BRPI0806620A2 - uso de uma mistura de pelo menos duas aminas terciárias e processos para preparação de uma forma de fundição, para produção de um macho ou um molde e para fundição de um metal - Google Patents

Abstract

USO DE UMA MISTURA DE PELO MENOS DUAS AMINAS TERCIáRIAS E PROCESSOS PARA PREPARAçãO DE UMA FORMA DE FUNDIçãO, PARA PRODUçãO DE UM MACHO OU UM MOLDE E PARA FUNDIçãO DE UM METAL. A presente invenção é relativa a um processo aperfeiçoado de preparação de formas de fundição pelo processo de caixa fria, um processo de produção de machos e moldes e um processo para fundição de metais, utilizando, como sistema catalisador de cura, uma mistura contendo pelo menos duas aminas terciárias.

Description

"USO DE UMA MISTURA DE PELO MENOS DUAS AMINAS TERCIÁRIAS E PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DE UMA FORMA DE FUNDIÇÃO, PARA PRODUÇÃO DE UM MACHO OU UM MOLDE E PARA FUNDIÇÃO DE UM METAL"

A presente invenção é relativa ao uso de misturas de aminas como agentes de cura para composições de ligante, utilizáveis na tecnologia de fundição para a produção de machos que sofrem endurecimento à temperatura ambiente. Ela é igualmente relativa a combinações de agregados de fundição, tais como areia e ligante, geralmente à base de resinas fenólicas (aldeído fenólico) e poliisocianatos, que, ao ser conformadas numa massa coerente com o agregado num molde, geralmente um molde de aço, são capazes de ser curadas à temperatura ambiente por uma mistura de aminas usada como agente de cura. Os machos auto-sustentados como obtidos podem ser usados na produção de peças fundidas de metal.

Quando as resinas curadas foram à base tanto de resinas fenólicas quanto de poliisocianatos, o processo supracitado utilizado em fundições é denominado processo de caixa fria de poliuretano (PUCB).

Em conformidade com este método, utiliza-se um sistema de ligante de poliuretano de dois componentes na ligação de areia. O primeiro componente consiste numa solução de pelo menos um poliol, que engloba geralmente pelo menos dois grupos OH por molécula. O segundo componente é uma solução de pelo menos um isocianato tendo pelo menos dois grupos NCO por molécula.

O uso de aminas terciárias como agentes de cura há muito que é conhecido em PUCB: ver, por exemplo, US 3.429.848; US 3.485.797; US 3.676.392; e US 3.432.457. Estas aminas terciárias são por vezes empregadas com sais metálicos e proporcionam uma cura rápida de resinas de poliisocianato e formaldeído fenólico à temperatura ambiente. Elas podem ser adicionadas ao sistema de ligante antes da etapa de moldagem, de modo a fazer reagir os dois componentes (US 3.676.392) ou podem passar em uma forma gasosa através de ma mistura moldada de um agregado e do ligante (US 3.409.579).

Geralmente, resinas fenólicas são usadas como polióis, cuja preparação é feita através da condensação de fenol com aldeídos, de preferência formaldeído, na fase líquida, a temperaturas até cerca de 130°C, na presença de catalisadores de metal divalente. A produção deste tipo de resinas fenólicas encontra-se descrita em detalhe na US 3.485.797. Além do fenol não substituído, podem ser usados fenóis substituídos, especialmente o o-cresol e o p-nonilfenol (ver, por exemplo, EP-A-O 183 782).

Como componentes de reação adicionais, é possível, de acordo com o EP-B-O 177 871, empregar monoálcoois alifáticos com um a oito átomos de carbono, de modo a produzir resinas fenólicas alcoxiladas. De acordo com a presente patente, a uso de resinas fenólicas alcoxiladas no agente ligante tem por resultado agentes ligantes com uma maior estabilidade térmica.

Como solventes para os componentes fenólicos, emprega-se tipicamente misturas de solventes polares de elevado ponto de ebulição (por exemplo, ésteres e cetonas) e hidrocarbonetos aromáticos de elevado ponto de ebulição.

As aminas terciárias preferidas (catalisador) empregadas nos processos de cura por caixa fria de poliuretano (PUCB) são trimetilamina (TMA), dimetiletilamina (DMEA), dimetilisopropilamina (DMIPA), dimetil- n-propilamina (DMPA) e trietilamina (TEA). O estado da técnica considera que todas estas aminas terciárias são utilizadas individualmente.

O catalisador é usualmente introduzido na forma de uma combinação de um gás inerte e de uma amina, no estado líquido ou gasoso. O ponto de ebulição da amina é de preferência inferior a 100°C, de modo a permitir a evaporação e a atingir-se uma concentração satisfatória da amina na mistura de gás inerte-amina, injetada no molde de aço. Um ponto de ebulição inferior a 100°C também ajuda a prevenir a condensação da amina quando esta entra em contacto com os moldes de aço.

No entanto, o ponto de ebulição da amina deverá preferencialmente ser elevado o suficiente para facilitar o manuseio da amina. A trimetilamina (TMA) é um gás à temperatura ambiente normal (ponto de ebulição (PE) 2,87°C), o que torna difícil o seu manuseio. Outras desvantagens são também acarretadas por aminas terciárias com um baixo ponto de ebulição: a amina terciária com um baixo ponto de ebulição bem conhecida DMEA (PE = 37°C) tem características organolépticas indesejadas. Em particular, possui um odor forte a amoníaco. Além disso, esta amina é de fácil impregnação na pele e no vestuário, indo o seu uso tornar o ambiente de trabalho muito desagradável.

Por outro lado, o ponto de ebulição de 89°C da trietilamina (TEA) é provavelmente o ponto de ebulição mais alto viável, visto a TEA ter a tendência para sair por condensação da mistura de gás na tubagem que transporta a mistura de gás inerte-amina para o molde de aço no Inverno e, a par disso, encontram-se pontos mal endurecidos em machos de areia produzidos no molde de aço.

E necessário que o peso molecular da amina seja baixo o suficiente para permitir a rápida difusão da amina através da areia no molde de aço, especialmente nos cantos e nas arestas do molde. A TEA, com um peso molecular de 101, é provavelmente a amina de maior peso molecular admissível no denominado processo a frio (Cold Process); tem um odor de intensidade muito baixa e um odor a amina muito reduzido, mas apresenta uma menor capacidade de endurecimento do que as aminas terciárias que têm pontos de ebulição e pesos moleculares (Mw) mais baixos.

Do ponto de vista industrial, as aminas terciárias que contêm 5 átomos de carbono, como a DMIPA (Mw 87, PE 67°C) ou a DMPA (Mw = 87, PE = 65 - 68°C) ou a DEMA (Mw 87, PE 65°C) constituem um bom compromisso de aminas terciárias no campo dos gaseificantes catalíticos, no endurecimento de resinas em processos de caixa fria. As aminas terciárias contendo 5 átomos de carbono requerem uma menor introdução de energia e temperatura de gaseificação mais baixas no equipamento de PUCB do que a TEA.

A DMIPA apresenta uma melhor reatividade do que a TEA: 1 kg de DMIPA é capaz de endurecer aproximadamente 1 200 kg de mistura de areia/resina, enquanto 1 kg de TEA é apenas capaz de endurecer 900 kg da mesma mistura de areia/resina. A DMIPA tem menos odor do que a amina terciária mais leve DMEA.

Apesar de todos estes catalisadores amina de endurecimento bem conhecidos, ainda existe a necessidade de conseguir uma melhor catálise para o processo de caixa fria, ou seja, um catalisador que endureça as resinas de ligação de forma mais rápida do que as aminas terciárias que contêm 5 ou mais carbonos, e que não tenha o forte odor a amoníaco irritante e causador de comichão, associado às aminas terciárias que contêm 4 ou 3 carbonos, como a dimetiletilamina (DMEA) ou a trimetilamina (TMA).

Por conseguinte, a presente invenção é relativa a um novo tipo de catalisador amina para os processos de caixa fria, indo o referido catalisador permitir uma modulação da reatividade e um manuseio mais fácil e seguro durante a aplicação.

Mais precisamente, a presente invenção é primeiro relativa à uso de uma mistura de pelo menos duas aminas terciárias como catalisador para endurecer uma composição de resina compósita, em especial para preparar uma forma de fundição pelo referido processo de caixa fria.

A uso da presente invenção tem diversas vantagens, entre as quais uma quantidade mais baixa da mistura utilizada de aminas de endurecimento em comparação com a quantidade prevista em teoria, e permite uma modulação das propriedades tanto da cinética de endurecimento como de um manuseio e um armazenamento mais seguros (catalisador com menor produção de odor e menos inflamável), relativamente aos catalisadores conhecidos utilizados no estado da técnica, que consistem apenas numa única amina.

Mais particularmente, o sistema catalisador do endurecimento utilizado na presente invenção trata-se de uma mistura de pelo menos duas aminas terciárias, cada uma delas exibindo reatividade de endurecimento e/ou diferença de odor uma em relação à outra. As misturas de aminas empregadas na invenção permitem uma modulação da reatividade.

Em termos preferenciais, a mistura não contém duas aminas terciárias C5. Contudo, a presente invenção contempla duas aminas terciárias C5 misturadas com uma ou mais aminas C3, C4 e/ou C6-Ci0.

Dum modo geral, a mistura inclui 10 a 90 partes de peso de qualquer uma das aminas presentes na mistura catalítica. Como vantagem, cada amina está presente na mistura numa quantidade não inferior a 10% em peso e não superior a 90% em peso.

Se nada for expresso em contrário, todos os valores percentuais na presente descrição e nas presentes reivindicações tratam-se de % em peso.

A mistura em conformidade com a uso da presente invenção é de preferência uma mistura de pelo menos uma amina terciária tendo 3 a 5 átomos de carbono com pelo menos uma amina terciária tendo 6 a 10 carbonos. Cada amina terciária é geralmente uma trialquilamina, sendo cada grupo alquilo linear, ramificado ou cíclico, e indo dois grupos alquilo possivelmente formar, em conjunto com o átomo de nitrogênio a que estão ligados, um grupo cíclico contendo 2 a 9 átomos de carbono, de preferência 2 a 6 átomos de carbono. A invenção não exclui as aminas terciárias que contenham um segundo, um terceiro ou mesmo um quarto átomo de nitrogênio terciário.

As aminas terciárias utilizadas na invenção podem ser substituídas por grupos funcionais, que não interfiram na ação catalítica das aminas terciárias. Como grupos funcionais de substituição das aminas terciárias, poderá ser feita referência, por exemplo, a grupos hidroxila, grupos alcoxi, grupos amina e alquilamina, grupos cetoxi, grupos tio, grupos silila e outros do gênero.

Todas as aminas terciárias utilizadas na presente invenção são compostos conhecidos disponíveis no mercado, ou poderão ser facilmente produzidas por processos conhecidos, ou por processos revelados direta ou indiretamente na literatura científica, em patentes, em Chemical Abstracts ou na Internet.

Em conformidade com uma execução preferida, as misturas englobam pelo menos uma amina tendo um baixo peso molecular com pelo menos uma amina tendo um peso molecular mais elevado.

Em conformidade com outra execução, as misturas preferidas incluem pelo menos uma amina tendo um baixo ponto de ebulição com pelo menos uma amina tendo um ponto de ebulição mais elevado.

Em conformidade com outra execução ainda, as misturas preferidas incluem pelo menos uma amina terciária de endurecimento rápido com pelo menos uma amina terciária menos reativa.

Noutra execução, as misturas preferidas englobam pelo menos uma amina terciária de endurecimento rápido, tendo um baixo peso molecular e um baixo ponto de ebulição, com pelo menos uma amina terciária menos reativa com um peso molecular mais elevado e um maior ponto de ebulição.

Ao utilizar estas misturas, o endurecimento do agente ligante de poliuretano produz menos odor e o seu manuseio e o seu armazenamento são mais seguros do que o que se verifica quando se emprega unicamente uma amina de endurecimento rápido, e é mais rápido e mais completo do que quando se utiliza unicamente uma amina terciária com um elevado ponto de ebulição.

Os exemplos de aminas C3-C6 que podem ser utilizadas na presente invenção incluem: • aminas C3: trimetilamina, N-metilaziridina;

• aminas C4: dimetiletilamina (DMEA), N-metilazetidina,

N-etilaziridina,

• aminas C5: dietilmetilamina (DEMA), dimetilisopropilamina (DMIPA), dimetil-n-propilamina (DMPA), N-n- propilaziridina, N-iso-propilaziridina, N-etilazetidina, N-metilpirrolidina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametildiaminometano,

• aminas C6: trietilamina (TEA), metiletil-n-propilamina, metiletil-iso-propilamina, dimetil-n-butilamina, dimetil-sec.-butilamina, dimetil-iso-butilamina, dimetil-terc.-butilamina, N-etilpirrolidina, N- metilpiperidina, hexametilenotetramina, dimetilpiperazina, N5N5N',N1- tetrametildiamínoetano,

• aminas C7: dimetilpentilaminas, metiletilbutilaminas, dietilpropilaminas, dipropilmetilaminas, N-propilpirrolidinas, N- etilpiperidina,

•aminas Cg: dimetil-hexilaminas, metiletilpentilaminas, dietilbutilaminas, dipropiletilaminas, N-butilpirrolidinas, N-propilpiperidinas, dietilpiperazina,

• aminas C9: dimetil-heptilaminas, metiletil-hexilaminas, dietilpentilaminas, tripropilaminas, N-pentilpirrolidinas, N-butilpiperidinas,

•aminas C10: dimetilactilaminas, metiletil-heptilaminas,

dietil-hexilaminas, etilpropilpentilaminas, dipropilbutilaminas,

N-pentilpiperidinas.

As aminas preferidas para serem utilizadas nas misturas de acordo com a presente invenção são as DMEA, DMIPA, DEMA, DMPA e TEA.

Os exemplos de misturas preferidas de aminas terciárias a serem utilizadas na presente invenção são: DMEA-DMIPA, DMEA-DEMA5 DMEA/DMPA e DMEA-TEA. As misturas preferidas são (relações de peso): 50/50 de DMEA/DMIPA, 20/80 de DMEA/DMIPA, 10/90 de DMEA/DMIPA, 50/50 de DMEA/DMPA, 20/80 de DMEA/DMPA, 10/90 de DMEA/DMPA, 50/50 de DMEA/DEMA, 20/80 de DMEA/DEMA, 10/90 de DMEA/DEMA, 50/50 de DMEA/TEA, 20/80 de DMEA/TEA, 10/90 de DMEA/TEA, 80/20 de DMEA/TEA e 90/10 de DMEA/TEA, de preferência 20/80 de DMEA/DMIPA, 20/80 de DMEA/TEA e 80/20 de DMEA/TEA. Em termos preferenciais, a mistura contém 10 a 30 partes de peso de DMEA.

Estas misturas levam a uma melhor eficiência de endurecimento quando é feita a sua comparação com o desempenho da amina com um maior ponto de ebulição na mistura catalítica, para o endurecimento por caixa fria de poliuretano e para melhorar o odor em relação ao odor apresentado pelo componente de menor ponto de ebulição, se usado sozinho.

De forma surpreendente, as misturas de DMEA-DEMA e as misturas de DMEA-TEA, cuja composição varia de preferência de 10% a 50% em peso de DMEA no total da mistura de amina, exibem uma sinergia no endurecimento; esta sinergia de endurecimento pode ser verificada ao medir a quantidade global de mistura de aminas necessária a um endurecimento a 100% de uma mistura de areia + agente ligante versus a quantidade teórica de mistura prevista pela adição de volumes otimizados para cada amina modulados pela sua relação de abundância na mistura.

Um comportamento deste tipo é particularmente vantajoso por permitir não só uma redução melhor e imediata de compostos orgânicos voláteis (VOC) do que outros sistemas de endurecimento que não exibem uma tal sinergia, mas também por apresentar outras vantagens, tais como um endurecimento mais rápido do que o conseguido com uma amina terciária de elevado ponto de ebulição e elevado peso molecular, quando utilizada como único catalisador de endurecimento, e menos pungente e menos impregnante no vestuário do que o que se consegue com uma amina terciária de baixo ponto de ebulição e baixo peso molecular quando utilizada como único catalisador de endurecimento.

As misturas de aminas terciárias podem ser utilizadas no estado líquido ou, preferencialmente, no estado gasoso e numa qualquer concentração pré-determinada pretendida, por si só ou, de preferência, em combinação com um veículo inerte. O veículo gasoso inerte pode ser nitrogênio ou ar, mas por vezes emprega-se o dióxido de carbono que é menos caro do que o nitrogênio.

Não estará fora do âmbito da invenção a uso de uma mistura que inclua, além da mistura de aminas terciárias, até 25% e, preferencialmente, até 10% em peso (em relação ao peso total de todas as aminas presentes na mistura) de pelo menos outra amina primária e/ou secundária. No entanto, a quantidade de amina primária e/ou secundária na mistura de aminas é, com maior preferência, mantida nos 0,5% em peso ou menos.

A mistura de aminas terciárias também pode conter pequenas quantidades de água: a concentração de água na mistura é de preferência mantida abaixo dos 0,2% em peso.

A presente invenção também é relativa a um processo para preparar uma forma de fundição pelo processo de caixa fria.

Esta invenção do processo tem muitas vantagens, entre outras uma menor quantidade da mistura de aminas de endurecimento utilizada em comparação com a quantidade previsível em teoria, e permite uma modulação das duas propriedades de cinética de endurecimento e de um manuseio e um armazenamento mais seguros (catalisador com menos odor e menos inflamável), em comparação com os catalisadores conhecidos utilizados no estado da técnica, os quais consistem apenas numa única amina.

Assim sendo, a invenção é relativa a um processo para preparar uma forma de fundição pelo processo de caixa fria, indo esse processo englobar as seguintes etapas:

(a) produção de uma mistura de fundição com o agente ligante e um agregado,

(b) produção de uma forma de fundição pela introdução da mistura de fundição obtida da etapa (a) num molde,

(c) contacto da mistura de fundição moldada com um catalisador de endurecimento, incluindo uma mistura de pelo menos duas aminas terciárias, na forma líquida ou de preferência na forma gasosa, opcionalmente com um veículo inerte,

(d) endurecimento da mistura de resinas-agregado numa forma endurecida, sólida e dura, e

(e) remoção da forma de fundição endurecida da etapa (d) do molde.

O sistema de ligante inclui pelo menos um componente de resina fenólica e pelo menos um componente isocianato.

As resinas fenólicas são mais geralmente produzidas pela condensação de fenóis e aldeídos (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A19, páginas 371 e sg., 5.a edição, VCH Publishing House, Weinheim). Também é possível empregar fenóis substituídos e as misturas destes. Todos os fenóis substituídos convencionalmente empregadas são adequados.

Os agentes ligantes fenólicos não estão de preferência substituídos, seja em duas posições orto ou numa posição orto e na posição para, de modo a permitir a polimerização. Os restantes locais do anel podem ser substituídos. Não existe limitação particular à escolha do substituinte, desde que esse mesmo substituinte não afete negativamente a polimerização do fenol e do aldeído.

Os exemplos de fenóis substituídos são fenóis alquil- substituídos, fenóis aril-substituídos, fenóis cicloalquil-substituídos, fenóis alcenil-substituídos, fenóis alcoxi-substituídos, fenóis ariloxi-substituídos e fenóis halogeno-substituídos.

Os substituintes acima referidos têm 1 a 26 e, de preferência, 1 a 12, átomos de carbono. Os exemplos de fenóis apropriados, além dos fenóis não substituídos preferidos em especial, são os o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xileno, 3,4-xileno, 3,4,5-trimetilfenol, 3-etilfenol, 3,5-dietilfenol, p- butilfenol, 3,5-dibutilfenol, p-amilfenol, ciclo-hexilfenol, p-octilfenol, 3,5-diciclo-hexilfenol, p-crotilfenol, p-fenilfenol, 3,5-dimetoxifenol, 3,4,5-trimetoxifenol, p-etoxifenol, p-butoxifenol, 3-metil-4-metoxifenol e p-fenoxifenol. É dada especial preferência ao próprio fenol.

Todos os aldeídos que são convencionalmente empregadas na produção de resinas fenólicas podem ser utilizados no âmbito da invenção. Os exemplos são formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, furfuraldeído e benzaldeído.

Em termos preferenciais, os aldeídos usualmente empregadas deverão ter a formula geral R1CHO, em que R1 é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com 1-8 átomos de carbono. Prefere-se em particular o formaldeído, seja na sua forma aquosa diluída, seja na forma de paraformaldeído.

De modo a preparar as resinas fenólicas, dever-se-á empregar uma relação molar de aldeído para fenol de pelo menos 1,0. Prefere-se uma relação molar de aldeído para fenol de pelo menos 1 : 1,0, sendo dada total preferência a pelo menos 1 : 0,58.

De modo a obter resinas fenólicas alcoxi-modificadas, emprega-se álcoois alifáticos primários e secundários, com um grupo OH contendo 1 a 10 átomos de carbono. Os álcoois primários ou secundários apropriados contemplam, por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e hexanol. Prefere-se os álcoois com 1 a 8 átomos de carbono, em particular o metanol e o butanol.

A produção de resinas fenólicas alcoxi-modificadas encontra- se descrita, por exemplo, no EP-B-O 177 871. Podem ser produzidas por um processo de etapa única ou por um processo de duas etapas. No caso do processo de etapa única, os componentes fenólicos, o aldeído e o álcool são feitos reagir na presença de catalisadores apropriados. No caso do processo de duas etapas, primeiro produz-se uma resina não modificada, a qual é em seguida tratada com álcool.

A relação de álcool para fenol influencia as propriedades da resinas e a velocidade da reação. Preferencialmente, a relação molar de álcool para fenol é inferior a 0,25. Uma relação molar de 0,18 - 0,25 é a mais preferida. Se a relação molar de álcool para fenol for superior a 0,25, a resistência à umidade diminui.

Os catalisadores apropriados são sais bivalentes de Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca e Ba. Prefere-se o acetato de zinco.

A alcoxilação leva a resinas com uma baixa viscosidade. Predominantemente, as resinas apresentam pontes de éter benzílico orto-orto e, além disso, apresentam, na posição orto e para em relação aos grupos OH fenólicos, grupos alcoximetileno com a formula geral -(CH2O)nR. Neste caso, R é o grupo alquilo do álcool, e η é um número inteiro pequeno de 1 a 5.

E possível empregar todos os solventes que são convencionalmente empregadas em sistemas de ligação, na área da tecnologia de fundição. E até mesmo possível empregar hidrocarbonetos aromáticos em grandes quantidades como elementos essenciais na solução, tirando o fato de estes solventes não serem preferidos por motives ambientais. Esta é a razão pela qual se prefere a uso de solventes orgânicos polares superoxigenados como solventes para os componentes de resina fenólica. Os mais apropriados são éster do ácido dicarboxílico, éster de éter glicólico, diéster de glicol, diéter glicólico, cetona cíclica, éster cíclico (Iactona) ou carbonato cíclico.

É dada preferência à cetona cíclica e ao carbonato cíclico. O éster do ácido dicarboxílico tem a fórmula Rj OOC-R2-COORi, em que R1 representam, independentemente uns dos outros, um grupo alquilo com 1-12, de preferência 1-6 átomos de carbono, e R2 é um grupo alquileno com 1-4 átomos de carbono. Os exemplos são éster de dimetila de ácidos carboxílicos com 4 a 6 átomos de carbono, que podem ser obtidos, por exemplo, com o nome "éster dibásico" da DuPont.

Os ésteres do éter glicólico são agentes ligantes com a fórmula

R3-O-R4-OOCR5, em que R3 representa um grupo alquilo com 1-4 átomos de carbono, R4 é um grupo alquileno com 2-4 átomos de carbono, e R5 é um grupo alquilo com 1-3 átomos de carbono (por exemplo, acetato de butilglicol), preferindo-se o acetato de éter glicólico. Os diésteres de glicol têm a fórmula geral R5COO-R4-OOCR5, em que R4 e R5 estão acima definidos e os restantes R5 são selecionados independentemente uns dos outros (por exemplo, diacetato de propilenoglicol), preferindo-se o diacetato de glicol.

O diéter glicólico é caracterizado pela fórmula R3-O-R4-O-R3, em que R3 e R4 estão acima definidos e os restantes R3 são selecionados independentemente uns dos outros (por exemplo, éter dipropilenoglicoldimetílico). Também se adequam cetona cíclica, éster cíclico e carbonato cíclico com 4-5 átomos de carbono (por exemplo, carbonato de propileno). Os grupos alquilo e alquileno podem ser ramificados ou não ramificados.

Estes solventes polares orgânicos podem ser de preferência empregadas como solventes únicos para a resina fenólica ou em combinação com ésteres de ácidos graxos, em que deverá ser predominante o teor de solventes superoxigenados numa mistura de solventes. O teor de solventes superoxigenados é de preferência de pelo menos 50% em peso, com maior preferência de pelo menos 55% em peso do total de solventes.

A redução do teor de solventes em sistemas de ligação poderá produzir um efeito positivo na formação de fumo. Enquanto as resinas fenólicas convencionais contêm geralmente cerca de 45% em peso e, por vezes, até 55% em peso de solventes, de modo a atingir uma viscosidade processual aceitável (de até 400 mPa.s), a quantidade de solvente no componente fenólico pode ser restringida para 40% em peso no máximo, e preferencialmente até mesmo 35% em peso, através da uso das resinas fenólicas de baixa viscosidade aqui descritas, sendo a viscosidade dinâmica determinada pelo Brookfield Head Spindle Process.

Caso se empregue resinas fenólicas convencionais não alcoxi- modificadas, a viscosidade com reduzidas quantidades de solvente encontra- se bem fora da gama, o que é favorável a aplicações técnicas de até cerca de 400 mPa.s. Em algumas partes, a solubilidade é também tão má que se poderá observar uma separação de fase à temperatura ambiente. Ao mesmo tempo, é muito pequena a força imediata dos machos produzidos com este sistema de ligante.

Os sistemas de ligação apropriados apresentam uma força imediata de pelo menos 150 N/cm , quando se emprega 0,8 partes de peso por cada componente de resina fenólica e isocianato em relação a 100 partes de peso de um agregado, como, por exemplo, Quarzsand H32 (ver, por exemplo, o EP 771 599 ou o DE 43 27 292).

A adição de éster de ácidos graxos ao solvente do componente fenólico leva a propriedades de libertação especialmente boas. Os ácidos graxos são adequados, tais como, por exemplo, os com 8 a 22 carbonos, que são esterificados com um álcool alifático. Emprega-se usualmente os ácidos graxos de origem natural, como, por exemplo, os de resina líquida (talóleo), óleo de colza, óleo de girassol, óleo de gérmen e óleo de coco. Em vez dos óleos naturais, que são encontrados na maior parte das misturas de diversos ácidos graxos, também se pode obviamente empregar ácidos graxos simples, por exemplo, o ácido graxo palmítico ou o ácido graxo mirístico.

Os monoálcoois alifáticos com 1 a 12 carbonos são particularmente adequados à esterificação de ácidos graxos. Prefere-se os álcoois com 1 a 10 átomos de carbono, sendo dada especial preferência aos álcoois com 4 a 10 átomos de carbono. Com base na baixa polaridade dos ésteres de ácidos graxos, cujos componentes álcool apresentam 4 a 10 átomos de carbono, é possível reduzir a quantidade de ésteres de ácidos graxos e reduzir a formação de fumo. E possível obter no mercado uma linha de ésteres de ácidos graxos.

Os ésteres de ácidos graxos, cujos componentes álcool contêm 4 a 10 átomos de carbono, são particularmente vantajosos, uma vez que também conferem excelentes propriedades de libertação aos sistemas de ligação, quando o seu teor no componente solvente do componente fenólico não chega a 50% em peso, em relação à quantidade total de solventes no componente de resina fenólica. Como exemplos de ésteres de ácidos graxos com componentes álcool mais compridos, tem-se os ésteres de butila de ácidos oleicos e ácido graxo de resina líquida, assim como os ésteres mistos de octildecila de ácidos graxos de resina líquida.

Ao utilizar-se as resinas fenólicas alcoxi-modificadas aqui descritas, é possível evitar os hidrocarbonetos aromáticos como solventes para o componente fenólico. Isto verifica-se devido à excelente polaridade dos agentes ligantes. Os solventes polares orgânicos superoxigenados podem agora ser empregadas como solventes únicos. Recorrendo a resinas fenólicas alcoxi-modificadas, é possível restringir a quantidade necessária de solventes para menos de 35% em peso do componente fenólico. Isto é possibilitado pela baixa viscosidade das resinas. E ainda possível evitar a uso de hidrocarbonetos aromáticos. A uso dos sistemas de ligação com pelo menos 50% em peso dos solventes orgânicos polares superoxigenados acima referidos, como componentes nos solventes dos componentes fenólicos, leva ainda a uma formação inquestionavelmente menor de fumo, em comparação com os sistemas convencionais com uma grande proporção de ésteres de ácidos graxos no solvente.

Os dois componentes do sistema de ligante incluem um poliisocianato alifático, cicloalifático ou aromático, de preferência com 2 a 5 grupos isocianato. Com base nas propriedades pretendidas, cada um também pode englobar misturas de isocianatos orgânicos. Os poliisocianatos apropriados incluem poliisocianatos alifáticos, como, por exemplo, diisocianato de hexametileno, poliisocianatos alicíclicos, como, por exemplo, o diisocianato de 4,4'-diciclo-hexilmetano, e os respectivos derivados de dimetila.

Os exemplos de poliisocianatos aromáticos apropriados são 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de 1,5- naftaleno, triisocianato de trifenilmetano, diisocianato de xilileno e os respectivos derivados de metila, isocianato de polimetilenopolifenila e 2,4- diisocianato de clorofenileno. Os poliisocianatos preferidos são os poliisocianatos aromáticos, em particular os poliisocianatos de polimetilenopolifenila, tais como o diisocianato de difenilmetano.

Dum modo geral, emprega-se 10 - 500% em peso dos poliisocianatos em relação ao peso das resinas fenólicas. Prefere-se 20 - 300% em peso dos poliisocianatos. Os poliisocianatos líquidos podem ser empregadas na forma não diluída, enquanto os poliisocianatos sólidos ou viscosos podem ser dissolvidos em solventes orgânicos. O solvente pode consistir em até 80% em peso de componentes isocianato.

Como solventes para o poliisocianato, é possível empregar os ésteres de ácidos graxos acima referidos ou uma mistura de ésteres de ácidos graxos e até 50% em peso de solventes aromáticos. Os solventes aromáticos apropriados são naftaleno, naftalenos alquil-substituídos, benzenos alquil- substituídos, e misturas destes.

Especialmente preferidos são os solventes aromáticos, que consistem em misturas dos solventes aromáticos acima referidos e que têm um ponto de ebulição compreendido entre 140 e 230°C. No entanto, preferencialmente não se recorre a solventes aromáticos.

Em termos preferenciais, a quantidade de poliisocianatos utilizada faz com que a quantidade de grupo isocianato vá de 80 a 120% relativamente à quantidade de grupo hidroxila livre na resina.

Além dos componentes já mencionados, os sistemas de ligação podem incluir um ou mais aditivos convencionais, como, por exemplo, os selecionados dentre silanos (ver, por exemplo, o US 4,540,724), óleos sicativos (US 4,268,425) ou "Komplexbildner" (WO 95/03903).

Os sistemas de ligação são disponibilizados, de preferência, na forma de sistemas de dois componentes, em que a solução da resina fenólica representa um componente e o poliisocianato, também em solução, se adequado, é o outro componente. Os dois componentes são combinados e em seguida misturados com areia e um agregado similar, de modo a produzir o composto de moldagem. O composto de moldagem contém uma quantidade eficaz de ligação de até 15% em peso do sistema de ligante em relação ao peso do agregado.

Também é possível misturar em seguida os componentes com quantidades de areia ou agregados e depois juntar estas duas misturas. Os processos para obter uma mistura uniforme de componentes e agregados são conhecidos do especialista. Além disso e se adequado, a mistura pode conter outros ingredientes convencionais, tais como óxido de ferro, fibra de linho de base, xilema, pez e farinha refratária (pó).

De modo a produzir peças moldadas de fundição a partir de areia, o agregado deverá ter partículas com uma granulometria suficiente. Deste modo, a peça fundida terá uma suficiente porosidade, e os gases de escape poderão escapar-se durante o processo de moldagem a quente. Em geral, pelo menos 80% em peso e de preferência 90% em peso do agregado deverão ter partículas com uma granulometria média inferior ou igual a 290 μm. A granulometria média do agregado deverá estar compreendida entre 100 μm e 300 μm.

No caso de peças fundidas padrão, prefere-se a areia como material de agregado a ser utilizado, em que pelo menos 70% em peso e, de preferência, mais de 80% em peso da areia é dióxido de silicone. As areias de zircônio, de olivina, de aluminossilicato e as areias de cromita são do mesmo modo adequadas como materiais de agregado.

O material do agregado é o componente principal em peças fundidas. Em peças fundidas de areia para aplicações padrão, a proporção de agente ligante chega geralmente a 15% em peso, estando com freqüência compreendida entre 0,5% e 7% em peso, relativamente ao peso do agregado. Prefere-se em particular 0,6% a 5% em peso de agente ligante relativamente ao peso do agregado.

Embora o agregado seja principalmente adicionado a seco, é possível tolerar até 0,1% em peso de umidade, relativamente ao peso do agregado. A peça fundida é endurecida de modo a manter a sua forma exterior depois de ser removida do molde.

Numa execução preferida, adiciona-se silano com a formula geral -(R'-0)3-Si-R- ao composto de moldagem antes de começar o endurecimento. Neste caso, R1 é um radical hidrocarboneto, de preferência um radical alquilo com 1-6 átomos de carbono, e R é um radical alquilo, um radical alquilo alcoxi-substituído ou um radical amina alquilamino-substituído com grupos alquilo tendo 1-6 átomos de carbono. A adição de 0,1% a 2% em peso relativamente ao peso do sistema de ligante e catalisadores reduz a 19

sensibilidade do sistema à umidade.

Os exemplos de silanos disponíveis no mercado são Dow Corning Z6040 e Union Carbide A-187 (γ-glicidoxipropiltrimetoxissilano), Union Carbide A-1100 (γ-aminopropiltrietoxissilano), Union Carbide A-1120 (N-P-(aminoetil)-Y-amino-propiltrimetoxissilano) e Union Carbide Al 160 (ureidossilano).

Se aplicável, é possível empregar outros aditivos, incluindo umectantes e aditivos de estiramento da mistura de areia (English Benchlife- additives), tais como os revelados no US 4,683,252 ou no US 4,540,724.

Além disso, é possível empregar agentes de desmoldagem como os ácidos graxos, álcoois graxos e os seus derivados, mas não são em regra necessários.

O endurecimento da peça fundida (ou seja, agente ligante + agregado) é levado a cabo sob condições bem conhecidas do estado da técnica, utilizando, como sistema catalisador, uma mistura de pelo menos duas aminas terciárias como anteriormente descrita.

A presente invenção também é relativa a um processo de moldagem a quente de um metal, indo o referido processo englobar:

a) preparar uma forma de fundição, como acima descrito nas etapas (a) a (e),

b) verter o referido metal no estado líquido numa referida forma redonda;

c) deixar resfriar e solidificar o referido metal; e

d) separar em seguida o produto moldado do molde de fundição.

A invenção continua a ser agora ilustrada com base nos exemplos que se seguem, os quais não deverão de forma alguma limitar a presente invenção.

EXEMPLOS

Realizou-se primeiro um teste para medir a quantidade otimizada de amina, ou seja, a quantidade mínima, de uma única amina terciária (DMEA, DEMA ou DMIPA) ou de uma mistura de aminas terciárias (DMEA-DEMA, DMEA-TEA) com vista ao endurecimento total para mostrar a diferença na reatividade.

As diversas resinas utilizadas neste teste são resinas comerciais da Ashland-Avébène (Usine du Goulet - 20, rue Croix du Vallot, 27 600 St Pierre-la-Garenne, França), vendidas com o nome de marca Avecure®; estas resinas são compostas por uma resina formofenólica e por uma resina de isocianato, de acordo com a presente descrição.

O comportamento catalítico das aminas terciárias no endurecimento de poliuretano é avaliado para cada resina: endurecimento total dum cilindro de 1,870 - 1,880 kg (comprimento de 300 mm χ diâmetro de 70 mm) de areia LA32 + agente ligante requer cerca de 0,2 - 0,4 mL de DMEA, necessitando até quase 1 mL de DEMA e pode necessitar de até cerca de 1,5 mL de TEA. Ao empregar misturas de DMEA-DEMA ou DMEA- TEA, obtém-se os seguintes resultados: EXEMPLO 1: Misturas de DMEA/DEMA

Uma quantidade fixa de mistura de areia + resinas com uma quantidade pré-determinada de resinas por unidade de massa de areia (normalmente entre 0,5 e 2% em peso de cada resina com base na quantidade de areia misturada) é colocada num molde de forma cilíndrica comprido, a amina é vertida na forma líquida antes do cilindro de areia-resinas num tubo em U, e faz-se passar uma corrente aquecida de gás de suporte (normalmente nitrogênio) com um débito fixo e pré-determinado através da tubagem em U carregada com amina.

A corrente de gás de suporte leva a amina volatilizada para o cilindro enchido com areia + agente ligante durante um período de tempo certo. Preparou-se machos de teste como se segue:

Num misturador de laboratório, adicionou-se 0,8 partes de peso da solução de resina fenólica e 0,8 partes de peso da solução de poliisocianato a 100 partes de peso de areia LA32 (Silfraco), na seqüência referida, e procede-se à sua mistura intensiva durante 3 minutos. Utiliza-se 6 kg de areia fresca para casa resina a ser endurecida. Esta quantidade permite 3 gaseificações de 1,870 - 1,880 kg de areia + agente ligante por motivos de repetibilidade.

As 3 gaseificações são realizadas nos 5,5 bar (estático) equivalente a 4,8 bar (dinâmico). 2 purgas de 10 segundos cada são aplicadas entre cada operação de gaseificação. A gaseificação propriamente dita dura 10 segundos nos 1,5 bar (dinâmico). O aquecedor de gás de suporte é ajustado para 750C ± 3 °C, à exceção de TEA, para a qual se alterou o mesmo para os 95°C.

O volume ótimo (o mais baixo) para um endurecimento a 100% de cada amina ou mistura de aminas é alcançado ao aumentar o volume de amina (s) injetada(s) por etapas de 0,05 mL a partir de 0, até se atingir o volume catalítico para o qual já não existe mais areia disponível (endurecimento a 100%, o macho de teste de areia + agente ligante está totalmente solidificado).

Os volumes otimizados de amina(s) foram transformados em pesos necessários ao endurecimento total, pela uso das suas densidades correspondentes. A densidade das aminas foi medida ou verificada a partir da literatura num densímetro Metler Toledo DA-100M. A densidade da DMEA é 0,678, a da DEMA é 0,706, a densidade da TEA é 0,728.

A verificação do valor de densidade das misturas versus o previsto, com base na combinação linear da densidade individual de cada amina da composição, mostrou que não existe qualquer ação de contração de volume que possa ter levado a volumes mais reduzidos do que os esperados quando da aplicação.

A Tabela 1 indica as quantidades (em grama) de amina terciária única (DMEA ou DEMA) e a quantidade de diferentes misturas de DMEA/DEMA necessária a um teste de endurecimento total do macho como acima descrito. As massas teóricas (massa t.) de misturas necessárias a um endurecimento a 100% do macho de teste na Tabela 1 são calculadas de acordo com a seguinte equação:

Massa t. = (relação de DMEA χ massa de DMEA necessária por si só ao endurecimento total + relação de DEMA χ massa de DEMA necessária por si só ao endurecimento total).

Tabela 1

<table>table see original document page 23</column></row><table>

A partir dos resultados da Tabela 1, é fácil ver que uma mistura de DMEA-DEMA contendo 10, 20 ou 50% de DMEA é mais reativa do que unicamente a DEMA, como se verifica por serem necessárias quantidades mais baixas ao endurecimento total no caso de misturas.

Os resultados mostrados na Tabela 1 também indicam que, para misturas de 10/90, 20/80 e 50/50 de DMEA/DEMA, a quantidade global de aminas necessária ao endurecimento total do macho de teste é inferior à prevista com base em aminas individuais, ou seja (relação de DMEA χ massa (g) de DMEA necessária por si só ao endurecimento total + relação de DEMA χ massa (g) de DEMA necessária por si só ao endurecimento total).

EXEMPLO 2: Misturas de DMEA7TEA

As massas teóricas (massa t.) de misturas necessárias ao endurecimento a 100% do macho de teste são calculadas de acordo com a seguinte equação:

Massa t. = (relação de DMEA χ massa de DMEA necessária por si só ao endurecimento total + relação de TEA χ massa de TEA necessária por si só ao endurecimento total).

A Tabela 2 apresenta a quantidade de amina terciária individual (DMEA ou TEA) e a quantidade de diferentes misturas de DMEA/TEA necessárias ao endurecimento total do macho de teste como acima descrito.

Tabela 2

<table>table see original document page 24</column></row><table>

Os resultados da Tabela 2 mostram que as quantidades da mistura de 20/80 de DMEA/TEA, necessárias ao endurecimento total do macho de teste, são inferiores à quantidade de unicamente TEA necessária ao endurecimento a 100%.

Os resultados da Tabela 2 também mostram que as quantidades da mistura de 20/80 de DMEA/TEA, necessárias ao endurecimento total do macho de teste, são inferiores às quantidades teóricas da mistura de 20/80 de DMEA/TEA, calculadas pela adição proporcional de quantidades otimizadas de aminas individuais se utilizadas por si só.

Claims (17)

1. Uso de uma mistura de pelo menos duas aminas terciárias caracterizado pelo fato de que é como catalisador para curar uma composição de resina compósita.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para curar uma forma de fundição pelo processo da caixa fria.

3. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que cada amina encontra-se presente na mistura numa quantidade não inferior a 10% em peso e não superior a 90% em peso.

4. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 a 3 caracterizado pelo fato de que a mistura inclui pelo menos uma amina terciária, tendo 3 a 5 átomos de carbono, com pelo menos uma amina terciária tendo 6 a 10 carbonos.

5. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as aminas são selecionadas dentre trimetilamina, N-metilaziridina, dimetiletilamina (DMEA), N-metilazetidina, N-etilaziridina, dietilmetilamina (DEMA), dimetil-isopropilamina (DMIPA), dimetil-n-propilamina (DMPA), N-n-propilaziridina, N-iso-propilaziridina, N-etilazetidina, N-metilpirrolidina, N5N5N' ,Ν'-tetrametildiaminometano, trietilamina (TEA)5 metiletil-n-propilamina, metiletil-iso-propilamina, dimetil-n-butilamina, dimetil-sec.-butilamina, dimetil-iso-butilamina, dimetil- terc.-butilamina, N-etilpirrolidina, N-metilpiperidina, hexametilenotetramina, dimetilpiperazina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametildiammoetano, dimetilpentilaminas, metiletilbutilaminas, dietilpropilaminas, dipropilmetilaminas, N- propilpirrolidinas, N-etilpiperidina, dimetil-hexilaminas, metiletilpentilaminas, dietilbutilaminas, dipropiletilaminas, N- butilpirrolidinas, N-propilpiperidinas, dietilpiperazina, dimetil-heptilaminas, metiletil-hexilaminas, dietilpentilaminas, tripropilaminas, N-pentilpirrolidinas, N-butilpiperidinas, dimetilactilaminas, metiletil- heptilaminas, dietil-hexilaminas, etilpropilpentilaminas, dipropilbutilaminas e N-pentilpiperidinas.

6. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que as aminas são selecionadas dentre DMEA, DMIPA, DEMA, DMPA e TEA.

7. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a mistura das aminas é selecionada dentre DMEA-DMIPA, DMEA-DEMA, DMEA/DMPA e DMEA-TEA.

8. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a mistura de aminas é selecionada dentre 50/50 de DMEA/DMIPA, 20/80 de DMEA/DMIPA, 10/90 de DMEA/DMIPA, -50/50 de DMEA/DMPA, 20/80 de DMEA/DMPA, 10/90 de DMEA/DMPA, -50/50 de DMEA/DEMA, 20/80 de DMEA/DEMA, 10/90 de DMEA/DEMA, -50/50 de DMEA/TEA, 20/80 de DMEA/TEA, 10/90 de DMEA/TEA, 80/20 de DMEA/TEA e 90/10 de DMEA/TEA, de preferência 20/80 de DMEA/DMIPA, 20/80 de DMEA/TEA e 80/20 de DMEA/TEA.

9. Processo para preparação de uma forma de fundição pelo processo de caixa fria, processo esse caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (a) formar uma mistura de fundição com um ligante e um agregado, (b) formar uma forma de fundição pela introdução da mistura de fundição obtida da etapa (a) num modelo, (c) contatar a mistura de fundição formada com um catalisador de cura, compreendendo uma mistura de pelo menos duas aminas terciárias de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, numa forma líquida ou de preferência gasosa, opcionalmente com um veículo inerte, (d) endurecer a mistura de resinas-agregado numa forma curada, sólida e dura e (e) remover a forma de fundição endurecida da etapa (d) do modelo.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o veículo inerte gasoso é nitrogênio, ar e/ou dióxido de carbono.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador de cura é uma mistura compreendendo, além da mistura de pelo menos duas aminas terciárias, até 25%, de preferência até 10% e, vantajosamente, até 0,5% em peso de pelo menos outra amina primária e/ou secundária.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador de cura contém 0,2% em peso de água.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que a mistura é uma mistura de pelo menos uma amina terciária, tendo 3 a 5 átomos de carbono, com pelo menos uma amina terciária tendo 6 a 10 carbonos.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 13, caracterizado pelo fato de que a mistura é selecionada dentre DMEA-DMIPA, DMEA-DEMA, DMEA/DMPA e DMEA-TEA.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 13, caracterizado pelo fato de que a mistura é selecionada dentre 50/50 de DMEA/DMIPA, 20/80 de DMEA/DMIPA, 10/90 de DMEA/DMIPA, 50/50 de DMEA/DMPA, 20/80 de DMEA/DMPA, 10/90 de DMEA/DMPA, 50/50 de DMEA/DEMA, 20/80 de DMEA/DEMA, 10/90 de DMEA/DEMA, 50/50 de DMEA/TEA, 20/80 de DMEA/TEA, 10/90 de DMEA/TEA, 80/20 de DMEA/TEA e 90/10 de DMEA/TEA, de preferência 20/80 de DMEA/DMIPA, 20/80 de DMEA/TEA e 80/20 de DMEA/TEA.

16. Processo para produção de um macho ou um molde caracterizado pelo fato de que ele compreende, além do processo definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 14, uma etapa adicional de endurecimento da forma de fundição endurecida obtida da etapa (e).

17. Processo de fundição de um metal, caracterizado pelo fato de que ele compreende as seguintes etapas: a) preparar uma forma de fundição de acordo com uma das reivindicações 9 a 15, b) verter o referido metal no estado líquido numa referida forma redonda; c) deixar o referido metal resfriar e solidificar; e d) separar em seguida o artigo moldado.