国特許第３６７６３９２号明細書 米国特許第３４３２４５７号明細書 米国特許第３４０９５７９号明細書 欧州特許出願公開第０１８３７８２号明細書 欧州特許第０１７７８７１号明細書

全てこれらの既知の硬化アミン触媒にもかかわらず、コールドボックス法に改良触媒、すなわち５個以上の炭素を含有する第３級アミンより迅速に結合性樹脂を硬化させ、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）またはトリメチルアミン（ＴＭＡ）などの４もしくは３個の炭素を含有する第３級アミンに伴う強くて、刺激性で掻痒性のアンモニア臭を所有していない触媒を提供する必要性がいまだにある。

したがって、本発明は、コールドボックス法のための新型のアミン触媒、すなわち反応性および使用中より安全でより容易な取扱いを調節することができる前記触媒に関する。

より正確には、本発明は、まず第一に、複合樹脂組成物を硬化するための、特に前記コールドボックス法により鋳物形状を調製するための触媒としての少なくとも２つの第３級アミンのブレンドの使用に関する。

本発明の使用は、多くの利点を有し、とりわけ理論的に予期される量に比べてアミンの使用される硬化ブレンドが低量であり、１つの単一アミンだけが存在する当技術分野で使用される既知の触媒に比べて、硬化動力学およびより安全な取扱いならびに保存（臭気が少なくて、引火性が少ない触媒）の両特性を調節できる。

より具体的には、本発明に使用する硬化触媒系は、少なくとも２つの第３級アミンのブレンドであり、それぞれは互いに硬化反応性および／または臭気の相違を示す。本発明に使用するアミンのブレンドは、反応性を調節することができる。

好ましくは、このブレンドは、２つのＣ_５第３級アミンを含有しない。しかし、１つまたは複数のＣ_３、Ｃ_４および／またはＣ_６−Ｃ_１０アミンと混合した２つのＣ_５第３級アミンは本発明に含まれている。

一般に、ブレンドは、触媒混合物中に存在する任意のアミン重量の１０から９０部を含む。各アミンが、１０重量％以上から９０重量％以下の量でブレンド中に存在することは、利点である。

別段の指定がない限り、本発明の説明および特許請求の範囲における全てのパーセント値は、重量％であることを理解されたい。

本発明の使用によれば、このブレンドは、好ましくは３から５個の炭素原子を有する少なくとも１つの第３級アミンと６から１０個の炭素を有する少なくとも１つの第３級アミンとの混合物である。各第３級アミンは、一般にトリアルキルアミンであり、各アルキル基は、直鎖、分岐または環式であり、２つのアルキル基は、これらが結合する窒素原子と一緒に、２から９個の炭素原子、好ましくは２から６個の炭素原子を含有する環式基をおそらく形成する。本発明は、第２番目、第３番目またはさらに４番目の第３級窒素原子を含有する第３級アミンを排除しない。

本発明に使用する第３級アミンは、第３級アミンの触媒作用を妨げない、官能基で置換することができる。第３級アミンの置換官能基として、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基およびアルキルアミノ基、ケトキシ基、チオ基、シリル基などを挙げることができる。

本発明に使用する全ての第３級アミンは、知られており、市販されている化合物であり、もしくは既知の方法に従って、または科学文献、特許、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓもしくはインターネット上に開示された方法から直接的もしくは間接的に容易に調製することができる。

好ましい実施形態によれば、ブレンドは、低分子量を有する少なくとも１つのアミンとより高分子量の少なくとも１つのアミンとを含む。

別の実施形態によれば、好ましいブレンドは、低沸点を有する少なくとも１つのアミンと高沸点の少なくとも１つのアミンとを含む。

さらに別の実施形態によれば、好ましいブレンドは、少なくとも１つの速硬化性第３級アミンと少なくとも反応性の低い第３級アミンとを含む。

別の実施形態においては、好ましいブレンドは、少なくとも低分子量で低沸点の速硬化性第３級アミンと少なくとも高分子量で高沸点の反応性の低い第３級アミンとを含む。

このようなブレンドの使用を通して、ポリウレタンバインダーの硬化は、速硬化性アミンだけが適用される場合より臭気が少なくて取扱いおよび保存が安全であり、高沸点の第３級アミンだけが使用される場合より速硬化性で完全である。

本発明に使用することができるＣ_３−Ｃ_６アミンの例には：
・Ｃ_３アミン：トリメチルアミン、Ｎ−メチルアジリジン；
・Ｃ_４アミン：ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ−メチルアゼチジン、Ｎ−エチルアジリジン；
・Ｃ_５アミン：ジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）、ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）、ジメチル−ｎ−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）、Ｎ−ｎ−プロピルアジリジン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアジリジン、Ｎ−エチルアゼチジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン；
・Ｃ_６アミン：トリエチルアミン（ＴＥＡ）、メチルエチル−ｎ−プロピルアミン、メチルエチル−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジメチル−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン；
・Ｃ_７アミン：ジメチルペンチルアミン、メチルエチルブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン；
・Ｃ_８アミン：ジメチルヘキシルアミン、メチルエチルペンチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジプロピルエチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、ジエチルピペラジン；
・Ｃ_９アミン：ジメチルヘプチルアミン、メチルエチルヘキシルアミン、ジエチルペンチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−ペンチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン；
・Ｃ_１０アミン：ジメチルオクチルアミン、メチルエチルヘプチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、エチルプロピルペンチルアミン、ジプロピルブチルアミン、Ｎ−ペンチルピペリジン
が挙げられる。

本発明に従うブレンド中での使用のための好ましいアミンは、ＤＭＥＡ、ＤＭＩＰＡ、ＤＥＭＡ、ＤＭＰＡおよびＴＥＡである。

本発明で使用するための第３級アミンの好ましいブレンドの例には：ＤＭＥＡ−ＤＭＩＰＡ、ＤＭＥＡ−ＤＥＭＡ、ＤＭＥＡ／ＤＭＰＡおよびＤＭＥＡ−ＴＥＡがある。好ましいブレンド（重量比）には：５０／５０ ＤＭＥＡ／ＤＭＩＰＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＤＭＰＩＡ、１０／９０ ＤＭＥＡ／ＤＭＩＰＡ、５０／５０ ＤＭＥＡ／ＤＭＰＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＤＭＰＡ、１０／９０ ＤＭＥＡ／ＤＭＰＡ、５０／５０ ＤＭＥＡ／ＤＥＭＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＤＥＭＡ、１０／９０ ＤＭＥＡ／ＤＥＭＡ、５０／５０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡ、１０／９０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡ、８０／２０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡおよび９０／１０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡ、好ましくは２０／８０ ＤＭＥＡ／ＤＭＩＰＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡならびに８０／２０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡがある。ブレンドは、ＤＭＥＡの１０から３０重量部を含有することが好ましい。

このようなブレンドは、単独で用いられるならば、ポリウレタンコールドボックス法硬化のための触媒混合物中の最高沸点アミンの性能に比べて改良硬化効率および最低沸点成分により運ばれる臭気に比べて臭気改良をもたらす。

総アミンブレンドに対して好ましくはＤＭＥＡが１０重量％から５０重量％の範囲にある組成のＤＭＥＡ−ＤＥＭＡのブレンドおよびＤＭＥＡ−ＴＥＡのブレンドが、硬化時に相乗作用を示すことは予想外である。この硬化相乗作用は、ブレンド中のこれらの存在比により調節される各アミン最適量を添加することにより予期されるブレンドの理論量と対比して砂＋バインダー混合物の１００％硬化に必要なアミンブレンドの総量を測定することにより評価することができる。

このような動きは、このような相乗作用を示さない他の硬化系に比べて良好で即時揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の減少を可能にするだけでなく、単一硬化触媒として使用する場合、高沸点で高分子量の第３級アミンで得られるものよりも速硬化、および単一硬化触媒として使用する場合、低沸点で低分子量の第３級アミンで得られるものより刺激性が少なくて衣類へのしみ込みが少ないなどの他の利点も示すので特に有利である。

第３級アミンブレンドは、液体状態または好ましくはガス状態および任意の所望の所定濃度で、単独でもしくは好ましくは不活性担体と組み合わせて使用してよい。

この不活性ガス担体は、窒素または空気であってよいが、窒素より安価な二酸化炭素が時々利用される。

２５％までの第３級アミンブレンドに加えて、好ましくは少なくとも１つの他の第１級および／または第２級アミンの１０重量％（ブレンド中に存在する全アミンの総量に対して）までを含む混合物を使用することは本発明の範囲外とはならないであろう。しかし、アミンブレンド中の第１級および／または第２級アミン量は、より好ましくは０．５重量％以下に保たれる。

この第３級アミンブレンドは、少量の水を含むこともできる。ブレンド中の水の濃度は、好ましくは０．２重量％未満に保たれる。

本発明は、コールドボックス法による鋳物形状を調製するための方法にも関する。

本発明のこの方法は、多くの利点を有し、とりわけ理論的に予期される量に比べてアミンの使用される硬化ブレンドが低量であり、１つの単一アミンだけが存在する当技術分野で使用される既知の触媒と比べて、硬化動力学およびより安全な取扱いならびに保存（臭気が少なくて引火性が少ない触媒）の両特性を調節できる。

したがって、本発明は、
（ａ）バインダーと凝集体との鋳物混合物を形成する段階と、
（ｂ）段階（ａ）から得られる鋳物混合物を型に導入することにより鋳物形状を形成する段階と、
（ｃ）成形鋳物混合物と少なくとも２つの第３級アミンのブレンドを含む硬化触媒とを、液体または好ましくはガス形態で、場合によって不活性担体と共に接触させる段階と、
（ｄ）凝集体−樹脂混合物を硬く、中実の、硬化した形状に硬化させる段階と、
（ｅ）段階（ｄ）の硬化した鋳物形状を型から取り出す段階と
を含む、コールドボックス法により鋳物形状を調製する方法に関する。

このバインダー系は、少なくとも１つのフェノール樹脂成分および少なくとも１つのイソシアネート成分を含む。

フェノール樹脂は、最も一般にフェノールとアルデヒドの縮合（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｂｄ．Ａ１９、ｐａｇｅ３７１ｆｆ、５ｔｈ、ｅｄｉｔｉｏｎ、ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）により製造される。置換フェノールおよびこれらの混合物も使用することができる。全ての通常に使用される置換フェノールは、適切である。

フェノールバインダーは、重合を可能にするために、好ましくは両オルトの位または１つのオルトおよびパラ位で置換されない。残りの環部位は、置換することができる。置換基がフェノールとアルデヒドの重合に悪影響を及ぼさない限り、置換基の選択に対する特定な制限はない。

置換フェノールの例は、アルキル置換フェノール、アリール置換フェノール、シクロアルキル置換フェノール、アルケニル置換フェノール、アルコキシ置換フェノール、アリールオキシ置換フェノールおよびハロゲン置換フェノールである。

上記名称の置換基は、１から２６個、好ましくは１から１２個の炭素原子を有する。特に好ましい非置換フェノールに加えて、適切なフェノールの例は、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシロール、３，４キシロール、３，４，５−トリメチルフェノール、３−エチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、ｐ−クロチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、３−メチル−４−メトキシフェノール、およびｐ−フェノキシフェノールである。特に好ましいものは、フェノール自体である。

伝統的にフェノール樹脂の製造に使用されている全てのアルデヒドは、本発明の範囲内で使用することができる。これらの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフルアルデヒド、およびベンズアルデヒドである。

好ましくは、汎用されるアルデヒドは、一般式Ｒ’ＣＨＯを有するべきであり、式中、Ｒ’は水素または１−８個の炭素原子を有する炭化水素基である。特に好ましいものは、希釈水溶性形態またはパラホルムアルデヒドとしてのホルムアルデヒドである。

フェノール樹脂を調製するために、アルデヒド対フェノールの少なくとも１．０のモル比を使用すべきである。アルデヒド対フェノールのモル比が、少なくとも１：１．０であることが好ましく、少なくとも１：０．５８であることが最も好ましい。

アルコキシ改質フェノール樹脂を得るために、１から１０個の炭素原子を含有するＯＨ基を有する第１級および第２級脂肪族アルコールが使用される。適切な第１級または第２級アルコールには、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プルパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、およびヘキサノールが挙げられる。１から８個の炭素原子を有するアルコールは、特にメタノールおよびブタノールが好ましい。

アルコキシ改質フェノール樹脂の製造は、例えば欧州特許第０１７７８７１号明細書に記載されている。これらの改質フェノール樹脂は、一段階法または二段階法を用いて製造することができる。この一段階法で、フェノール成分、アルデヒドおよびアルコールを適切な触媒の存在下で反応させる。二段階法で、未改質樹脂が最初に製造され、その後、アルコールで処理される。

アルコール対フェノールの比は、樹脂特性ならびに反応速度に影響を及ぼす。アルコール対フェノール量のモル比が０．２５未満になることが好ましい。０．１８−０．２５のモル比が最も好ましい。アルコール対フェノール量のモル比が０．２５を超える場合、防湿性が減少する。

適切な触媒は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、ＣａおよびＢａの二価の塩である。酢酸亜鉛は、好ましい。

アルコキシル化は、低粘度を有する樹脂をもたらす。これらの樹脂は、圧倒的にオルト−オルトベンジルエーテル架橋を示しており、さらにフェノール性ＯＨ基に対してオルトおよびパラの位で、一般式−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲを有するアルコキシメチレン基を示す。この場合、Ｒはこのアルコールのアルキル基であり、ｎは１から５の範囲内の小さな整数である。

鋳造技術の分野におけるバインダー系で通常に使用されている、全ての溶媒を使用することができる。これらの溶媒が環境的考慮のために好ましくないことを除いて、溶液中の必須要素として芳香族炭化水素を多量に使用することさえ可能である。この理由の場合、酸素リッチで、極性の、有機溶媒の使用は、フェノール樹脂成分のための溶媒として好ましい。最も適切なものは、ジカルボン酸エステル、グリコールエーテルエステル、グリコールジエステル、グリコールジエーテル、環式ケトン、環式エステル（ラクトン）または環式カーボネートである。

環式ケトンおよび環式カーボネートが好ましい。ジカルボン酸エステルは、式Ｒ_１ＯＯＣ−Ｒ_２−ＣＯＯＲ_１を示し、式中、Ｒ_１は、互いに独立して、１−１２個の炭素原子、好ましくは１−６の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ_２は１−４個の炭素原子を有するアルキレン基である。例には、例えばＤｕＰｏｎｔから「二塩基性エステル」という名で得ることができる、４から６個の炭素原子を有するカルボン酸からのジメチルエステルがある。

グリコールエーテルエステルは、式Ｒ_３−Ｏ−Ｒ_４−ＯＯＣＲ_５を有するバインダーであり、式中、Ｒ_３は１−４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ_４は２−４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ_５は１−３個の炭素原子を有するアルキル基であり（例えばブチルグリコアセテート）、グリコールエーテルアセテートが好ましい。グリコールジエステルは、一般式Ｒ_５ＣＯＯ−Ｒ_４−ＯＯＣＲ_５を表し、式中、Ｒ_４およびＲ_５は上に規定した通りであり、残りのＲ_５は、互いに独立して選択され（例えばプロピレングリコールジアセテート）、グリコールジアセテートが好ましい。

グリコールジエーテルは、式Ｒ_３−Ｏ−Ｒ_４−Ｏ−Ｒ_３を特徴とし、式中、Ｒ_３およびＲ_４は、上に規定した通りであり、残りのＲ_３は、互いに独立して選択される（例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル）。４−５個の炭素原子を有する環式ケトン、環式エステルおよび環式カーボネートは、同様に適切である（例えば、プロピレンカーボネート）。アルキル基およびアルキレン基は、分岐または非分岐であってよい。

溶媒混合物中の酸素リッチな溶媒の含有量が主流であるべき場合には、これらの有機極性溶媒は、好ましくはフェノール樹脂のための単独溶媒または脂肪酸エステルと組み合わせて使用することができる。酸素リッチな溶媒の含有量は、好ましくは少なくとも総溶媒の５０重量％、より好ましくは少なくとも総溶媒の５５重量％である。

バインダー系中の溶媒含有量を減少させることにより、煙の発生に対するプラス効果を有することができる。通常のフェノール樹脂は、許容できるプロセス粘度（４００ｍＰａ．ｓまでの）を実現するために、一般に溶媒の約４５重量％、時々溶媒の５５重量％までを含有するに対して、フェノール成分中の溶媒量は、動的粘度がＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｈｅａｄ Ｓｐｉｎｄｌｅ Ｐｒｏｃｅｓｓにより決定される場合に、本明細書に記載された低粘度のフェノール樹脂の使用を通して、最大４０重量％、好ましくは３５重量％にさえ制限することができる。

通常の非アルコキシ改質フェノール樹脂が使用されるならば、溶媒量の減少を有する粘度は、十分に、約４００ｍＰａ．ｓ．までの技術的適用に好都合である範囲外にある。いくつかの部分において、この溶解度も非常に悪いので室温で相分離を観察することができる。同時に、このバインダー系で製造される中子の直後強度は極めて低い。

適切なバインダー系は、フェノール樹脂およびイソシアネート成分のそれぞれの０．８重量部が、例えばＱｕａｒｚｓａｎｄＨ３２（例えば欧州特許第７７１５９９号明細書または独国特許第４３２７２９２号明細書を参照）のような凝集体の１００重量部に使用される場合、少なくとも１５０Ｎ／ｃｍ^２の直後強度を示す。

フェノール成分の溶媒への脂肪酸エステルの添加は、特に良好な離型特性を示す。例えば脂肪族アルコールでエステル化される、８から２２個の炭素を有するものなどの脂肪酸が適切である。通常、例えばトールオイル、菜種油、ひまわり油、胚芽オイル、およびココナツオイルからのもののような天然起源を有する脂肪酸が使用される。種々の脂肪酸の多くの混合物中に見られる天然油の代わりに、パルミチン脂肪酸またはミリスチン脂肪酸のような単一脂肪酸を、もちろん使用することができる。

１から１２個の炭素を有する脂肪族モノアルコールは、特に脂肪酸のエステル化に適している。１から１０個の炭素原子を有するアルコールは好ましく、４から１０個の炭素原子を有するアルコールが特に好ましい。これらのアルコール成分が４から１０個の炭素原子を示す脂肪酸エステルの低極性に基づき、脂肪酸エステル量を減少させ、煙の蓄積を減少させることは可能である。脂肪酸エステルのラインは、商業的に得られる。

これらのアルコール成分が４から１０個の炭素原子を含有する脂肪酸エステルは、フェノール成分の溶媒成分中の脂肪酸エステル含有量がフェノール樹脂成分中の総溶媒量に対して５０重量％未満になる場合、バインダー系に優れた離型特性も与えるので特に有利である。より長いアルコール成分を有する脂肪酸エステルの例として、オレイン酸およびトールオイル脂肪酸のブチルエステルならびにトールオイル脂肪酸の混合オクチル−デシルエステルがある。

本明細書に記載されているアルコキシ改質フェノール樹脂を使用することにより、芳香族炭化水素は、フェノール成分ための溶媒として避けることができる。これは、バインダーの優れた極性のためである。酸素リッチで、有機の、極性の溶媒は、現在、単独溶媒として使用することができる。アルコキシ改質フェノール樹脂の使用を通して、必要な溶媒量は、フェノール成分の３５重量％未満に制限することができる。これは、この樹脂の低粘度により可能となる。芳香族炭化水素の使用を、さらに避けることができる。

フェノール成分の溶媒中の成分として上記名称の酸素リッチで、極性の、有機溶媒の少なくとも５０重量％を有するバインダー系を使用すると、溶媒中に高比率の脂肪酸エステルを有する通常系に比べて、さらに、確かに煙の発生低下をもたらす。

バインダー系の２つの成分には、好ましくは２から５つのイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。所望特性に基づき、それぞれは、有機イソシアネートの混合物を含むこともできる。適切なポリイソシアネートには、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネート、およびこれらのジメチル誘導体が挙げられる。

適切な芳香族ポリイソシアネートの例は、トルオール−２，４−ジイソシアネート、トルオール−２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびこのメチル誘導体、すなわちポリメチレンポリフェニルイソシアネートならびにクロロフェニレン−２，４−ジイソシアネートである。好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、特にジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。

一般に、フェノール樹脂の重量に比較してポリイソシアネートの１０−５００重量％が使用される。ポリイソシアネートの２０−３００重量％が好ましい。固体または粘着性ポリイソシアネートが有機溶媒中に溶解することができるのに対して、液体ポリイソシアネートは、非希釈形態で使用することができる。この溶媒は、イソシアネート成分の８０重量％までからなることができる。

ポリイソシアネートのための溶媒として、上記の名称の脂肪酸エステルまたは脂肪酸エステルと芳香族溶媒の５０重量％までとの混合物を使用することができる。適切な芳香族溶媒は、ナフタレン、アルキル置換ナフタレン、アルキル置換ベンゼンおよびこれらの混合物である。

特に好ましいものは、上記名称の芳香族溶媒の混合物からなり、１４０℃と２３０℃との間の沸点範囲を有する芳香族溶媒である。しかし、芳香族溶媒を使用しないことが好ましい。

使用するポリイソシアネート量が、樹脂の遊離ヒドロキシル基の数に関して８０から１２０％であるイソシアネート基の数を生じることが好ましい。

前述の成分に加えて、このバインダー系は、例えばシラン（例えば米国特許第４５４０７２４号明細書を参照）、乾性油（米国特許第４２６８４２５号明細書）または「Ｋｏｍｐｌｅｘｂｉｌｄｎｅｒ」（国際公開特許第９５／０３９０３号パンフレット）の中から選択されるもののような１つまたは複数の通常の添加剤を含むことができる。

このバインダー系は、フェノール樹脂の溶液が１つの成分を表し、溶液中のポリイソシアネートも適切な場合に他の成分である、好ましくは２成分系として提供される。両成分を合わせ、その後、成形化合物を製造するために、砂または同様な凝集体で混合する。この成形化合物は、凝集体の重量に関してバインダー系の１５重量％までの効果的結合量を含有する。

その後、この成分と砂または凝集体の量とを混合し、次いでこれらの２つの混合物を結合させることも可能である。この成分と凝集体の均一な混合物を取得するための方法は、専門家に知られている。その上、適切な場合に、この混合物は、酸化鉄、粉砕された亜麻繊維、木部、ピッチおよび耐熱性ミール（粉末）のような他の通常の成分を含有することができる。

砂から鋳物用成形片を製造するために、凝集体は十分大きな粒径を示すべきである。このような方法において、この鋳物片は十分な多孔性を有し、揮散性ガスは鋳造工程中に揮散することができる。一般に、凝集体の少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％は、２９０μｍ以下の平均粒径を有するべきである。凝集体の平均粒径は、１００μｍと３００μｍとの間にあるべきである。

標準鋳物片の場合、砂の少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％超が二酸化ケイ素である場合には、砂は使用する凝集体物質として好ましい。ジルコン、かんらん石、アルミノケイ酸塩砂およびクロマイト砂が、凝集体物質として同様に適切である。

この集合体物質は、鋳物片の主成分である。標準的適用のための砂からの鋳物片において、バインダー比率は、一般に、凝集体の重量に関して１５重量％まで、しばしば０．５重量％と７重量％の間になる。特に好ましいものは、凝集体の重量に比較してバインダーの０．６重量％から５重量％である。

凝集体は、最初に乾燥して添加されるが、凝集体の重量に関して水分の０．１重量％までは許容することができる。鋳物片は、金型から取り出した後に外部形状を保持するために硬化される。

したがって、好ましい実施においては、一般式−（Ｒ’−Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｒ−を有するシランは、硬化が始まる前に成形化合物に添加される。ここでは、Ｒ’は炭化水素基、好ましくは１−６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒはアルキル基、アルコキシ置換アルキル基または１−６個の炭素原子を有するアルキルアミン置換アミン基である。バインダー系および触媒の重量に関して０．１重量％から２重量％の添加は、この系の湿度感度を減少させる。

商業的に得られるシランの例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｚ６０４０およびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ａ−１８７（Ｙ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ａ−１１００（Ｙ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ａ−１１２０（Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｙ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン）およびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ａ１１６０（ウレイドシラン）である。

妥当な場合、米国特許第４６８３２５２号明細書または米国特許第４５４０７２４号明細書に開示されたものなどの湿潤剤および砂混合物増量添加剤（Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｂｅｎｃｈｌｉｆｅ−添加剤）を含む他の添加剤を使用することができる。さらに、脂肪酸、脂肪アルコールおよびこれらの誘導体のような金型用離型剤を使用することができるが、概して、これらの離型剤は必要でない。

鋳物片（すなわちバインダー＋凝集体）の硬化は、本明細書で前に記載したような少なくとも２つの第３級アミンのブレンドを使用して、触媒系として当技術分野で良く知られている条件下で行われる。

本発明は、金属を鋳造するための方法にも関し、前記方法は、
ａ）段階（ａ）から（ｅ）において上に記載した鋳物形状を調製する段階と、
ｂ）液体状態の前記金属を円形の前記形状に注ぐ段階と、
ｃ）前記金属を冷却し、凝固させる段階と、
ｄ）次いで成形品を鋳物形状から分離する段階と
を含む。

本発明は、次に、本発明に対していかなる制限ももたらさないよう意図している以下の実施例によりさらに例証される。

反応性の相違を示すために、完全硬化のための単一第３級アミン（ＤＭＥＡ、ＤＥＭＡ
またはＤＭＩＰＡ）または第３級アミン（ＤＭＥＡ−ＤＥＭＡ、ＤＭＥＡ−ＴＥＡ）のブレンドのアミン量の最適、すなわち最少量を測定する試験を、まず行った。

この試験に使用した種々の樹脂は、商標名Ａｖｅｃｕｒｅ（登録商標）の下で販売されている、Ａｓｈｌａｎｄ Ａｖｅｂｅｎｅ（Ｕｓｉｎｅ ｄｕ Ｇｏｕｌｅｔ−２０、ｒｕｅ Ｃｒｏｉｘ ｄｕ Ｖａｌｌｏｔ、２７６００ Ｓｔ Ｐｉｅｒｒｅ−ｌａ−Ｇａｒｅｎｎｅ、Ｆｒａｎｃｅ）からの商用樹脂であり、これらの樹脂は、本明細書の説明によれば、ホルモ−フェノール樹脂およびイソシアネート樹脂からなる。

ポリウレタン硬化における第３級アミンの触媒挙動が、各任意の樹脂のために評価される。砂ＬＡ３２＋バインダー１．８７０から１．８８０ｋｇのシリンダー（長さ３００ｍｍｘ直径７０ｍｍ）の完全硬化には、ＤＭＥＡ約０．２から０．４ｍＬが必要とされるが、一方ＤＥＭＡについてはほぼ１ｍＬまでが必要とされ、ＴＥＡについては約１．５ｍＬまでが必要とされ得る。ＤＭＥＡ−ＤＥＭＡまたはＤＭＥＡ−ＴＥＡのブレンドを使用中、以下の結果が得られる。

（実施例１）
ＤＭＥＡ／ＤＥＭＡのブレンド
砂の質量単位当たりの樹脂の所定量（通常は、混合した砂の量に対して各樹脂０．５重量％から２重量％の間）を有する一定量の砂＋樹脂混合物を長いシリンダー形状の金型に入れ、アミンを液体としてＵ字管中の砂−樹脂シリンダーの前方に注ぎ、一定で所定の速度の担体ガス（通常は窒素）の加熱ストリームを、アミン投入Ｕ字管中に通す。

この担体ガスストリームは、揮発性アミンを砂＋バインダーで充填したシリンダーに一定時間搬送する。試験用中子は、以下のように調製される。

フェノール樹脂溶液０．８重量部およびポリイソシアネート溶液０．８重量部を、所与の順に実験室用ミキサー中の砂ＬＡ３２（Ｓｉｌｆｒａｃｏ）の１００重量部に添加し、３分間激しく混合する。新たな砂６ｋｇを、各樹脂が硬化するために使用する。この量により、砂＋バインダー１．８７０から１．８８０ｋｇの３回のガス発生の再現性の目的が可能になる。

この３回のガス発生は、４．８バール（動的）に等しい５．５バール（静的）で行われる。各１０秒間の２回のパージングが、各ガス発生操作中に適用される。ガス発生自体は、１．５バール（動的）で１０秒続く。担体ガスヒーターは、９５℃に修正されたＴＥＡを除けば、７５℃±３℃に調整される。

各アミンまたはアミンのブレンドが１００％硬化するための最適（最低）体積は、もはや使われないで残っている砂がない（１００％硬化、砂＋バインダー試験用中子が全体的に硬化する）場合の触媒体積に到達するまで、注入アミンの体積を０から０．０５ｍＬの段階により増加させることにより得られる。

アミンの最適体積は、これらの対応する密度を使用することにより完全硬化に必要な重量に変換された。このアミン密度は、測定され、または密度計Ｍｅｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＡ−１００Ｍに関する文献から確認された。ＤＭＥＡの密度は０．６７８であり、ＤＥＭＡの密度は０．７０６であり、ＴＥＡの密度は０．７２８である。

ブレンドの密度値対この組成物の各アミンの個々の密度の一次結合に基づく予測密度値を確認することにより、適用時に予期されるより体積の低下の原因となるはずである体積収縮は介在しないことか判明した。

表１は、上に記載した完全硬化中子用試験のために必要な単一第３級アミン（ＤＭＥＡまたはＤＥＭＡ）の量（グラムで）および種々のＤＭＥＡ／ＤＥＭＡブレンドの量を指摘する。表１の試験用中子の１００％硬化に必要なブレンドの理論的質量（Ｔｈｅｏ．Ｍａｓｓ）は、以下の方程式：
Ｔｈｅｏ Ｍａｓｓ＝（ＤＭＥＡの比×完全硬化に必要なＤＭＥＡだけの質量＋ＤＥＭＡの比×完全硬化に必要なＤＥＭＡだけの質量）に従って計算される。

ＤＭＥＡの１０、２０または５０％を含有するＤＭＥＡ−ＤＥＭＡのブレンドは、ブレンドの場合における完全硬化に求められた量の低下により理解されるように、ＤＥＭＡだけを超える反応性であることが表１の結果から容易に理解できる。

ＤＭＥＡ／ＤＥＭＡの１０／９０、２０／８０および５０／５０ブレンドの場合、試験用中子を完全に硬化するために必要なアミン総量は、単一アミンに対する予定総量、すなわち（ＤＭＥＡの比率×完全硬化に必要なＤＭＥＡだけの質量（ｇ）＋ＤＥＭＡの比率×完全硬化に必要なＤＥＭＡだけの質量（ｇ））よりも少ないことを表１に示された結果は示す。

（実施例２）
ＤＭＥＡ／ＴＥＡのブレンド
試験用中子の１００％硬化に必要なブレンドの理論的質量（Ｔｈｅｏ．Ｍａｓｓ）は、以下の式：
理論的質量＝（ＤＭＥＡの比×完全硬化に必要なＤＭＥＡだけの質量＋ＴＥＡの比×完全硬化のために必要なＴＥＡだけの質量）
に従って計算される。

表２は、単一第３級アミン（ＤＭＥＡまたはＴＥＡ）量および上に記載した試験用中子の完全硬化のために必要な種々のＤＭＥＡ／ＴＥＡブレンドの量を示す。

表２の結果は、試験用中子の完全硬化に必要な２０／８０のＤＭＥＡ／ＴＥＡブレンドの量は、１００％硬化に必要なＴＥＡだけの量より少ないことを示す。

試験用中子の完全硬化に必要な２０／８０のＤＭＥＡ／ＴＥＡブレンドの量が単独で使用する場合の個々のアミンの最適量を比例的に添加することにより計算した２０／８０のＤＭＥＡ／ＴＥＡブレンドの理論量より少ないことも表２の結果は示す。

Claims (17)

1. 複合樹脂組成物を硬化するための触媒としての少なくとも２つの第３級アミンのブレンドの使用。
2. コールドボックス法により鋳物形状を硬化するための、請求項１に記載の使用。
3. 各アミンが、１０重量％以上、９０重量％以下の量でブレンド中に存在する、請求項１または２に記載の使用。
4. ブレンドが、３から５個の炭素原子を有する少なくとも１つの第３級アミンと６から１０個の炭素を有する少なくとも１つの第３級アミンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
5. アミンが、トリメチルアミン、Ｎ−メチルアジリジン、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ−メチルアゼチジン、Ｎ−エチルアジリジン、ジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）、ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）、ジメチル−ｎ−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）、Ｎ−ｎ−プロピルアジリジン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアジリジン、Ｎ−エチルアゼチジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、メチルエチル−ｎ−プロピルアミン、メチルエチル−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジメチル−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン、ジメチルペンチルアミン、メチルエチルブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン、ジメチルヘキシルアミン、メチルエチルペンチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジプロピルエチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、ジエチルピペラジン、ジメチルヘプチルアミン、メチルエチルヘキシルアミン、ジエチルペンチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−ペンチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、ジメチルオクチルアミン、メチルエチルヘプチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、エチルプロピルペンチルアミン、ジプロピルブチルアミンおよびＮ−ペンチルピペリジンから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
6. アミンが、ＤＭＥＡ、ＤＭＩＰＡ、ＤＥＭＡ，ＤＭＰＡおよびＴＥＡから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
7. アミンのブレンドが、ＤＭＥＡ−ＤＭＩＰＡ、ＤＭＥＡ−ＤＥＭＡ、ＤＭＥＡ／ＤＭＰＡおよびＤＭＥＡ−ＴＥＡから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。
8. アミンのブレンドが、５０／５０ ＤＭＥＡ／ＤＭＩＰＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＤＭＩＰＡ、１０／９０ ＤＭＥＡ／ＤＭＩＰＡ、５０／５０ ＤＭＥＡ／ＤＭＰＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＤＭＰＡ、１０／９０ ＤＭＥＡ／ＤＭＰＡ、５０／５０ ＤＭＥＡ／ＤＥＭＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＤＥＭＡ、１０／９０ ＤＭＥＡ／ＤＥＭＡ、５０／５０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡ、１０／９０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡ、８０／２０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡおよび９０／１０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡ、好ましくは２０／８０ ＤＭＥＡ／ＤＭＩＰＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡならびに８０／２０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
9. （ａ）バインダーと凝集体との鋳物混合物を形成する段階と、
   （ｂ）段階（ａ）から得られる鋳物混合物を型に導入することにより鋳物形状を形成する段階と、
   （ｃ）成形鋳物混合物と請求項１から８のいずれか一項に記載の少なくとも２つの第３級アミンのブレンドを含む硬化触媒とを、液体または好ましくはガス形態で、場合によって不活性担体と共に接触させる段階と、
   （ｄ）凝集体−樹脂混合物を硬く、中実の、硬化した形状に硬化させる段階と、
   （ｅ）段階（ｄ）の硬化した鋳物形状を型から取り出す段階と
   を含む、コールドボックス法による鋳物形状を調製する方法。
10. 不活性ガス担体が、窒素、空気、および／または二酸化炭素である、請求項９に記載の方法。
11. 硬化触媒系が、少なくとも２つの第３級アミンのブレンドに加えて、少なくとも別のアミン、すなわち第１級および／または第２級アミンを２５％まで、好ましくは１０％まで、有利には０．５重量％まで含む混合物である、請求項９または１０に記載の方法。
12. 硬化触媒系が、０．２重量％の水を含有する、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ブレンドが、３から５個の炭素原子を有する少なくとも１つの第３級アミンと６から１０個の炭素を有する少なくとも１つの第３級アミンとの混合物である、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ブレンドが、ＤＭＥＡ−ＤＭＩＰＡ、ＤＭＥＡ−ＤＥＭＡ、ＤＭＥＡ／ＤＭＰＡおよびＤＭＥＡ−ＴＥＡから選択される、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. ブレンドが、５０／５０ ＤＭＥＡ／ＤＭＩＰＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＤＭＩＰＡ、１０／９０ ＤＭＥＡ／ＤＭＩＰＡ、５０／５０ ＤＭＥＡ／ＤＭＰＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＤＭＰＡ、１０／９０ ＤＭＥＡ／ＤＭＰＡ、５０／５０ ＤＭＥＡ／ＤＥＭＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＤＥＭＡ、１０／９０ ＤＭＥＡ／ＤＥＭＡ、５０／５０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡ、１０／９０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡ、８０／２０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡおよび９０／１０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡ、好ましくは２０／８０ ＤＭＥＡ／ＤＭＩＰＡ、２０／８０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡおよび８０／２０ ＤＭＥＡ／ＴＥＡから選択される、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
16. 請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法に加えて、段階（ｅ）から得られる硬化した鋳物形状を硬化させる更なる段階を含む、中子または金型を作るための方法。
17. ａ）請求項９から１５のいずれか一項に従って鋳物形状を調製する段階と、
    ｂ）液体状態の前記金属を円形の前記形状に注ぐ段階と、
    ｃ）前記金属を冷却し、凝固させる段階と、
    ｄ）次いで成形品を分離する段階と
    を含むことを特徴とする、金属を鋳造する方法。