CN101588880B - 胺共混物用于铸造成型的型芯和铸造金属的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的通过冷芯盒方法来制备铸型的方法，一种制造型芯和铸模的方法以及铸造金属的方法，其使用作为固化催化剂体系的包含至少两种叔胺的共混物来进行的。

Description

胺共混物用于铸造成型的型芯和铸造金属的用途
本发明涉及胺共混物作为铸造领域所用的室温硬化粘合剂组合物的固化剂的用途，该粘合剂用于制造型芯。其还涉及铸造集料(例如砂子)和粘合剂(通常基于酚醛树脂和多异氰酸酯)的组合物，该粘合剂通过在铸模中通常是在钢铸模中与集料形成粘在一起的物质，其能够通过用作固化剂的胺共混物而在室温固化。所获得的自持式型芯可以用于制造金属铸件中。
当固化的树脂是基于酚醛树脂和多异氰酸酯二者时，上面的铸造所用的方法被称为聚氨酯冷芯盒方法(PUCB)。
根据这种方法，使用双组分的聚氨酯粘合剂体系来粘接砂子。第一组分由至少一种多元醇的溶液组成，该多元醇每个分子中通常包含至少两个OH基团。第二组分是每个分子中具有至少两个NCO基团的至少一种异氰酸酯的溶液。
在PUCB中叔胺用作固化剂长期以来是已知的：参见例如US3429848；US3485797；US3676392；和US3432457。这样的叔胺有时与金属盐一起使用，并且提供了酚醛和多异氰酸酯树脂的室温快速固化。它们可以在铸模阶段之前加入到粘合剂体系中，来使得所述的双组分进行反应(US3676392)或者它们可以以气态形式通过集料和粘合剂的成型混合物(US3409579)。
通常酚醛树脂是作为多元醇来使用的，其是在二价金属催化剂存在下，在液相中和高达约130℃的温度，通过酚和醛，优选甲醛，的缩合来制备的。这样的酚醛树脂的制造详细描述在US3485797中。除了未被取代的酚之外，还可以使用取代的酚，特别是邻甲酚和对壬基酚(参见例如EP-A-0183782)。
根据EP-B-0177871，作为另外的反应组分，可以使用1-8个碳原子的脂肪族一元醇来制备烷氧基化的酚醛树脂。根据该专利，在粘合剂中使用烷氧基化的酚醛树脂产生了具有更高的热稳定性的粘合剂。
作为酚组分所用的溶剂，通常使用高沸点极性溶剂(例如酯类和酮类)和高沸点芳烃的混合物。
在固化聚氨酯冷芯盒(PUCB)方法中优选使用的叔胺(催化剂)是三甲基胺(TMA)，二甲基乙基胺(DMEA)，二甲基异丙基胺(DMIPA)，二甲基正丙基胺(DMPA)和三乙基胺(TEA)。全部这些叔胺在本领域中都教导为单独使用。
所述催化剂通常是作为处于液态或者气态的、一种惰性气体和一种胺的组合而被引入的。胺的沸点优选低于100℃来进行蒸发以及来实现胺在注入到钢铸模中的胺-惰性气体混合物中令人满意的浓度。低于100℃的沸点还有助于避免胺与钢铸模接触时发生冷凝。
但是，所述胺的沸点必须优选足够高来便于对该胺进行处理。三甲基胺(TMA)在通常的环境温度是一种气体(沸点(Bp)2.87℃)，这使得它难以处理。低沸点叔胺的其它缺点是：公知的低沸点叔胺DMEA(Bp37℃)具有不期望的感官感觉特性。具体而言，它具有强烈的氨水味。此外，这种胺非常容易渗透到皮肤和衣服中，在其使用时产生了一种非常令人不快的工作环境。
另一方面，三乙胺(TEA)的89℃沸点大概是最高的实际沸点，因为TEA在冬天倾向于从管道中的气体混合物中冷凝出来，所述的管道将胺-惰性气体混合物输送到钢铸模中，并且另外，在钢铸模中所产生的砂型芯中发现了差的固化点。
所述胺的分子量必须足够低，来使得胺容易扩散通过钢铸模中的砂子，特别是在铸模的角和边缘。分子量为101的TEA可能是所谓的冷芯盒方法所允许的具有最高的分子量的胺；它具有非常低的气味浓度和非常低的胺气味，但是表现出比较低分子量(Mw)和沸点的叔胺更低的固化能力。
从工业的观点而言，含有5个碳原子的叔胺例如DMIPA(Mw87，Bp67℃)或者DMPA(Mw87，Bp 65-68℃)或者DEMA(Mw87，Bp 65℃)构成了在冷芯盒方法中固化树脂所用的催化剂气化剂(catalyticgassing agent)领域中良好的折衷性的叔胺。在PUCB装置中，含有5个碳原子的叔胺比TEA需要更少的能量输入和更低的气化温度。
DMIPA具有比TEA更好的反应性：1kg的DMIPA能够固化大约1200kg的砂子/树脂混合物，而1kg的TEA仅仅能够固化900kg同样的砂子/树脂混合物。DMIPA比更轻的叔胺DMEA具有更少的气味。
虽然存在着全部这些已知的固化胺催化剂，但是这里仍然需要提供一种对于冷芯盒方法的改进催化作用，即，一种催化剂，其能够比含有5个或者更多的碳原子的叔胺更快的硬化粘接树脂，并且其不带有与含有4或者3个碳原子的叔胺例如二甲基乙基胺(DMEA)或者三甲基胺(TMA)相关的强烈的、刺激性的和令人发痒的氨气味。
本发明因此涉及一种用于冷芯盒方法的新型胺催化剂，所述的催化剂能够调节反应性，且更安全，并且在使用过程中易于处理。
更准确的，本发明首先涉及至少两种叔胺共混物的用途，其作为固化复合树脂组合物的催化剂，特别是用于通过所述的冷芯盒方法来制备铸型。
本发明的用途具有许多优势，其中与理论预期量相比，该固化胺共混物的用量较低，并且与本领域所用的已知的催化剂(其仅仅由单一的胺组成)相比，其能够调节固化动力学和安全处理与存储(较少的气味和较少的易燃催化剂)这二者性能。
更特别的，本发明所用的固化催化剂体系是至少两种叔胺的共混物，每种叔胺表现出彼此不同的固化反应性和/或气味。本发明所用的该胺的共混物能够调节反应性。
优选该共混物不含两种C5叔胺。但是，本发明包括混合有一种或多种的C3，C4和/或C6-C10胺的两种C5叔胺。
通常，所述的共混物包含10-90重量份的在所述催化剂混合物中存在的任何的胺。有利的，每种胺在共混物中的存在量不小于10重量％，并且不大于90重量％。
除非另有明确的指示，在说明书和权利要求书中全部的百分比值被理解为重量％。
根据本发明用途的共混物优选是至少一种具有3-5个碳原子的叔胺和至少一种具有6-10个碳原子的叔胺的混合物。每种叔胺通常是三烷基胺，每个烷基基团是线性的、支化的或者成环的，并且两个烷基基团可能与它们键合到其上的氮原子一起形成含有2-9个碳原子，优选2-6个碳原子的环基。本发明不排除包含第二、第三或者甚至第四个叔氮原子的叔胺。
本发明所用的叔胺可以用不干扰叔胺催化作用的官能团取代。作为叔胺的取代官能团，可以提到的是例如羟基基团，烷氧基基团，氨基和烷基氨基基团，酮氧基(ketoxy)基团，硫基，甲硅烷基基团等等。
本发明所用的全部叔胺都是已知的、市售的化合物，或者可以根据已知的方法，或者直接的或间接的来自科技文献、专利、化学文摘(Chemical Abstracts)或者互联网的方法，容易制备的。
根据一种优选的实施方案，所述的共混物包含至少一种低分子量胺和至少一种高分子量胺。
根据另外一种实施方案，优选的共混物包含至少一种低沸点胺和至少一种高沸点胺。
根据仍然另外一种实施方案，优选的共混物包含至少一种快速固化的叔胺和至少一种反应性较低的叔胺。
在另外一种实施方案中，优选的共混物包含至少一种快速固化的低分子量和低沸点的叔胺，以及至少一种反应性较低的高分子量和高沸点的叔胺。
通过使用这样的共混物，与单独使用快速固化的胺相比，聚氨酯粘合剂的固化较少有气味，并且对于处理和储存而言更加安全，以及与单独使用高沸点的叔胺相比，聚氨酯粘合剂的固化更快和更完全。
可用于本发明中的C3-C6胺的例子包括：·C3胺：三甲基胺，N-甲基吖丙啶；·C4胺：二甲基乙基胺(DMEA)，N-甲基氮杂环丁烷，N-乙基吖丙啶，·C5胺：二乙基甲基胺(DEMA)，二甲基异丙基胺(DMIPA)，二甲基-正丙基胺(DMPA)，N-正丙基吖丙啶，N-异丙基吖丙啶，N-乙基氮杂环丁烷，N-甲基吡咯烷，N，N，N′，N′-四甲基二氨基甲烷，·C6胺：三乙基胺(TEA)，甲基乙基正丙基胺，甲基乙基异丙基胺，二甲基正丁基胺，二甲基仲丁基胺，二甲基异丁基胺，二甲基叔丁基胺，N-乙基吡咯烷，N-甲基哌啶，六亚甲基四胺，二甲基哌嗪，N，N，N′，N′-四甲基二氨基乙烷，·C7胺：二甲基戊基胺，甲基乙基丁基胺，二乙基丙基胺，二丙基甲基胺，N-丙基吡咯烷，N-乙基哌啶，·C8胺：二甲基己基胺，甲基乙基戊基胺，二乙基丁基胺，二丙基乙基胺，N-丁基吡咯烷，N-丙基哌啶，二乙基哌嗪，·C9胺：二甲基庚基胺，甲基乙基己基胺，二乙基戊基胺，三丙基胺，N-戊基吡咯烷，N-丁基哌啶，·C10胺：二甲基辛基胺，甲基乙基庚基胺，二乙基己基胺，乙基丙基戊基胺，二丙基丁基胺，N-戊基哌啶。
优选用于本发明共混物中的胺是DMEA，DMIPA，DEMA，DMPA和TEA。
优选的用于本发明中的叔胺的共混物是：DMEA-DMIPA，DMEA-DEMA，DMEA/DMPA和DMEA-TEA。优选的共混物是(重量比)：50/50 DMEA/DMIPA，20/80 DMEA/DMIPA，10/90 DMEA/DMIPA，50/50DMEA/DMPA，20/80 DMEA/DMPA，10/90 DMEA/DMPA，50/50DMEA/DEMA，20/80 DMEA/DEMA，10/90 DMEA/DEMA，50/50DMEA/TEA，20/80 DMEA/TEA，10/90 DMEA/TEA，80/20 DMEA/TEA和90/10 DMEA/TEA，优选是20/80 DMEA/DMIPA，20/80 DMEA/TEA和80/20 DMEA/TEA。优选该共混物包含10-30重量份的DMEA。
与聚氨酯冷芯盒固化的催化混合物中单独使用最高沸点胺的性能相比，这样的共混物产生了提高的固化效率，并且与单独使用最低沸点的成分所带有的气味相比，这样的共混物改善了气味。
出乎意料的，DMEA-DEMA的共混物和DMEA-TEA的共混物(其的组成范围优选是相对于整个胺共混物为10-50重量％的DMEA)表现出固化的协同作用；这种固化协同作用可以通过测量100％固化砂子+粘合剂混合物所需的胺共混物整体量与共混物的理论量相比来理解，该理论量是通过加入由每种胺在共混物中的丰度(abundance ratio)所调节的它们的最佳体积来预期的。
这样的行为是特别有利的，这是因为其不但允许比其它没有表现出这样的协同效应的固化体系更好的和更直接的挥发性有机化合物(VOC)的减少，而且还具有其它的优点，例如比作为单一固化催化剂使用的、由高沸点和高分子量叔胺所获得的固化体系更快的固化，以及比作为单一固化催化剂使用的、由低沸点和低分子量叔胺所获得的固化体系具有更少的刺激性和服装渗入性。
叔胺共混物可以作为液态或者优选作为气态单独的或者与惰性载体相组合来使用，并且可以处于任何所期望的预定浓度。
惰性气态载体可以是氮气或者空气，但是有时候也可以使用比氮气便宜的二氧化碳。
同样不脱离本发明范围的是使用一种混合物，其包含除了所述的叔胺共混物之外的，高达25重量％，优选高达10重量％(相对于该共混物中存在的全部胺的总重量)的至少一种其它的伯胺和/或仲胺。但是，胺共混物中伯胺和/或仲胺的量更优选保持在0.5重量％或者更低。
所述的叔胺共混物还可以包含少量的水：水在该共混物中的浓度优选是保持在0.2重量％以下。
本发明还涉及一种通过冷芯盒方法制备铸型的方法。
这种本发明的方法具有许多的优势，其中与理论预期量相比，该固化胺共混物的用量较低，并且与本领域所用的已知的催化剂(其仅仅由单一的胺组成)相比，其能够调节固化动力学和安全处理以及存储(较少的气味和较不易燃的催化剂)二者的性能。
本发明因此涉及一种通过冷芯盒方法制备铸型的方法，该方法包括下面的步骤：(a)形成粘合剂和集料的铸造混合物，(b)通过将获自步骤(a)的铸造混合物引入到图案中来形成铸型，(c)将该成型的铸造混合物与固化催化剂相接触，该固化催化剂包含处于液态或者优选处于气态形式的、至少两种叔胺的共混物，其任选的带有惰性载体，(d)将该集料-树脂混合物硬化成为硬的、实心的(solid)、固化的铸型，和(e)从所述图案中除去步骤(d)的硬化铸型。
所述粘合剂体系包含至少一种酚醛树脂组分和至少一种异氰酸酯组分。
酚醛树脂最通常是通过缩合酚类和醛类来制备的(Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Bd.A19，第371页及其后，第5版，VCH Publishing House，Weinheim)。也可以使用取代的酚类及其混合物。所有的常规使用的取代酚类是合适的。
所述的酚醛粘合剂优选不是在两个邻位中或者在一个邻位和对位中取代的，目的是能够进行聚合。其余的环位置可以被取代。对于取代基的选择没有特别的限制，只要该取代基对于酚和醛的聚合不产生不利的影响就行。
取代酚的例子是烷基取代的酚，芳基取代的酚，环烷基取代的酚，链烯基取代的酚，烷氧基取代的酚，芳氧基取代的酚和卤素取代的酚。
上述的取代基具有1-26个，优选1-12个碳原子。除了特别优选的未被取代的酚之外，合适的酚的例子是邻甲酚，间甲酚，对甲酚，3，5-混合二甲苯，3，4-混合二甲苯，3，4，5-三甲基酚，3-乙基酚，3，5-二乙基酚，对丁基酚，3，5-二丁基酚，对戊基酚，环己基酚，对辛基酚，3，5-二环己基酚，对巴豆基酚，对苯基酚，3，5-二甲氧基酚，3，4，5-三甲氧基酚，对乙氧基酚，对丁氧基酚，3-甲基-4-甲氧基酚，和对苯氧基酚。特别优选的是苯酚本身。
全部的通常用于制造酚醛树脂的醛类可以用于本发明的范围内。这些醛类的例子是甲醛，乙醛，丙醛，糠醛和苯甲醛。
优选该通常使用的醛类应当具有通式R′CHO，这里R′是氢或者1-8个碳原子的烃基。特别优选的是甲醛，处于它的稀释水溶液形式或者作为低聚甲醛。
为了制备酚醛树脂，应当使用的醛与酚的摩尔比至少是1.0。醛与酚的摩尔比优选是至少1∶1.0，最优选是至少1∶0.58。
为了获得烷氧基改性的酚醛树脂，使用含有1-10个碳原子的带有OH基团的伯和仲脂肪族醇。合适的伯或仲醇包括例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇和己醇。优选的是具有1-8个碳原子的醇，特别是甲醇和丁醇。
烷氧基-改性的酚醛树脂的制造描述在例如EP-B-0177871中。它们可以使用一步法或者两步法来制造。对于一步法而言，将酚成分、醛和醇在合适的催化剂存在下进行反应。对于两步法而言，首先制造未改性的树脂，随后用醇对其进行处理。
醇与酚的比例影响树脂的性能以及反应速度。优选醇与酚量的摩尔比小于0.25。最优选摩尔比是0.18-0.25。如果醇与酚量的摩尔比大于0.25，则耐湿性降低。
合适的催化剂是Mn，Zn，Cd，Mg，Co，Ni，Fe，Pb，Ca和Ba的二价盐。乙酸锌是优选的。
烷氧基化产生了低粘度的树脂。该树脂主要表现出邻-邻苄基醚桥键，并且此外，在酚OH基的邻-和对-位上，它们表现出通式-(CH2O)nR的烷氧基亚甲基基团。在这种情况中，R是所述醇的烷基基团，n是1-5的小整数。
可以使用全部的常规的用于铸造工艺领域中的粘合剂体系中的溶剂。甚至可以使用大量的芳族烃来作为溶液的主要成分，除了因为环境原因而不优选这些溶剂。因此，优选将富氧的、极性的有机溶剂作为酚醛树脂组分的溶剂。最合适的是二羧酸酯，乙二醇醚酯，乙二醇二酯，乙二醇二醚，环酮，环酯(内酯)或者环碳酸酯。
环酮和环碳酸酯是优选的。二羧酸酯具有式R1OOC-R2-COOR1，这里R1彼此独立的表示具有1-12个，优选1-6个碳原子的烷基基团，R2是具有1-4个碳原子的亚烷基基团。例子是来自具有4-6个碳原子羧酸的二甲基酯，其可以例如以名称“dibasic ester”获自DuPont。
乙二醇醚酯类是式R3-O-R4-OOCR5的粘合剂，这里R3表示具有1-4个碳原子的烷基基团，R4是具有2-4个碳原子的亚烷基基团，R5是1-3个碳原子的烷基基团(例如丁基乙二醇醋酸酯)，并且乙二醇醚醋酸酯是优选的。乙二醇二酯具有通式R5COO-R4-OOCR5，这里R4和R5定义如上，其余的R5是彼此独立选择的(例如丙二醇二醋酸酯)，并且乙二醇二醋酸酯是优选的。
乙二醇二醚用式R3-O-R4-O-R3来表征，这里R3和R4定义同上，其余的R3彼此独立选择的(例如，二丙二醇二甲醚)。具有4-5个碳原子的环酮，、环酯和环碳酸酯同样是合适的(例如，碳酸异丙烯酯)。该烷基-和亚烷基基团可以是支化的或者未支化的。
这些有机极性溶剂可以优选作为单独的溶剂用于酚醛树脂，或者与脂肪酸酯相组合来使用，这里在溶剂混合物中富氧溶剂的含量应当是主要的。该富氧溶剂的含量优选占全部溶剂的至少50重量％，更优选至少55重量％。
降低粘合剂体系中的溶剂含量会对烟雾的形成产生积极作用。而常规的酚醛树脂通常包含大约45重量％，在某些时候高达55重量％的溶剂，来达到可接受的加工粘度(高达400mPa.s)，通过使用此处所述的低粘度酚醛树脂，该酚醛组分中的溶剂的量可以限制到最多40重量％，优选甚至35重量％，这里动力粘度是通过Brookfield Head Spindle方法来测量的。
如果使用常规的非烷氧基改性的酚醛树脂，则使用降低量的溶剂的粘度将处于所述范围之外很远，该范围对于高达大约400mPa.s的技术应用是有利的。在一些部分中，溶解性同样是如此的差，以至于在室温可以观察到相分离。同时用这种粘合剂体系所制造的型芯的即刻强度(immediate strength)是非常低的。
当0.8重量份重量的每种酚醛树脂和异氰酸酯组分用于100重量份的集料如例如Quarzsand H32时，合适的粘合剂体系表现出至少150N/cm2的即刻强度(参见例如EP771599或者DE4327292)。
将脂肪酸酯加入到酚醛组分的溶剂中产生了特别良好的脱模性能。用脂肪醇进行酯化的脂肪酸例如诸如带有8-22个碳原子的这些是合适的。通常使用天然来源的脂肪酸，如例如来自妥尔油，油菜籽油，向日葵油，胚芽油和椰子油的这些脂肪酸。已经发现在大部分的不同脂肪酸的混合物中，当然可以使用单种的脂肪酸如棕榈脂肪酸或者肉豆蔻脂肪酸来代替天然油类。
具有1-12个碳原子的脂肪族一元醇特别适于脂肪酸的酯化。具有1-10个碳原子的醇是优选的，具有4-10个碳原子的醇是特别优选的。基于脂肪酸酯的低极性(它的醇成分具有4-10个碳原子)，可以降低脂肪酸酯的量，以及降低烟雾的累积。一系列的脂肪酸酯是市售的。
当脂肪酸酯在酚醛组分的溶剂成分中的含量基于该酚醛树脂组分的溶剂的总量小于50重量％时，脂肪酸酯(它的醇成分含4-10个碳原子)是特别有利的，这是因为它们还赋予了粘合剂体系优异的脱模性能。作为带有更长的醇成分的脂肪酸酯的例子是油酸和妥尔油脂肪酸的丁基酯，以及妥尔油脂肪酸的混合的辛基-癸基酯。
通过使用此处所述的烷氧基改性的酚醛树脂，可以避免将芳烃作为酚醛组分的溶剂。这是因为粘合剂优异的极性。富氧的有机极性溶剂现在可以用作单独的溶剂。通过使用该烷氧基改性的酚醛树脂，所需的溶剂量可以被限制到小于酚醛组分的35重量％。这通过树脂的低粘度而成为可能。而且，可以避免使用芳烃。
此外，与溶剂中具有高比例的脂肪酸酯的常规体系相比，使用带有至少50重量％的上述富氧的、极性有机溶剂作为酚醛组分的溶剂中的成分的粘合剂体系毫无疑问的形成了更少的烟雾。
粘合剂体系的两种组分包括脂肪族的、环脂族的或者芳香族的多异氰酸酯，其优选具有2-5个异氰酸酯基团。基于所期望的性能，每种组分还可以包括有机异氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯包括脂肪族多异氰酸酯，如例如六亚甲基二异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯如例如4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，及其二甲基衍生物。
合适的芳族多异氰酸酯的例子是甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，三苯基甲烷-三异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯和它的甲基衍生物，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯。优选的多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯，特别是聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯例如二苯基甲烷二异氰酸酯。
通常，使用相对于酚醛树脂的重量为10-500重量％的多异氰酸酯。优选使用20-300重量％的多异氰酸酯。液体多异氰酸酯可以以未稀释的形式来使用，而固体或者粘稠的多异氰酸酯可以溶解在有机溶剂中。该溶剂可以占到异氰酸酯成分的高达80重量％。
作为多异氰酸酯的溶剂，可以使用上述的脂肪酸酯或者脂肪酸酯与高达50重量％的芳族溶剂的混合物。合适的芳族溶剂是萘，烷基取代的萘，烷基取代的苯，及其混合物。
特别优选的是芳族溶剂，其由上述芳族溶剂的混合物组成，并且其沸点范围是140-230℃。但是，优选不使用芳族溶剂。
优选所用的多异氰酸酯的量产生的异氰酸酯基团的数目是80-120％，相对于树脂中的自由羟基基团的数目。
除了已经提到的组分之外，粘合剂体系可以包括一种或多种常规添加剂如例如选自硅烷(参见例如US4540724)，干性油(US4268425)或者“Komplexbildner”(WO95/03903)的这些添加剂。
粘合剂体系优选是作为双组分体系来提供的，由此酚醛树脂溶液代表了一种组分，而同样在溶液中(如果适当)的多异氰酸酯是另一种组分。将两种组分合并，随后与砂子或者类似的集料进行混合，来产生铸模配料。该铸模配料包含了有效粘接量的高达15重量％的粘合剂体系，相对于集料的重量。
同样可以随后将所述的组分与一定量的砂子或者集料进行混合，然后加入这两种混合物。获得组分和集料的均匀混合物的方法是本领域技术人员已知的。另外，如果适当，所述的混合物可以包含其它常规的成分，如氧化铁，磨碎的亚麻纤维，木质部，沥青和难熔粗粉(粉末)。
为了用砂子制造铸模件，该集料应当具有足够大的粒度。以这种方式，铸件具有足够的多孔性，并且瞬时气体在铸造加工中可以逸出。通常至少80重量％和优选90重量％的集料应当具有小于或者等于290μm的平均粒度。集料的平均粒度应当是100μm-300μm。
对于常规铸件而言，优选使用砂子作为集料原料，这里至少70重量％，和优选大于80重量％的砂子是二氧化硅。锆石、橄榄石、铝硅酸盐砂子和铬铁矿砂也是合适的集料原料。
集料原料是铸件的主要成分。在常规应用中的由砂子制成的铸件中，粘合剂的比例通常高达15重量％，并且经常是0.5％-7重量％，相对于集料的重量。特别优选的是相对于集料重量为0.6％-5重量％的粘合剂。
虽然所加入的集料主要是干燥的，但是相对于集料重量为高达0.1重量％的水份是可以容忍的。固化铸件，以使得在从铸模中除去之后，其保持它的外部形状。
因此在一种优选的实施方案中，将具有通式-(R′-O)3-Si-R-的硅烷在固化开始之前加入到铸模配料中。这里R′是烃基，优选具有1-6个碳原子的烷基，R是烷基基团，烷氧基取代的烷基基团或者烷基胺取代的胺基团，并且烷基基团具有1-6个碳原子。加入相对于粘合剂体系和催化剂的重量为0.1％-2重量％的硅烷降低了体系的湿度敏感性。
市售的硅烷的例子是Dow Corning Z6040和Union CarbideA-187(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，Union Carbide A-1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)，Union Carbide A-1120(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷)和Union Carbide A1160(脲基硅烷)。
如果可适用，则可以使用其它的添加剂，包括润湿剂和砂子混合填充剂(English Benchlife添加剂)，例如公开在US4683252或者US4540724中的那些添加剂。另外，可以使用铸模脱模剂，如脂肪酸、脂肪醇和它们的衍生物，但是通常它们不是必需的。
铸件(即粘合剂+集料)的固化是在本领域公知的条件下进行的，其中使用作为催化剂体系的上述的至少两种叔胺的共混物。
本发明还涉及一种铸造金属的方法，所述的方法包括：a)制备上述步骤(a)到(e)的铸型，b)将处于液态的所述的金属倾倒到所述的铸型周围；c)使所述的金属冷却和凝固；和d)然后从铸型中分离该铸模过的制品。
本发明现在将通过下面的实施例进一步说明，所述的实施例目的不是对本发明进行任何的限制。
实施例
首先进行一个试验来测量完全固化单个叔胺(DMEA，DEMA或者DMIPA)或者叔胺共混物(DMEA-DEMA，DMEA-TEA)所用的胺量的最佳量，即最小量，来显示反应性之间的差异。
这个试验所用的不同的树脂是以商标名
Figure G200880002712XD00121
市售自Ashland-Avébène(Usine du Goulet-20，rue Croix du Vallot，27600 StPierre-la-Garenne，法国)的树脂；这些树脂包含根据本发明的酚醛树脂和异氰酸酯树脂。
评价用于每种任意树脂的叔胺在聚氨酯固化中的催化行为：砂子LA32+粘合剂的1.870-1.880kg圆柱(长度300mm×直径70mm)完全固化需要大约0.2-0.4mL的DMEA，而它需要高达几乎1mL的DEMA，并且可需要高达大约1.5mL的TEA。当使用DMEA-DEMA或者DMEA-TEA的共混物时，得到了下面的结果：实施例1：DMEA/DEMA的共混物
将具有预定量的树脂每质量单位砂子(通常为0.5-2重量％的每种树脂，基于所混合的砂子的量)的定量的砂子+树脂混合物放入一个长圆柱成形铸模中，在U形管中将液体胺倾倒到砂子-树脂圆柱体的前面，并且将一种加热的载体气流(通常为氮气)以固定的和预定的速率通过该胺装填的U形管。
该载体气流在固定的时间内将挥发出来的胺带到填充着砂子+粘合剂的圆柱体。试验的型芯如下来制备：
在实验室混合器中，将0.8重量份的酚醛树脂溶液和0.8重量份的多异氰酸酯溶液按照所给的顺序加入到100重量份的砂子LA32(Silfraco)中，并且强力混合3分钟。每种待固化的树脂使用6kg新鲜的砂子。这个量允许将1.870-1.880kg的砂子+粘合剂重复气体处理3次。
在5.5bar(静态)所进行的3次气体处理相当于在4.8bar(动态)的气体处理。在每次气体处理操作之间，施加每次10秒钟的2次吹洗。气体处理本身在1.5bar(动态)持续10秒钟。将载体气体加热器调整为75℃±3℃，但是TEA例外，对于TEA，将加热器调整为95℃。
每种胺或者胺共混物100％固化的最佳(最低)体积是如下来获得的：将注入的胺的体积从0开始以0.05mL的步幅增加，直到达到不再有砂子自由时的催化体积(100％固化，砂子+粘合剂试验型芯完全凝固)。
胺最佳体积通过使用它们相应的密度转化为完全固化所需的重量。胺的密度是在密度计Metler Toledo DA-100M上测量或者与文献校对。DMEA的密度是0.678，DEMA的密度是0.706，TEA的密度是0.728。
将共混物的密度值与基于组合物的每种胺的单个密度线性组合的预测的密度相校验表明：没有体积收缩干涉，从而比应用中所预期的体积低。
表1表示了上述的完全固化型芯试验所需的单种叔胺(DMEA或者DEMA)的量(g)和不同的DMEA/DEMA共混物的量。表1的100％试验型芯固化所需的共混物的理论质量(理论量)是根据下面的等式计算的：理论质量＝(DMEA的比例x完全固化所需的单独的DMEA的质量+DEMA的比例x完全固化所需的单独的DEMA的质量)。-表1-
Figure G200880002712XD00131
根据表1的结果能够容易的看出，含有10、20或者50％的DMEA的DMEA-DEMA的共混物比单独的DEMA的反应性更强，这可以从在共混物的情况中，完全固化所要求的更低的量可以看出。
表1中给出的结果还表明，对于DMEA/DEMA的10/90、20/80和50/50的共混物而言，完全固化试验型芯所需的胺的全部量低于基于单种胺的预定的量，该单种胺预定的量是(DMEA的比例x完全固化所需的单独的DMEA的质量(g)+DEMA的比例x完全固化所需的单独的DEMA的质量(g))。实施例2：DMEA/TEA的共混物
100％试验型芯固化所需的共混物的理论质量(理论量)是根据下面的等式来计算的：理论量＝(DMEA的比例x完全固化所需的单独的DMEA的质量+TEA的比例x完全固化所需的单独的TEA的质量)。
表2表示了上述的完全试验型芯固化所需的单种叔胺(DMEA或者TEA)的量和不同的DMEA/TEA共混物的量。-表2-
表2的结果表明试验型芯完全固化所需的20/80DMEA/TEA共混物的量低于100％固化所需的单独的TEA的量。
表2的结果还表明试验型芯完全固化所需的20/80DMEA/TEA共混物的量低于20/80DMEA/TEA共混物的理论量，该理论量是通过将单独使用时的单种胺的最佳量按比例相加而计算出来的。

Claims (16)

1.至少两种叔胺的共混物的用途，其作为催化剂用于通过冷芯盒方法来固化铸型，其中该共混物包含至少一种具有3-5个碳原子的叔胺和至少一种具有6-10个碳原子的叔胺，其中每种叔胺在共混物中的存在量不小于10重量％，并且不大于90重量％。
2.根据权利要求1的用途，其中所述的叔胺选自三甲基胺、N-甲基吖丙啶、二甲基乙基胺(DMEA)、N-甲基氮杂环丁烷、N-乙基吖丙啶、二乙基甲基胺(DEMA)、二甲基异丙基胺(DMIPA)、二甲基正丙基胺(DMPA)、N-正丙基吖丙啶、N-异丙基吖丙啶、N-乙基氮杂环丁烷、N-甲基吡咯烷、N，N，N′，N′-四甲基二氨基甲烷、三乙基胺(TEA)、甲基乙基正丙基胺、甲基乙基异丙基胺、二甲基正丁基胺、二甲基仲丁基胺、二甲基异丁基胺、二甲基叔丁基胺、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、六亚甲基四胺、二甲基哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基二氨基乙烷、二甲基戊基胺、甲基乙基丁基胺、二乙基丙基胺、二丙基甲基胺、N-丙基吡咯烷、N-乙基哌啶、二甲基己基胺、甲基乙基戊基胺、二乙基丁基胺、二丙基乙基胺、N-丁基吡咯烷、N-丙基哌啶、二乙基哌嗪、二甲基庚基胺、甲基乙基己基胺、二乙基戊基胺、三丙基胺、N-戊基吡咯烷、N-丁基哌啶、二甲基辛基胺、甲基乙基庚基胺、二乙基己基胺、乙基丙基戊基胺、二丙基丁基胺和N-戊基哌啶。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述的叔胺选自DMEA、DMIPA、DEMA、DMPA和TEA。
4.根据权利要求1或2的用途，其中所述的叔胺共混物选自DMEA-DMIPA、DMEA-DEMA、DMEA/DMPA和DMEA-TEA。
5.根据权利要求1或2的用途，其中所述的叔胺共混物选自50/50DMEA/DMIPA、20/80DMEA/DMIPA、10/90DMEA/DMIPA、50/50DMEA/DMPA、20/80DMEA/DMPA、10/90DMEA/DMPA、50/50DMEA/DEMA、20/80DMEA/DEMA、10/90DMEA/DEMA、50/50DMEA/TEA、20/80DMEA/TEA、10/90DMEA/TEA、80/20DMEA/TEA和90/10DMEA/TEA。
6.根据权利要求5的用途，其中所述的叔胺共混物选自20/80DMEA/DMIPA、20/80DMEA/TEA和80/20DMEA/TEA。
7.一种通过冷芯盒方法制备铸型的方法，该方法包括下面的步骤：
(a)形成粘合剂和集料的铸造混合物，
(b)通过将获自步骤(a)的铸造混合物引入到图案中来形成铸型，
(c)将该成型的铸造混合物与固化催化剂相接触，该固化催化剂包含处于液态或者处于气态形式的、根据权利要求1-6任何一项的至少两种叔胺的共混物，其任选的带有惰性载体，
(d)将该集料-树脂混合物硬化成为硬的、实心的、固化的铸型，和
(e)从所述图案中除去步骤(d)的硬化铸型。
8.根据权利要求7的方法，其中惰性气态载体是氮气、空气和/或二氧化碳。
9.根据权利要求7或8的方法，其中固化催化剂体系是一种混合物，其包含除了至少两种叔胺混合物之外的高达25重量％的至少另外一种伯胺和/或仲胺。
10.根据权利要求9的方法，其中固化催化剂体系包含高达10重量％的至少另外一种伯胺和/或仲胺。
11.根据权利要求9的方法，其中固化催化剂体系包含高达0.5重量％的至少另外一种伯胺和/或仲胺。
12.根据权利要求7或8的方法，其中固化催化剂体系包含0.2重量％的水。
13.根据权利要求7或8的方法，其中所述的共混物选自DMEA-DMIPA、DMEA-DEMA、DMEA/DMPA和DMEA-TEA。
14.根据权利要求7或8的方法，其中所述的共混物选自50/50DMEA/DMIPA、20/80DMEA/DMIPA、10/90DMEA/DMIPA、50/50DMEA/DMPA、20/80DMEA/DMPA、10/90DMEA/DMPA、50/50DMEA/DEMA、20/80DMEA/DEMA、10/90DMEA/DEMA、50/50DMEA/TEA、20/80DMEA/TEA、10/90DMEA/TEA、80/20DMEA/TEA和90/10 DMEA/TEA。
15.根据权利要求14的方法，其中所述的共混物选自20/80DMEA/DMIPA、20/80DMEA/TEA和80/20DMEA/TEA。
16.一种铸造金属的方法，特征在于其包括下面的步骤：
a)根据权利要求7-15任何一项的方法来制备铸型，
b)将处于液态的所述的金属倾倒到所述的铸型周围；
c)使所述的金属冷却和凝固；和
d)然后分离该铸模过的制品。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010046981A1 (de) * 2010-09-30 2012-04-05 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel enthaltend substituierte Benzole und Napthaline zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss, Formstoffmischung und Verfahren
BR112014001275B1 (pt) 2011-07-19 2019-02-05 Ask Chemicals L.P. processo de "caixa fria" e aparelho para formar uma forma fundida curada
CN102898317B (zh) * 2012-10-12 2015-04-22 四川农业大学 用作免疫增强剂、代谢促进剂、强壮剂的有机胺类化合物及其制备方法和应用
FR3017130B1 (fr) * 2014-02-06 2019-10-18 Arkema France Composition d'amines a odeur masquee
KR101579549B1 (ko) 2015-01-23 2015-12-22 에이비이씨기업 주식회사 콜드 박스 공정용 아민 가스 악취 중화방법 및 이를 적용한 아민 가스 제너레이터
DE102015102952A1 (de) 2015-03-02 2016-09-08 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zur Aushärtung von Polyurethan-Bindemitteln in Formstoffmischungen durch Einleiten tertiärer Amine und Lösungsmittel und Kit zur Durchführung des Verfahrens
CN107282869B (zh) * 2017-06-28 2019-05-14 山西科瑞再生资源综合利用有限公司 一种覆膜砂及其制备方法
DE102018100694A1 (de) * 2018-01-12 2019-07-18 Ask Chemicals Gmbh Formaldehydreduziertes Phenolharzbindemittel
DE102020118148A1 (de) 2020-07-09 2022-01-13 Bindur Gmbh Formstoff zur Herstellung von Kernen und Verfahren zu dessen Härtung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429848A (en) * 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3432457A (en) * 1967-07-12 1969-03-11 Ashland Oil Inc Resinous composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
EP0177871B1 (en) * 1984-10-12 1990-06-06 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
EP0854159A1 (en) * 1997-01-21 1998-07-22 Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Method for producing low-fuming rigid polyurethane foam
US5981622A (en) * 1995-10-18 1999-11-09 Borden Chemical, Inc. Foundry binder of polyurethane, phenolic resin, polyisocyanate and epoxy resin

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3225115A (en) * 1960-12-28 1965-12-21 Union Carbide Corp Curable compositions containing epoxy alcohol, unsaturated polycarboxylic acid and unsaturated monomer
US3485797A (en) * 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
US3676392A (en) * 1971-01-26 1972-07-11 Ashland Oil Inc Resin compositions
US4293480A (en) 1979-05-11 1981-10-06 Ashland Oil, Inc. Urethane binder compositions for no-bake and cold box foundry application utilizing isocyanato-urethane polymers
US4268425A (en) * 1979-05-14 1981-05-19 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a drying oil and use thereof
US4517222A (en) 1983-03-10 1985-05-14 Ashland Oil, Inc. Vaporous amine catalyst spray method of applying a film to a substrate
DE3327711A1 (de) 1983-07-29 1985-02-07 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung elektrisch isolierender verbundwerkstoffe
US4540724A (en) * 1984-01-30 1985-09-10 Ashland Oil Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus halide and use thereof
US4590229A (en) * 1984-06-04 1986-05-20 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems
US4634758A (en) * 1984-10-12 1987-01-06 Acme Resin Corporation Process for preparing alkoxy-modified phenolic resole resins
US4683252A (en) 1986-02-25 1987-07-28 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing an organohalophosphate and use thereof
DE3736775C1 (de) * 1987-10-30 1988-04-28 Daimler Benz Ag Verfahren zum Haerten von Sandformkoerpern
US5286765A (en) * 1989-09-15 1994-02-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of foundry cores and molds
US5077323A (en) * 1989-10-10 1991-12-31 Acme Resin Corporation Method to improve flowability of alkaline phenolic resin coated sand
US5135043A (en) * 1990-06-25 1992-08-04 Omco Usa, Inc. Apparatus and method for gas curing foundry cores and molds
US5447968A (en) * 1993-07-23 1995-09-05 Ashland Inc. Polyurethane-forming binder systems containing 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline, and their substituted alkyl derivatives
DE4327292C2 (de) * 1993-08-13 1996-04-25 Ashland Suedchemie Kernfest Bindemittel zur Herstellung von Gießereikernen und -formen und ihre Verwendung
US5698613A (en) 1995-02-21 1997-12-16 Mancuso Chemicals Limited Chemical binder
NZ299622A (en) * 1995-11-01 1998-10-28 Huettenes Albertus Polyurethane binder system containing phenolic resin with at least two free oh groups and a polyisocyanate as reactants plus a monomethyl ester of a c12 or more fatty acid as a solvent; use for making casting moulds and cores
MX203069B (es) * 1996-08-08 2001-07-13 Petramin Sa De Cv La nueva aplicacion industrial de n, n-dimetilpropilamina para disminuir el olor de composiciones de aglutinantes de fundicion
US6017978A (en) 1998-02-28 2000-01-25 Ashland Inc. Polyurethane forming no-bake foundry binders
ZA995240B (en) * 1998-09-02 2000-02-21 Ashland Inc Amine cured foundry binder systems and their uses.
DE19850833C2 (de) 1998-11-04 2001-06-13 Ashland Suedchemie Kernfest Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen auf Polyurethanbasis, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils auf Polyurethanbasis
US7495034B2 (en) * 2002-02-22 2009-02-24 Henkel Corporation Deformable soft molding compositions
JP3879083B2 (ja) * 2002-07-24 2007-02-07 東レ・ファインケミカル株式会社 硬化型組成物
US20040051078A1 (en) 2002-09-12 2004-03-18 Gernon Michael David Reactive amine catalysts for use in PUCB foundry binder
JP4369653B2 (ja) * 2002-11-05 2009-11-25 リグナイト株式会社 鋳型用レジンコーテッドサンド及び鋳型の製造方法
JP4445232B2 (ja) * 2003-09-08 2010-04-07 旭有機材工業株式会社 合成ムライト砂の処理方法
US20050087321A1 (en) * 2003-10-28 2005-04-28 Thomas Hathaway Apparatus for cleaning metal parts
DE102004014863A1 (de) 2004-03-26 2005-10-13 Wf-Maschinenbau Und Blechformtechnik Gmbh & Co Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines außen profilierten Getriebeteils
WO2005092539A1 (en) 2004-03-29 2005-10-06 Mancuso Chemicals Limited Novel catalytic composition
JP4452538B2 (ja) * 2004-03-30 2010-04-21 アシュランドジャパン株式会社 鋳型用鋳型製造方法
JP4452553B2 (ja) 2004-04-21 2010-04-21 アシュランドジャパン株式会社 ガスキュア型コールドボックス法鋳型用鋳型製造方法
US20050250874A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-10 Ha-International, Llc Phenolic urethane foundry binder
JP2006289467A (ja) * 2005-04-13 2006-10-26 Hodogaya Ashland Kk 鋳型製造用粘結剤組成物、鋳型製造用組成物、および鋳造用鋳型の製造方法
AU2008206090A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Huntsman Petrochemical Llc Tertiary amines blocked with polymer acids

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429848A (en) * 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3432457A (en) * 1967-07-12 1969-03-11 Ashland Oil Inc Resinous composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
EP0177871B1 (en) * 1984-10-12 1990-06-06 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
US5981622A (en) * 1995-10-18 1999-11-09 Borden Chemical, Inc. Foundry binder of polyurethane, phenolic resin, polyisocyanate and epoxy resin
EP0854159A1 (en) * 1997-01-21 1998-07-22 Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Method for producing low-fuming rigid polyurethane foam

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