KR20140003443A - 주형 및 코어 제조를 위한 주형 혼합물용 설폰산 함유 결합제 - Google Patents

주형 및 코어 제조를 위한 주형 혼합물용 설폰산 함유 결합제 Download PDF

Info

Publication number
KR20140003443A
KR20140003443A KR1020137015820A KR20137015820A KR20140003443A KR 20140003443 A KR20140003443 A KR 20140003443A KR 1020137015820 A KR1020137015820 A KR 1020137015820A KR 20137015820 A KR20137015820 A KR 20137015820A KR 20140003443 A KR20140003443 A KR 20140003443A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyisocyanate
binder system
solution
component
sulfonic acid
Prior art date
Application number
KR1020137015820A
Other languages
English (en)
Inventor
게라르드 피. 엠. 라드구르디
마커스 되르쉘
아미너 제어기니 안바리
우르술라 비히만
Original Assignee
휴테네스 알베르투스 케미쉐 베르케 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 휴테네스 알베르투스 케미쉐 베르케 게엠베하 filed Critical 휴테네스 알베르투스 케미쉐 베르케 게엠베하
Publication of KR20140003443A publication Critical patent/KR20140003443A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2273—Polyurethanes; Polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/542—Polycondensates of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 주형 재료 결합제 시스템용 폴리이소시아네이트 성분에 대한 것으로, 분자당 적어도 두 개의 NCO-기를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 용액에 적어도 하나의 설폰산을 포함하는 폴리이소시아네이트 성분에 대한 것이다.

Description

주형 및 코어 제조를 위한 주형 재료 혼합물용 설폰산 함유 결합제{SULFONIC ACID-CONTAINING BINDER FOR MOLDING MATERIAL MIXES FOR THE PRODUCTION OF MOLDS AND CORES}
본 발명은 주형 재료 결합제 시스템용 폴리이소시아네이트 성분 또는 주형 재료 결합제 시스템용 폴리이소시아네이트 포함 용액 또는 이성분(two-component) 결합제 시스템에 대한 것이다. 본 발명은 저온-상자법(cold-box method)에 따른 주조 모래 코어(foundry sand cores) 또는 주형(moulds) 제조를 위한 이들의 용도 및 이에 상응하는 주조 주형 재료 및 주조 모래 코어 또는 주형과 이들의 제조, 그리고 구체적으로 벤치라이프(benchlife) 연장 수단으로서의 설폰산의 용도에 대한 것이다.
주조 모래 코어 및 주형의 준비시 폴리우레탄 형성 저온 경화 결합제 시스템(polyurethane-forming cold-curing binding agent systems)은 매우 중요하다. 이 결합제 시스템들은 두 가지 성분으로 이루어지는데, 분자에 OH-기를 적어도 두 개 가지는 폴리올(보통 용매에 녹음)과 분자에 적어도 두 개의 NCO-기를 가지는 폴리이소시아네이트(보통 비슷하게 용매에 녹음)이다. 이 두 가지 성분은 주형 매트릭스, 바람직하게는 모래를 포함하는 주형 혼합물에 독립적으로 첨가되고 주형 혼합시 반응하여, 일반적으로 빠른 반응과 그에 따른 충분히 짧은 경화 시간을 보증하는 촉매의 존재 하에, 경화된 폴리우레탄 결합제를 형성한다. 금속-유기 화합물에 더해서, 주로 촉매로 여겨지는 4차 아민이, 주형 혼합물의 몰딩 후에, 주형 도구에 첨가되는데 운반 가스를 가지는 매우 휘발성이 높은 아민이다.
일반적으로 폴리올 성분은 용매에 용해된 알데히드를 가진 (가능한 치환된) 페놀(이하에서는 "페놀 수지"라고 함)의 농축 산물로 평균 보다 낮은 농축도와 분자 내에 많은 수의 -OH기를 가진다. 어떤 경우에, 특히 낮은 캐스팅 온도를 위한 모래 코어에서, 상기 폴리올 성분은 그러나 올리고머, 다이머 또는 모노머 페놀 바디, 예를 들면 터르페놀(terphenol), 비스페놀(bisphenol( 또는 디하이드록시벤졸(dihydroxybenzol)일 수 있다. 이 모든 폴리올들에 다수의 (일반적으로 극성) 용매를 이용할 수 있다. 이 용액들은 일반적으로 40 내지 95 중량%의 고체 함량으로 세팅되고 일반 첨가제를 더 포함할 수 있다.
원칙적으로 분자 내에 적어도 두 개의 NCO-기를 가지는 모든 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 성분으로 간주될 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 디페닐메탄-4.4'-디이소시아네이트, 2.2'.6.6'-테트라메틸디페닐메탄-4.4'-디이소시아네이트, 디페닐디메틸메탄-4.4'-디이소시아네이트 및 디페닐-4.4'-디이소시아네이트가 전형적인 예들이다. 상기 폴리이소시아네이트는 순수한 형태로 폴리이소시아네이트를 형성하거나 또는, 유기용매, 예를 들면, 끓는점이 150℃ 이상인 방향족 탄화수소들의 혼합물에 용해된 상태로 형성될 수 있다. 용액의 경우 폴리이소시아네이트의 농도는 일반적으로 70 중량% 이상이다.
주형 혼합물(moulding mix)을 준비하기 위해, 주형 매트릭스(moulding matrix), 바람직하게는 석영(quartz) 모래(sand), 크로마이트(chromite) 모래, 감람석(olivine) 모래, 지르콘(zircon) 모래가 2개의 결합제 성분과 혼합된다. 상기 두 가지 성분(이성분)의 비율은 폴리올 성분 1 중량부에 대해 폴리이소시아네이트 약 0.5에서 1 중량부의 범위일 수 있고 바람직하게는 -OH기에 대한 NCO-기의 화학량론적 비율로 나뉠 수 있다. 그 다음 주형 혼합물은 가공되어 주조 모래 코어(foundry sand cores) 또는 주형(moulds)을 형성하는데, 즉 주형 도구 속을 채우거나 주형 도구 속에서 태워지고, 가능하면 압축되고 디메틸에틸아민 또는 트리메틸아민과 같은 고휘발성 4차 아민을 이용하여 단시간의 가스화를 통해 경화된다. 그 다음 상기 모래 코어 또는 주형은 주형 도구로부터 제거된다.
가스화하는 동안 상기 모래 코어 또는 주형은 이미 측정가능한 강도("초기 강도(initial strength)")를 달성하고, 가스화를 완성하면서 서서히 최종 강도 값까지 강도가 증가한다. 실제 가능한 가장 높은 강도 값이 여기서 바람직하고, 모래 코어 또는 주형이 가능한 빨리 주형 도구로부터 제거될 수 있다. 주형 도구는 다른 작업 사이클에 이용될 수 있다.
충분히 높은 초기 강도는 반응에 맞게 조절된 결합제 시스템을 이용하여 얻을 수 있다. 그러나 시스템의 과도한 반응성은, 두 가지 결합제 성분으로부터 혼합된 주형 혼합물이 모래 코어 또는 주형으로 더 가공되기 전에 저장될 수 있는 기간("벤치라이프(benchlife)라고 함)이 매우 짧아지는 결과를 가져온다. 이는 매우 심각한 단점인데, 준비된 주형 혼합물(주형 모래 혼합물)의 투입량(charge)이 너무 일찍 소용없게 되지 않기 위해서는 충분한 벤치라이프에 대한 현실적 필요가 있기 때문이다. 덜 강한 반응성 결합제 시스템에 의해 좋은 벤치라이프가 제공되는데, 이는 차례대로 더 나쁜 초기 강도를 나타낸다.
가능한 가장 높은 초기 강도와 가능한 최상의 벤치라이프의 두 가지 요건을 충족시키기 위해서, 포스포릴 클로라이드(phosphoryl chloride), 프탈오일 클로라이드(aloyl chloride) 또는 염화실란(chlorosilanes)이 결합제의 폴리이소시아네이트 성분에 첨가된다. DE-A-34 05 180은 염화실란을 포함하는 이러한 주형 재료 결합제 시스템을 개시하고 있다.
산 염화물(acid chlorides )을 포함하는 결합제 시스템은 US 4, 540,724로부터 알 수 있다.
결합제 시스템의 염소(chlorine) 함량은 결합제 시스템의 가공 및 연속적인 금속 캐스팅시 부작용과 건강 위험성을 초래할 수 있다. 왜냐하면 상기 결합제 시스템은 건강에 위험을 주는 다이옥신과 같은 염화화합물을 분해하기 때문이다. 따라서 산 염화물 또는 염화실란을 대체하고 주형 재료의 벤치라이프를 연장시키면서 동시에 염화물이 함유되지 않은 대체 물질을 필요로 하고 있다. 이러한 대체 물질은, 모래 코어의 강도(초기 강도 및 최종 강도)와 벤치라이프에 악영향을 주지 않으면서 전체적으로 또는 부분적으로 지금까지의 산 염화물 또는 염화실란을 대체할 수 있어야 한다.
본 발명의 목적은 상기 조건을 만족하는 염화물이 없는 대체 물질을 제공하기 위한 것이다.
DE 2921726은 물, 유기 폴리이소시아네이트, 가능한 비이온성, 유화제와 같은 표면활성 매질, 및 설폰산을 포함하는 에멀젼을 개시하고 있다. 여기서 설폰산은 일반식이 R-(SO3H)n이고, n은 1 또는 2인 정수, R은 6에서 14의 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소 라디칼, 10에서 18개의 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소 라디칼, 6에서 15개의 탄소 원자를 가지는 고리형 지방족 탄화수소 라디칼, 7에서 15개의 탄소 원자를 가진 방향지방족(araliphatic) 탄화수소 라디칼, 7에서 24개의 탄소 원자를 가진 알크방향족(alkaromatic) 탄화수소이다.
DE 2921698 A1은 하기로 구성되는, 주조형(moulded form) 제조를 위한 무자가방출, 주로 무수물인, 폴리이소시아네이트 기반 결합제를 개시하고 있다:
A) 폴리이소시아네이트 및
B) 일반식 R-(SO3H)n의 설폰산, n은 1 또는 2의 정수이고, R은 6에서 14의 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소 라디칼, 10에서 18개의 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소 라디칼, 6에서 15개의 탄소 원자를 가지는 고리형 지방족 탄화수소 라디칼, 7에서 15개의 탄소 원자를 가진 방향지방족(araliphatic) 탄화수소 라디칼, 7에서 24개의 탄소 원자를 가지는 알크방향족(alkaromatic) 탄화수소이고,
상기 A)와 B) 성분의 당량비는 100:0.5에서 100: 20 사이임.
JP 03-041116은 폴리올 및 폴리이소시아네이트, 촉매, 안정화제(예, 벤조일 클로라이드와 같은 산 염화물 또는 메탄 설폰산과 같은 설폰산) 및 에스테르 화합물 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는, 정형외과 캐스트 스트립용 폴리우레탄 수지에 대한 것이다.
DE 4215873은 이소시아네이트 및/또는 이소시아뉴레이트에 대한 용매로서 실온에서 액체인 에스테르의 용도에 대해 기술하고 있는데, 이에 의해 이소시아네이트 및/또는 이소시아뉴레이트의 점도가 극적으로 감소될 수 있다.
DE 19542752는 야채 오일 메틸 에스테르, 바람직하게는 유채씨 오일 메틸 에스테르의 용도에 대해 기술하고 있는데, 각각의 용매 또는 폴리우레탄을 기초로 하는 주조 주형 재료 결합제의 브로쓰(broth) 성분, 프리 OH-기 및 반응 파트너로 폴리이소시아네이트를 포함하는 페놀 수지를 포함하는 성분에 대한 것이다.
JP 53-128526은 자가경화 주형 혼합물을 제조하기 위해, 0.05에서 40% 카르복시 및/또는 설폰산을 포함하는 페놀 수지와 모래를 기본 촉매의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 혼합하는 법을 개시하고 있다.
JP 62-104648은 모래 주형(sand mould)을 제조하기 위해, 주조 모래(foundry sand )를 퓨란 수지, 톨루엔설폰산, 테트라에틸실리케이트, 메틸 디이소시아네이트, 실리콘 다이옥사이드 및 붕산을 포함하는 결합제와 반죽하는 것을 개시하고 있다.
CN 102049463은 소듐 알킬 술포네이트와 페놀 수지를 혼합하고 그 다음 모래와 혼합하고 그 이후에 폴리이소시아네이트-에스테르와 혼합하고 그리고 캐스팅 주형으로 몰딩하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 일반식 R-SO2-OH이고 상기 R은 C1 -4-알킬, 바람직하게는 메틸인 설폰산의 용도에 대한 것으로서, 다음을 포함하는 혼합물의 벤치라이프를 연장시키는 수단으로 사용하기 위한 것이다:
- 주형 재료, 바람직하게는 주형 모래,
및
- 바람직하게는 폴리우레탄 저온-상자법(polyurethane cold-box method)에 따른, 캐스팅용 폴리우레탄 수지 제조를 위한 이성분(two-component) 결합제(binding agent ) 시스템의 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 포함하고,
상기 폴리이소시아네이트 성분은 분자 내에 두 개 또는 그 이상의 NCO-기를 가지는 하나 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 하나의 폴리이소시아네이트 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트 중 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate ) 또는 이의 올리고머 또는 폴리머이고,
상기 폴리올 성분은 바람직하게는 분자당 두 개 또는 그 이상의 메틸올기를 가지는 페놀-포름알데히드, 구체적으로 바람직하게는 오르토-오르토 구조를 가지는 벤질 에테르 수지를 포함함.
본 발명의 다른 측면은 하기 첨부하는 청구항 및 다음의 상세한 설명에 의해 명백하게 나타난다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 설폰산은 주형 재료의 벤치라이프 연장에 사용될 수 있고, 이렇게 함으로써 부분적으로 또는 전체적으로 이미 알려진 염화실란 또는 산 염화물을 대체할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 (i) 주형 재료 결합제 시스템용 폴리이소시아네이트 성분 및 (ii) 폴리이소시아네이트를 포함하는 용액에 대한 것이다(하기 설명 참고).
또한 본 발명은 분자 내에 적어도 두 개의 OH-기를 가지는, 오르토-오르토(ortho-ortho ) 구조를 가지는 벤질 에테르 수지와 같은 페놀-함유 폴리올 용액과, 상기에서 정의한 것과 같은 폴리이소시아네이트 성분으로부터 주조 모래 코어(foundry sand cores )를 제조하기 위한 주형 재료 결합제 시스템에 대한 것인데, 성분들이 서로 반응하여, 모래 코어 또는 주형 모래용 저온-경화 결합제를 형성한다. 또한 본 발명은 하기로 부터 주조 모래 코어를 제조하기 위한 주형 재료 결합제 시스템에 대한 것이다:
- 분자 내에 적어도 두 개의 OH기를 가지고 오르토-오르토 구조를 가지는 벤질 에테르 수지와 같은 페놀 포름알데히드를 포함하는 폴리올 성분과,
- 상기에서 정의된 폴리이소시아네이트 성분으로,
상기 성분을 서로 반응시켜서 저온-경화 결합제를 형성함.
또한 본 발명은 캐스팅용 폴리우레탄 수지 제조를 위한 이성분 결합제 시스템에 관한 것이다(하기 참조).
또한 본 발명은 폴리이소시아네이트 성분의 용도, 폴리이소시아네이트 함유 용액, 본 발명에 따른 결합제 시스템 또는 저온-상자법에 따른 주조 모래 제조를 위한 본 발명의 이성분 결합제 시스템에 대한 것이다.
또한 본 발명은 캐스팅용 코어 또는 주형 제조용 혼합물, 예를 들면, 주조 주형 재료(foundry moulding material) 및 이에 대응하는 주조 모래 코어 및 주형 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
주조 주형 재료는 예를 들면, 굽지 않는 방법(no-bake method)을 위한 캐스팅 주형 제조용 주조 주형 모래로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 분자 내에 적어도 두 개의 NCO-기를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 용액에 적어도 하나의 설폰산을 포함하는, 주형 재료 결합제 시스템용 폴리이소시아네이트 성분에 대한 것으로,
- 상기 설폰산은 일반식 R-SO2-OH를 가지고, 상기 R은 C1 -4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
- 상기 폴리이소시아네이트 성분은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate:MDI) 또는 이의 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 주형 재료 결합제 시스템용의, 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 상기에 정의된 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 용액에 대한 것으로, 상기 폴리이소시아네이트를 포함하는 용액은,
(a) 분자 내에 두 개 또는 그 이상의 NCO-기를 가지는 하나 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트로, 상기 하나의 폴리이소시아네이트 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트 중 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 이의 올리고머 또는 폴리머인, 하나 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트; 및
(b) 하나 또는 복수 개의 설폰산으로, 상기 하나의 설폰산 또는 복수 개의 설폰산 중 적어도 하나는 화학식 R-SO2-OH의 설폰산기로부터 선택되고, 상기 R은 1 내지 4 사이의 탄소 원자이고, 상기 하나의 설폰산 또는 복수 개의 설폰산 중 적어도 하나의 설폰산은 바람직하게는 메탄 설폰산인, 하나 또는 복수 개의 설폰산;
으로 구성되거나,
또는 본 명세서에 정의된 (a) 및 (b) 성분을 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 폴리이소시아네이트 포함 용액은, 다음을 포함하거나 다음으로 이루어진다:
(a) 분자 내에 두 개 또는 그 이상의 NCO-기를 가지는 하나 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트로, 상기 하나의 폴리이소시아네이트 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트 중 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 이의 올리고머 또는 폴리머인, 하나 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트;
(b) 하나 또는 복수 개의 설폰산으로, 상기 하나의 설폰산 또는 복수 개의 설폰산 중 적어도 하나는 화학식 R-SO2-OH의 설폰산기로부터 선택되고, 상기 R은 1 내지 4 사이의 탄소 원자이고, 상기 하나의 설폰산 또는 복수 개의 설폰산 중 적어도 하나의 설폰산은 바람직하게는 메탄 설폰산인, 하나 또는 복수 개의 설폰산; 및
추가적으로,
(c) 상기 (a) 및 (b)에서 정의된 성분 군으로부터 선택되지 않은 하나 또는 복수 개의 (공동)용매; 및/또는
(d) 산 염화물(acid chlorides) 및 염화실란(chlorosilanes)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개의 물질; 및/또는
(e) 발수제(water repellent) 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개의 물질을 포함하는 또는 물질.
산 염화물 및 염화실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 물질 (d)를 포함하지 않은, 폴리이소시아네이트 포함 용액이 바람직하다. 그러나 개별적인 경우에 따라 염화화합물이 본 발명의 폴리이소시아네이트 포함 용액에 소량으로 포함될 수 있다. 합성하는 동안 염화 추출물을 사용하기 때문에, 구체적으로 상업적 등급의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(및 다른 폴리이소시아네이트들)과 이들의 올리고머 및 폴리머는 불순물로서 일정량의 염화화합물을 포함하고 있다. 이 염화화합물들이 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 포함 용액에서 불순물로 포함될 수 있다. 캐스팅(casting) 과정 동안 염소가 방출되는 것을 더 줄이기 위해, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 포함한 용액을 제조하기 위해서, 가능한 염화 불순물이 적게 들어간 등급의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또는 가능한 적당한 정제 과정을 통해 사용될 폴리이소시아네이트의 이러한 염화 불순물 함량을 감소시키는 것이 바람직하다.
상기 성분 (c)의 (공동)용매는 상업적으로 입수 가능한 것을 기초로 할 수 있고, (바람직하게는 염소-프리)인 주 구성 요소와는 별개이고 또한 불순물로서 일정량의 염화화합물을 포함한다. 그러나 이 관계에서 본 발명의 폴리이소시아네이트를 포함하는 용액을 제조하기 위해 염화 불순물이 가능한 적게 포함된 (공동)용매를 사용하거나 또는 가능한 적당한 정제 과정을 통해 (공동)용매 내 이러한 염화 불순물을 감소시키는 것이 바람직하다.
상기 용어 (공동)용매 (c)는 용매 그 자체로서 작용하는 성분 (c)를 의미하고, 여기서 (a) 및 (b) 성분의 구성요소 중 어느 것도 (a) 및 (b) 성분의 다른 구성요소를 위한 용매로 작용하지 않는다. 또는 (공동)용매 (c)는 추가 용매로 작용하는데, 여기서 (a) 및 (b) 성분의 하나 또는 복수 개의 구성요소가 그 자체로 용매로 작용하거나 (a) 및 (b) 성분의 다른 구성요소를 위한 용매로 작용한다.
감마-아미노프로필트리에톡시실란(gamma-aminopropyltriethoxysilane), 감마-아미노프로필트리메톡시실란(gamma-aminopropyltrimethoxysilane), bis-(감마-에리메톡시실일프로필)아민[bis-(gamma-erimethoxysilylpropyl)amine], 폴리아자미드실란(polyazamidsilane), N-베타(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란[N-beta(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilane], N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 유기적으로 변형된 폴리디메톡시실록산 및 트리아미노-기능적 실란과 같은 아미노실란 및 아미노오르가노실란이 발수제(e)로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 본 발명에 따르면 상기 정의된 폴리이소시아네이트를 포함하는 용액은 페놀 수지 및 퓨란 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 수지를 포함하지 않는다.
구체적으로 본 발명에 따르면 저온 경화제를 형성하기 위해 폴리이소시아네이트를 포함하는 용액은 용액 내에 포함된 폴리이소시아네이트와 반응하기에 적합한 폴리올을 포함하지 않고 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 포함하는 용액은 주형 재료 구체적으로 캐스팅 모래를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트를 포함하는 용액은 무수물이거나 또는 NCO-기의 물에 대한 몰비가 100 : 1 이상, 바람직하게는 1000 : 1 이상에서 선택되는 최대량의 수분을 함유하는 용액인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 성분 또는 본 발명의 폴리이소시아네이트를 포함하는 용액은 하나 또는 복수 개의 설폰산을 포함한다. 상기 하나의 설폰산 또는 복수 개의 설폰산 중 적어도 하나는 화학식 R-SO2-OH의 설폰산기로부터 선택되고, 상기 R은 1 내지 4 사이의 탄소 원자를 가지는 알킬이고, 상기 하나의 설폰산 또는 복수 개의 설폰산 중 적어도 하나의 설폰산은 바람직하게는 메탄 설폰산이다.
추가적으로 다음이 적용된다: 설폰산은 적당한 어떠한 설폰산으로부터 선택될 수 있다. 설폰산은 일반식 R-SO2-OH를 가지고 상기 R은 C1 -12-알킬, 페닐 또는 C1 -12-알킬페닐이고, 이 라디칼들에서 상기 H 원자는 히드록시기 또는 아미노기로 치환될 수 있고 제1차, 제2차, 제3차일 수 있고 R은 NH2인 것이 바람직하다.
설폰산은 순수한 형태로 사용될 수 있고, 바람직하게는 유기 용매의 용액으로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 설폰산은 유리산의 형태로 존재할 수 있고 또는 부분적으로 염의 형태, 예를 들면 암모늄, 알칼린 또는 알칼리 토금속염일 수 있다. 염의 함량은 산 기에 대하여 30 몰%를 초과하지 않아야 하는 것이 바람직하다. 유리산으로만 사용되는 것이 바람직하다.
설폰산을 사용하면, 강도(초기 강도 및 최종 강도)의 심각한 저하를 동반하지 않고도 벤치라이프를 상당히 연장시킬 수 있다. 이 효과는 적게 첨가되는 양의 범위 내에서 달성된다. 폴리이소시아네이트 성분은, 폴리이소시아네이트 성분에 대하여 설폰산의 최소량을 O.01 에서 5 중량%를 함유하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.0025에서 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.025에서 2.5 중량%, 구체적으로 0.05에서 1 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트(상기에 정의된)를 포함하는 용액은 용액 전체 중량에 대하여 0.01에서 5 중량% 범위의 설폰산 총량을 포함하는 것이 바람직하다.
산 염화물 또는 염화실란을 추가 사용할 때 산 염화물 또는 염화실란에 대한 설폰산의 중량비는 1:1 에서 9:1이 바람직하고, 1:1에서 4:1이 더 바람직하고, 구체적으로 약 1 : 1이 더 바람직하다. 산 염화물 또는 염화실란을 사용하지 않는 것이 또한 바람직하다.
염화포스포릴과 달리, 메탄 설폰산은 무취, 비산화성, 생분해성, 비독성, 지방족, 내열성, 낮은 TOC(Total Organic Compound) 및 강한 유기산이다. 또한 상기 메탄 설폰산은 극히 낮은 증기압을 가지고 자연적 황 사이클의 일부이다.
본 명세서에서 폴리이소시아네이트 성분은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 55에서 95 중량%를 포함하는 것이 바람직하고 더 바람직하게는 70에서 90 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 성분은 용매를 바람직하게는 4.99에서 44.99 중량%를 포함할 수 있고, 더 구체적으로 9.99에서 29.99 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트(상기에 정의된)를 포함하는 용액은 용액 전체 중량에 대하여 55에서 95 중량% 범위의 폴리이소시아네이트 총량을 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 본 발명의 폴리이소시아네이트 성분 또는 용액의 구성요소는 100 중량%를 이룬다. 폴리이소시아네이트, 설폰산 및 용매가 100 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명은 모든 폴리우레탄-기반 결합제에 적용할 수 있다. 그리고 일반적 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분과 결합해서 사용될 수 있다. 그리고 또한 주형 혼합물(주형 모래 혼합물)의 제조 및 가공을 위한 변형이 필요 없다. 각각의 경우의 설폰산 적정량은 자연 상태와 폴리올 성분의 반응성에 달려 있고 단순한 매뉴얼 시도를 통해 개별적 상황에 따라 결정될 수 있다. 적절한 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분은, 예를 들면 DE-A-34　05　180, DE-A-10　2004　057　671, EP-A-1　057　554, EP-A-0　771　599 및 WO　2010/060826에 개시되어 있다. 모든 적당한 페놀포름알데히드 수지가 사용될 수 있는데, 벤질 에테르 수지가 특히 좋다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 성분 또는 본 발명의 폴리이소시아네이트를 포함하는 용액은, 하나 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트를 포함하고, 각각의 경우 분자 내에 적어도 두 개의 NCO-기를 가진다. 상기 하나의 폴리이소시아네이트 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트 중 적어도 하나는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate: MDI) 또는 이의 올리고머 또는 폴리머이다. 4,4'- 2,2'- 및 2,4'-아이소머(isomer)의 혼합물이 여기에 포함될 수 있고, 개개의 아이소머 또는 두 개의 아이소머 혼합물 또는 이들의 올리고머 또는 폴리머가 포함될 수 있다. 이는 본 발명이 다음을 사용하여 이루어짐을 의미한다:
- 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 모노머의 4,4'- 2,2'- 및 2,4'-아이소머로 구성되는 군으로부터 선택되는 아이소머,
- 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 모노머의 두 개 또는 모든 아이소머로 구성되는 혼합물,
- 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 올리고머 및/또는 폴리머의 두 개 또는 복수 개로 구성되거나 이를 포함하는 혼합물,
- 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 모노머의 아이소머 하나 또는 복수 개와, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 올리고머 및/또는 폴리머 하나 또는 복수개로 구성되거나 이를 포함하는 혼합물.
본 발명에서는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 올리고머 및 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 다음이 적용된다: 본 명세서에서 폴리이소시아네이트는 적당한 어떠한폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있는데, 분자 내에 적어도 NCO-기를 포함하고 페놀-함유 폴리올과 함께 캐스팅 모래를 위한 저온 경화 결합제를 생산한다. 적당한 폴리이소시아네이트는 이 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트(앞서 정의된)에 대한 용매 또는 (공동)용매 또는 용액은 테트라에틸 실리케이트와 같은 테트라실리케이트, 방향족 탄화수소, 지방산 알킬 에스테르(바람직하게는 유채씨 오일 메틸 에스테르), 이의 혼합물 및 이것과 알킬렌 카보네이트 또는 지방족 디카복실산의 디알킬 에스테르, 바람직하게는 아디피닉산, 글루타릭산 및/또는 숙신산의 디메틸 에스테르와의 혼합물일 수 있다. 후자의 디알킬 에스테르는 예를 들면, DBE (Dibasic Ester)라는 이름으로 팔리고 있다. 이들은, 예를 들면 테트라에틸 실리케이트, 방향족 탄화수소 또는 유채씨 오일 메틸 에스테르에서 용해성을 향상시키기 위한 공동 용매로 사용될 수 있다.
알킬렌 카보네이트 또는 DBE는 언급된 제1 용매에 1:1에서 5의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1:1.5에서 3으로 첨가될 수 있는데, 따라서 확실히 적은 양으로 첨가될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 폴리이소시아네이트(앞서 정의된) 또는 본 발명의 폴리이소시아네이트(앞서 정의된)를 포함하는 용액을, 폴리우레판 수지 제조용 이성분 결합제 시스템용 폴리이소시아네이트 성분으로서, 바람직하게는 폴리우레탄 저온-상자법에서 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 이성분 결합제 시스템의 폴리이소시아네이트 성분으로서의 용도에 대한 것이다.
또한 본 발명은,
- 상기에 정의된 본 발명의 폴리이소시아네이트 성분 또는 폴리이소시아네이트 성분으로서 상기에 정의된 폴리이소시아네이트 포함 용액,
그리고 독립적으로
- 바람직하게는 분자당 두 개 또는 그 이상의 메틸올기를 가지는 페놀-포름알데히드, 구체적으로 바람직하게는 오르토-오르토 구조를 가지는 벤질 에테르 수지를 포함하는 폴리올 성분
으로 구성되는 캐스팅(casting)용 폴리우레탄 수지 제조를 위한 이성분(two-component) 결합제 시스템에 대한 것이다.
페놀-포름알데히드 수지는 합성 수지이고, 페놀을 포름알데히드로 농축해서 얻어지고, 가능하다면 농축 결과물의 유도체화 방법으로 얻는다. 페놀-포름알데히드 수지는 일반적으로 추출물(페놀 성분과 포름알데히드)의 비율, 반응 조건 및 사용 촉매에 따라 두 가지 클래스의 산물로 나뉘는데, 노볼락(novolacs, phenol novolacs) 및 레졸(resoles)이다.
본 명세서에서 노볼락은 용해성이고 가용성이고 비-자가경화(non-self-curing )이고 약 500에서 5000 g/ml 범위의 분자량을 가지는 올리고머로 저장될 때 안정적이다. 이들은 산 촉매의 존재 하에 포름알데히드 및 페놀 성분을 약 1: 1.25에서 2의 몰비로 농축해서 얻는다. 노볼락은 일반적으로 메틸올기가 없고 이의 방향족 고리는 메틸렌 브릿지에 연결되어 있다. 노볼락은 반응성 가교제(경화제)(예를 들면, 헥사메틸렌 테트라민, 포름알데히드, 메틸렌 디디페닐 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트, 에폭사이드 등)로 고온헤서 가교되면서 경화될 수 있다. 노볼락은 일반적으로 물에 용해되지 않는다.
레졸은 하이드록시메틸 페놀의 혼합물이고 메틸렌과 메틸렌 에테르 브릿지에 의해 연결되어 있다. 레졸은 알데히드 초과 몰량을 가지는 알칼린 촉매화 농축 반응으로 제조된다. 일정 정도의 폴리머화에 도달하면 농축이 중단된다. 레졸은 그들의 반응성 메틸올기를 통해 자가 경화된다. 농축 정도에 따라 레졸은 액체이고 다른 점도를 가지고, 일반적으로 물과 알콜에 녹는다. 레졸은 열 효과에 의해 매우 높은 가교 구조(resites)로 변환될 수 있다. 특정 적용 분야에서, 때때로 레졸이 유기 용매에서 일정 용해도를 가지는 것이 좋다. 이 용해도를 달성하기 위해서 , 레졸은 그 다음 일반적으로 변형 반응에 놓이는데, 예를 들면 포화 화합물(예를 들면 야채 오일)과 함께 더 높은 온도에서 농축되거나 모노- 또는 폴리기능성 알콜을 이용하여 에스테르화한다.
페놀 포름알데히드의 구체적 분류는 벤질 에테르 수지이다. 벤질 에테르 수지는 페놀 성분과 포름알데히드 농축 산물이고 2가 금속 이온의 촉매적 영향 하에서 얻어진다. US 3,485,797 참고. 벤질 에테르 수지는 구체적으로 저온-상자법(US　3,676,392 및 US　3,409,579)에 사용하기 위한 캐스팅 결합제용 수지 성분으로 적합하다. 벤질 에테르 수지는 일정 농축도 이상에서는 액체이다. 벤질 에테르 수지는 일반적으로 물과 호환되지 않고 알콜과 유기용매와 호환성이 있다. 벤질 에테르 수지의 구체적 특징은 그 구조에 있다. 이들은 메틸렌기 CH2- 및 에테르기 CH2- -O-CH2-에 연결되어 있는 페놀 바디를 가지고, 상기 두 바디의 연결은 오르토-오르토 구조에서 지배적으로 발생한다. 벤질 에테르 수지는 하이드록시메틸기(-CH2OH) 및 페놀 하이르독시기(-OH)가 매우 높은 함량으로 존재한다. 벤질 에테르 수지는 지배적으로 o,o-구조(ortho-ortho-structures)를 가지기 때문에, 선형 분자 구조이고 이들이 높은 가교결합을 이루도록 한다(US 3,485,797 재참고). 이들의 유기용매와의 좋은 호환성으로 인해 저온-상자법에 사용하기 위한 캐스팅 결합제용 수지 성분으로서 특히 적합하다. 일반적으로 벤질 에테르 수지는 일단 농축 반응이 완료되면 고농도의 잔기 모노머(페놀 성분 및 포름알데히드)를 포함한다. 이에 더해 벤질 에테르 수지는 비교적 많은 양의 용매를 이용해야 제조될 있고, 용매를 포함하는 물건은 항상 더 엄격하게 다루어야 한다는 지침의 관점에서 보면, 이들의 사용은 제한적이다. 벤질 에테르 수지를 제조하기 위한 용매의 필요성 때문에 그들의 상대적으로 높은 점도는 용매의 첨가에 의해 낮아져야만 한다.
바람직한 벤질 에테르는 EP-B-1　057　554에 개시되어 있다. 본 발명에서는 [0004]에서 [0006]에 기재된 것을 사용하는 것이 바람직한데, 구체적으로 상기 문헌에서 화학식 I 및 II로 나타나 있다.
낮은 점도를 가지는 특별한 페놀-포름알데히드는 DE-A-10　2004　057　671에 구체적으로 개시되어 있다
본 발명에 따르면, 페놀-포름알데히드 수지는 폴리올 성분으로 사용되는 것이 바람직하고 페놀-함유 폴리올로 명명할 수 있다. 본 명세서에서 폴리올 성분의 점도는 구체적으로 20℃에서 130에서 140 mPa이다. 이 목적을 위해, 상기 폴리올 성분은 예를 들면 30에서 50 중량%의 양으로 용매를 가질 수 있다. 적당한 용매는 방향족 및 지방족 탄화수소, 에스테르, 케톤, 알킬 실리케이트, 지방산 에스테르, 및 이와 유사한 용매들이다. DE-A-10　2004　057　671에 따른 저점도 페놀-포름알데히드가 사용될 때, 용매 함량은 상당히 감소될 수 있다.
다른 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분에 대한 참고문헌은 본 명세서의 앞 부분에 언급되어 있다. 본 명세서에서 이 두 가지 성분은 모두 상기 참고문헌에 기재된 비율로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기에 정의된 폴리이소시아네이트 성분 또는 상기에 정의된 폴리이소시아네이트 포함 용액 또는 상기에 정의된 이성분 결합제 시스템을,
- 저온-상자법에 따른 주조 모래 코어 또는 주형의 제조
및/또는
- 바람직하게는 폴리우레판 저온-상자법에 사용하는 폴리우레탄 수지 제조용으로 사용하기 위한 용도에 대한 것이다.
또한 본 발명은
- 주형 매트릭스 (moulding matrix ), 바람직하게는 주형 모래
및
- 본 발명의 주형 재료 결합제 시스템의 성분들 또는 이성분 결합제 시스템의 두 가지 성분들(two-components)
을 포함하는 캐스팅용 코어 또는 주형 제조를 위한 혼합물에 대한 것이다.
본 발명과 관계되는 (i) 주형 매트릭스, 상기 주형 매트릭스는 바람직하게는 주형 모래, 그리고 (ii) 결합제 시스템(구체적으로 이성분 결합제 시스템의 두 가지 성분)을 포함하는 이러한 혼합물들은 또한 (주조) 주형 재료[(foundry) moulding materials], 주형 혼합물(moulding mixes) 또는 주형 모래 혼합물(moulding sand mixtures)이라고 한다.
주조 주형 재료를 제조하기 위해, 예를 들면, 석영 모래 또는 다른 적당한 주형 매트릭스의 모래 100 중량부를 각각 0.25에서 2 중량부, 바람직하게는 0.5에서 1.5 중량부의 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분과 혼합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 혼합은 일반적인 혼합 장치를 사용하여 실온에서 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 방식으로 주조 주형 재료는 주조 모래 코어 또는 주형을 생산하기 위해 적절한 방법으로 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은
- 주형 매트릭스, 바람직하게는 주형 모래와, 상기에 정의된 본 발명에 따른 주형 재료 결합제 시스템의 경화 결과이거나, 또는 상기에 정의된 본 발명에 따른 이성분 결합제 시스템의 경화의 결과 경화된 결합제 시스템을 포함하거나
또는
- 주형 매트릭스, 바람직하게는 주형 모래와, 상기에 정의된 본 발명에 따른 주형 재료 결합제 시스템의 성분들 또는 상기에 정의된 본 발명에 따른 이성분 결합제 시스템의 성분들을 포함하는 혼합물을 몰딩(moulding)하고, 몰딩된 혼합물의 결합제 시스템을 경화하여 경화된 결합제 시스템을 형성함으로써 제조될 수 있는
캐스팅용 주형 또는 코어에 대한 것이다.
그리고
- 주형 매트릭스와, 본 발명의 주형 재료 결합제 시스템의 성분들 또는 본 발명의 이성분 결합제 시스템의 성분들을 혼합하고,
- 주형 재료와 결합제 시스템의 성분들을 혼합한 결과물을 몰딩하고,
- 몰딩된 혼합물을 기체 촉매, 바람직하게는(구체적으로 저온-상자법을 이용한) 기체 아민과 접촉시켜서 결합제 시스템을 경화하여 주형 매트릭스를 결합시키는,
단계를 포함하는, 바람직하게는 폴리우레탄 저온-상자법에 따른, 캐스팅용 코어 또는 몰드를 제조하는 방법에 대한 것이다.
주조 모래 코어 또는 주형은 저온-상자법으로 제조되는 것이 바람직하다. 주조에서 저온-상자법은 폴리우레탄 가스화 방법 중 가장 중요한 방법의 하나이다. 이 명칭은 VDG에 의해 사용되고 있고 독일 캐스팅 산업 분야에 도입되어 이 방법으로 명명되었다. 이 점에서 참조할 문헌은 US 3,409,579이다. 저온-상자법에서 디메틸 이소프로필아민과 같은 아민 가스처리제는 촉진(acceleration) 촉매로서 역할을 하고, 폴리이소시아네이트를 벤질 에테르 레진과 같은 페놀산에 첨가하는 것을 상당히 촉진한다. 이 과정에서 폴리우레탄이 형성된다. 물이 조기에 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있기 때문에, 본 발명에서 저온-상자법에 사용되는 수지는 일반적으로 물이다.
이 과정은 일반적으로 코어 상자에서 초기에 태워지는 본 발명의 결합제 시스템(코어 모래)를 포함하는 주조 모래를 포함한다. 그 다음 아민-에어 또는 기체상의 아민-니트로젠 또는 에어로졸을 사용하여 가스화된다. 이 아민들에는 일반적으로 트리에틸-, 디메틸에틸-, 디메틸-n-프로필- 또는 디메틸이소프로필-아민이 포함되고, 각각의 경우에 2 에서 6 bar 압력에서 저온 상자 속으로 날라간다. 잔여 가스들은 일반적으로 가열된 스카벤징(scavenging) 에어, 니트로젠 또는 CO2 가스를 이용하여 사라지게 하고 산 스크루버(acid scrubber)에 놓일 수 있고, 희석된 설폰산 또는 포스포릭산으로 채워진다.
본 발명의 결합제 시스템은, 아민에 따라, 20에서 100℃의 온도, 구체적으로 45에서 80℃에서 경화되는 것이 바람직하다. 특히 저온-상자법에서, 경화는 일반적으로 주조를 지배하는 해당 실온에서 일어나고, 이는 일반적으로 15에서 50℃, 구체적으로 15에서 40℃이다. 따라서 결합제 시스템은 주형 모래용 저온-경화제를 의미한다.
저온-상자법은 광범위한 분야에 적용되는데, 구체적으로 금속 캐스팅 및 예를 들면 엔진 캐스팅이다.
본 발명에 따른 주형 재료는 예를 들면, 굽지 않는 방법(no-bake method)의 캐스팅용 모래 몰드의 제조를 위한 주형 모래로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 벤치라이프 연장제 덕분에, 캐스팅 이후의 주형 재료/주형 모래는 염화물-프리로 크게 확장될 수 있고, 캐스트 부품의 부식을 피하고 사용된 모래 코어 또는 몰드는 사용된 모래로 재사용될 수 있다. 이 목적을 위해, 사용된 모래는 가열되고 그리고/또는 기계적으로 처리된다. 이 두 가지 처리 방법으로 인해 건강에 위험을 주는 화학 물질에 대해 심각하게 생각하지 않아도 되거나 걱정하지 않아도 된다. 또한 전에 사용한 모래 코어를 재사용하거나 또는 사용된 모래의 처리는 벤토나이트(bentonite) 또는 염기 시스템을 포함하는 시스템에서도 가능하다.
본 발명은 하기 실시예들을 통해 더욱 상세히 설명된다.
실시예
실시예 1: 바람직한 벤질 에테르형의 페놀 수지의 제조(precondensate)
냉각기, 온도계 및 교반기를 장착한 반응관에:
385.0 PW 페놀
176.0 PW 파라포름알데히드(포름알데히드 소스로)그리고
0.11 PW 아연 아세테이트
를 넣었다. 냉각기는 리플럭스를 위해 세팅하였다. 1 시간 내에 온도는 계속 105℃로 증가시켰고 굴절률이 1,550DP 도달할 때까지 두 시간 및 세 시간 사이 동안 이 온도를 유지하였다.
그 다음 냉각기를 켜서 대기 증류하였고 굴절률이 약 1,593에 도달할 때까지 온도는 1 시간 동안 125에서 126℃로 증가시켰다.
진공 증류는 굴절률이 1,612일 때까지 발생하였다.
사용된 원료의 수율은 82에서 83%이었다.
상기 페놀 수지는 저온-상자법에 따른 시험 샘플의 제조용으로 사용되었다.
실시예 2: 저온-상자 페놀 수지 용액의 제조
실시예 1에 따른 페놀 수지(precondensate)로부터, 일단 원하는 굴절률에 도달하면, 하기 기재된 조성물을 가지는 저온-상자법을 위한 수지 용액을 제조하였다:
저온-상자 주시 용액 AB1
50 PW 페놀 수지 (실시예 1로부터의 precondensate)
19 PW 끓는점이 165에서 180℃인 방향족 탄화수소
18 PW DBE (Dibasic Ester)
13 PW 유채씨오일 메틸 에스테르 (RME)
실시예 3: 저온-상자법을 위한 폴리이소시아네이트 용액 제조
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 BB1에서 BB6
각각의 경우 100% 메탄 설폰산이 사용되었다.
폴리이소시아네이트 BB1
85 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트
12.5 PW 끓는점이 165에서 180℃인 방향족 탄화수소
2 PW 유채씨오일 메틸 에스테르 (RME)
O.1 PW 메탄 설폰산
0.4 PW 발수제
폴리이소시아네이트 BB2
85 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트
12.4 PW 끓는점이 165에서 180℃인 방향족 탄화수소
2 PW 유채씨오일 메틸 에스테르 (RME)
O.2 PW 메탄 설폰산
0.4 PW 발수제
폴리이소시아네이트 BB3
85 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트
12.3 PW 끓는점이 165에서 180℃인 방향족 탄화수소
2 PW 유채씨오일 메틸 에스테르 (RME)
O.3 PW 메탄 설폰산
0.4 PW 발수제
폴리이소시아네이트 BB4
85 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트
12.2 PW 끓는점이 165에서 180℃인 방향족 탄화수소
2 PW 유채씨오일 메틸 에스테르 (RME)
O.4 PW 메탄 설폰산
0.4 PW 발수제
폴리이소시아네이트 BB5
85 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트
12.1 PW 끓는점이 165에서 180℃인 방향족 탄화수소
2 PW 유채씨오일 메틸 에스테르 (RME)
O.5 PW 메탄 설폰산
0.4 PW 발수제
폴리이소시아네이트 BB6
85 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트
11.6 PW 끓는점이 165에서 180℃인 방향족 탄화수소
2 PW 유채씨오일 메틸 에스테르 (RME)
1 PW 메탄 설폰산
0.4 PW 발수제
폴리이소시아네이트 BB8
85 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트
12.8 PW 끓는점이 165에서 180℃인 방향족 탄화수소
2 PW 유채씨오일 메틸 에스테르 (RME)
O.2 PW 메탄 설폰산
비교예: 폴리이소시아네이트 용액 BB7
BB3 용액에 대응하는 비교예의 BB7의 폴리이소시아네이트 용액은 벤치라이프를 연장하기 위해 메탄 설폰산 대신 염화 포스포릴을 사용한 차이점이 있다.
실시예 4: 저온-상자 테스트 샘플 제조 및 이의 코어 시험
a) 페놀 수지와 폴리이소시아네이트 용액을 사용하고(실시예 2 및 3 참고) 하기 표 1에 기재된 주형 모래 혼합물을 사용하였다. 각각의 경우,
100 PW 석영 모래 H 32,
0.7 PW 각각의 페놀 용액 (실시예 2) 그리고
0.7 PW 각각의 폴리이소시아네이트 용액(실시예 3)
이 진동 믹서기에서 혼합되었다.
혼합 시간은 각각의 경우 60초였다. 혼합물은 4 bar의 압력에서 태워질 때 얻어졌고 테스트 샘플(+GF+ bar)이 태워졌고, 그 다음 디메틸이소프로필아민을 이용하여 4 bar의 가스화 압력에서 10초 동안 가스화되었고, 그 다음 에어(air)로 10초 동안 씻었다. 각 테스트 샘플 당 모래량은 3 kg이고, 모래 온도 및 실온은 약 25℃이고 상대 습도(RH)는 약 39%이었다. 그 다음 이러한 방법으로 얻어진 샘플의 굴곡 강도는 GF 방법에 따라 측정되었다. 테스트 샘플의 준비 및 테스트는 1996년 2월의 specifications of VDG leaflet P 73 이 적용되었다.
표 1은 본 발명에 따른 6개의 코어와 종래 코어의 강도 값을 비교한 것이다( N/cm2)
표 1에 정리된 결과에서, 첫 번째로 혼합 후 바로 몰드 테스트 샘플 제조에 사용된 혼합물("IMMEDIATE" 컬럼)이 조사되었고, 두 번째로 혼합 후 3 시간 동안 처음 저장("벤치라이프"BL를 측정하기 위해)된 혼합물이 조사되었고, 그 다음 테스트 샘플로 제조하기 위해 사용된 것("3 HOURS" 컬럼)이 조사되었다.
하기 표 1에 정리된 결과들은 본 발명에 따른 테스트 샘플(코어)이 종래의 방법으로 제조된 코어의 강도만큼 좋은 강도를 가지는 것을 보여준다.
굴곡 강도
혼합물의 후속 가공 IMMEDIATE 3 HOURS
테스트 시간 immed. 1h 24h immed. 1h 24h
페놀 수지 폴리이소시아네이트
AB1 BB1 215 328 380 229 329 349
AB1 BB2 224 415 435 230 353 367
AB1 BB3 214 359 417 226 333 353
AB1 BB4 194 338 380 215 326 358
AB1 BB5 200 335 391 216 350 367
AB1 BB6 206 338 388 233 356 370
AB1 BB7 227 385 440 220 351 394
AB1 BB8 220 363 430 223 335 388
실시예 5: 저온-상자 페놀 수지 용액 제조
실시예 1에 따른 페놀 수지(precondensate)로부터, 일단 원하는 굴절률에 도달하면, 하기 기재된 조성물을 가지는 저온-상자법을 위한 수지 용액을 제조하였다:
저온-상자 수지 용액 HA1
55 PW 페놀 수지(실시예 1로부터 precondensate)
30 PW 테트라에틸 실리케이트
15 PW DBE (Dibasic Ester)
실시예 6: 저온-상자법을 위한 폴리이소시아네이트 용액 제조
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 용액 HB2 에서 HB8
비교예을 위한 종래의 폴리이소시아네이트 용액 HB1
폴리이소시아네이트 HB1
80 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)
10 PW 테트라에틸 실리케이트
9.3 PW 디옥틸 아디페이트(Dioctyl adipate)
0.3 PW 염화 포스포릴
0.4 PW 발수제
폴리이소시아네이트 HB2
80 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)
10 PW 테트라에틸 실리케이트
9.5 PW 디옥틸 아디페이트
0.1 PW 메탄 설폰산
0.4 PW 발수제
폴리이소시아네이트 HB3
80 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)
10 PW 테트라에틸 실리케이트
9.4 PW 디옥틸 아디페이트
0.2 PW 메탄 설폰산
0.4 PW 발수제
폴리이소시아네이트 HB4
80 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)
10 PW 테트라에틸 실리케이트
9.3 PW 디옥틸 아디페이트
0.3 PW 메탄 설폰산
0.4 PW 발수제
폴리이소시아네이트 HB5
80 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)
10 PW 테트라에틸 실리케이트
9.2 PW 디옥틸 아디페이트
0.4 PW 메탄 설폰산
0.4 PW 발수제
폴리이소시아네이트 HB6
80 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)
10 PW 테트라에틸 실리케이트
9.1 PW 디옥틸 아디페이트
0.5 PW 메탄 설폰산
0.4 PW 발수제
폴리이소시아네이트 HB7
80 PW 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)
10 PW 테트라에틸 실리케이트
9.4 PW 디옥틸 아디페이트
0.1 PW 메탄 설폰산
0.1 PW 염화 포스포릴
0.4 PW 발수제
실시예 7: 저온-상자 테스트 샘플 제조 및 이의 코어 시험
a) 페놀 수지와 폴리이소시아네이트 용액을 사용하고(실시예 5 및 6 참고) 하기 표 2에 기재된 주형 모래 혼합물을 사용하였다. 각각의 경우,
100 PW 석영 모래 H 32,
0.7 PW 각각의 페놀 용액 (실시예 2) 그리고
0.7 PW 각각의 폴리이소시아네이트 용액(실시예 3)
이 진동 믹서기에서 혼합되었다.
혼합 시간은 각각의 경우 60초이었다. 혼합물은 4 bar의 압력에서 태워질 때 얻어졌고 테스트 샘플(+GF+ bar)이 태워졌고, 그 다음 디메틸이소프로필아민을 이용하여 4 bar의 가스화 압력에서 10초 동안 가스화되었고, 그 다음 에어로 10초 동안 씻었다. 각 테스트 샘플 당 모래량은 3 kg이고, 모래 온도 및 실온은 약 25℃이고 상대 습도(RH)는 약 39%이었다. 그 다음 이러한 방법으로 얻어진 샘플의 굴곡 강도는 GF 방법에 따라 측정되었다. 테스트 샘플의 준비 및 테스트는 1996년 2월의 specifications of VDG leaflet P 73 이 적용되었다.
표 2는 본 발명에 따른 7개의 코어와 종래 코어의 강도 값을 비교한 것이다( N/cm2)
표 2에 정리된 결과에서, 첫 번째로 혼합 후 바로 몰드 테스트 샘플 제조에 사용된 혼합물("IMMEDIATE" 컬럼)이 조사되었고, 두 번째로 혼합 후 3 시간 동안 처음 저장("벤치라이프"BL를 측정하기 위해)된 혼합물이 조사되었고, 그 다음 테스트 샘플로 제조하기 위해 사용된 것("3 HOURS" 컬럼)이 조사되었다.
하기 표 2에 정리된 결과들은 본 발명에 따른 테스트 샘플(코어)이 종래의 방법으로 제조된 코어의 강도 만큼 좋은 강도를 가지는 것을 보여준다.
종래 방법과 본 발명에 따른 방법의 실질적 차이는 이들의 제조방법에 있고 또한 본 발명의 방법은 캐스팅 동안 작업장에서 주목할 만한 문제점을 생산하지 않았다는 것이다. 캐스팅 동안의 작용들은 실험실 조건 하에서 수행된 샘플 캐스팅들에 의해 확인되었다.
굴곡 강도
혼합물의 후속 가공 IMMEDIATE 3 HOURS
테스트 시간 immed. 1h 24h immed. 1h 24h
페놀 수지 폴리이소시아네이트
HA1 HB1 309 409 453 273 376 401
HA1 HB2 294 397 461 253 335 365
HA1 BB3 283 368 427 244 332 356
HA1 BB4 286 376 429 250 371 394
HA1 BB5 285 353 409 253 367 400
HA1 BB6 280 367 397 245 359 385
HA1 BB7 179 300 329 165 227 250
HA1 BB8 300 418 471 236 365 397

Claims (18)

  1. 분자 내에 적어도 두 개의 NCO-기를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 용액에 적어도 하나의 설폰산을 포함하고,
    - 상기 설폰산은 일반식 R-SO2-OH를 가지고, 상기 R은 C1 -4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
    - 상기 폴리이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트로서 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate) 또는 이의 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 주형 재료 결합제 시스템용 폴리이소시아네이트 성분.
  2. (a) 분자 내에 두 개 또는 그 이상의 NCO-기를 가지는 하나 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트로, 상기 하나의 폴리이소시아네이트 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트 중 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 이의 올리고머 또는 폴리머인, 하나 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트; 및
    (b) 하나 또는 복수 개의 설폰산으로, 상기 하나의 설폰산 또는 복수 개의 설폰산 중 적어도 하나는 화학식 R-SO2-OH의 설폰산기로부터 선택되고, 상기 R은 1 내지 4 사이의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고, 상기 하나의 설폰산 또는 복수 개의 설폰산 중 적어도 하나의 설폰산은 바람직하게는 메탄 설폰산인, 하나 또는 복수 개의 설폰산;
    을 포함하거나 또는 구성되는 주형 재료 결합제 시스템용 폴리이소시아네이트 포함 용액으로, 바람직하게는 제 1항에 따른 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 주형 재료 결합제 시스템용 폴리이소시아네이트 포함 용액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용액은
    (a) 분자 내에 두 개 또는 그 이상의 NCO-기를 가지는 하나 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트로, 상기 하나의 폴리이소시아네이트 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트 중 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 이의 올리고머 또는 폴리머인, 하나 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트;
    (b) 하나 또는 복수 개의 설폰산으로, 상기 하나의 설폰산 또는 복수 개의 설폰산 중 적어도 하나는 화학식 R-SO2-OH의 설폰산기로부터 선택되고, 상기 R은 1 내지 4 사이의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고, 상기 하나의 설폰산 또는 복수 개의 설폰산 중 적어도 하나의 설폰산은 바람직하게는 메탄 설폰산인, 하나 또는 복수 개의 설폰산; 및
    추가적으로,
    (c) 상기 (a) 및 (b)에서 정의된 구성요소(ingredient) 군으로부터 선택되지 않은 하나 또는 복수 개의 (공동)용매; 및/또는
    (d) 산 염화물(acid chlorides) 및 염화실란(chlorosilanes)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개의 추가 물질; 및/또는
    (e) 선택적으로 발수제(water repellent) 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개의 추가 물질을 포함하거나 구성되는 용액인 폴리이소시아네이트 포함 용액.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 용액은 페놀 수지 및 퓨란 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 수지는 포함하지 않는 용액인 폴리이소시아네이트 포함 용액.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은 저온 경화 결합제를 형성하기 위해 상기 용액에 포함된 폴리이소시아네이트와 반응하기 적합한 폴리올을 포함하지 않는 폴리이소시아네이트 포함 용액.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은 무수물이거나 또는 NCO-기의 물에 대한 몰비가 100 : 1 이상, 바람직하게는 1000 : 1 이상으로 최대량의 수분량 함유하는 용액인 폴리이소시아네이트 포함 용액.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은 주형 매트릭스(matrix)를 포함하지 않는 용액인 폴리이소시아네이트 포함 용액.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 설폰산을 0.01에서 5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 주형 재료 결합제 시스템용 폴리이소시아네이트 성분, 또는
    제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용액의 총 중량에 대하여 설폰산 총 중량이 0.01에서 5 중량%로 포함되는 용액.
  9. 제1항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 55에서 95 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 주형 재료 결합제 시스템용 폴리이소시아네이트 성분, 또는
    제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 총 중량에 대하여 폴리이소시아네이트 총 중량이 55에서 95 중량%로 포함되는 폴리이소시아네이트 포함 용액.
  10. 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분은 테트라알킬 실리케이트, 방향족 탄화수소, 지방산 알킬 에스테르(바람직하게는 유채씨 오일 메틸 에스테르), 이의 혼합물 및 이것과 알킬렌 카보네이트 또는 지방족 디카복실산의 디알킬 에스테르, 바람직하게는 아디피닉산, 글루타릭산 및/또는 숙신산의 디메틸 에스테르와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 성분,
    또는
    제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)로서, 테트라알킬 실리케이트, 방향족 탄화수소, 지방산 알킬 에스테르(바람직하게는 유채씨 오일 메틸 에스테르), 이의 혼합물 및 이것과 알킬렌 카보네이트 또는 지방족 디카복실산의 디알킬 에스테르, 바람직하게는 아디피닉산, 글루타릭산 및/또는 숙신산의 디메틸 에스테르와의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수 개의 (공동)용매를 포함하는 폴리이소시아네이트 포함 용액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리우레탄 수지 제조를 위한 두 가지 성분 결합제 시스템의 폴리이소시아네이트 성분, 바람직하게는 폴리우레탄 저온-상자법(polyurethane cold-box method)에 이용하기 위한 폴리우레탄 수지 제조용 두 가지 성분 결합제 시스템의 폴리이소시아네이트 성분으로서의 폴리이소시아네이트 성분의 용도 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 용액의 용도.
  12. 분자 내에 적어도 두 개의 OH기를 가지는 페놀, 바람직하게는 오르토(ortho)-오르토 구조를 가지는 벤질 에테르 수지를 포함하는 폴리올 용액을 포함하는 폴리올 성분과, 제1항, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 폴리이소시아네이트 성분을 함께 반응시켜서 저온-경화 결합제를 형성함으로써 주조 모래 코어(foundry sand cores)를 제조하기 위한 주형 재료 결합제 시스템.
  13. - 제1항, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 폴리이소시아네이트 성분 또는 폴리이소시아네이트 성분으로서 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 폴리이소시아네이트 포함 용액,
    그리고 독립적으로
    - 바람직하게는 분자당 두 개 또는 그 이상의 메틸올기를 가지는 페놀-포름알데히드, 구체적으로 바람직하게는 오르토-오르토 구조를 가지는 벤질 에테르 수지를 포함하는 폴리올 성분
    으로 구성되는 캐스팅(casting)용 폴리우레탄 수지 제조를 위한 이성분(two-component) 결합제 시스템.
  14. - 저온-상자법에 따른 주조 모래 코어 또는 주형의 제조
    및/또는
    - 바람직하게는 폴리우레판 저온-상자법에 사용하는 폴리우레탄 수지의 제조
    를 위한, 제1항, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 폴리이소시아네이트 성분 또는 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 폴리이소시아네이트 포함 용액 또는 제12항의 주형 재료 결합제 시스템 또는 제13항의 이성분 결합제 시스템의 용도.
  15. - 주형 매트릭스
    및
    - 제12항의 주형 재료 결합제 시스템용 성분들 또는 제13항의 이성분 결합제 시스템의 성분들
    을 포함하는 캐스팅용 코어 또는 주형 제조를 위한 혼합물.
  16. - 주형 매트릭스와 제12항의 주형 재료 결합제 시스템의 경화의 결과이거나 또는 제13항의 이성분 결합제 시스템의 경화의 결과 경화된 결합제 시스템을 포함하거나
    또는
    - 주형 매트릭스와, 제12항의 주형 재료 결합제 시스템의 성분들 또는 제13항의 이성분 결합제 시스템의 성분들을 포함하는 혼합물을 몰딩(moulding)하고, 몰딩된 혼합물의 결합제 시스템을 경화하여 경화된 결합제 시스템을 형성함으로써 제조될 수 있는
    캐스팅용 주형 또는 코어.
  17. - 주형 매트릭스와, 제12항의 주형 재료 결합제 시스템의 성분들 또는 제13항의 이성분 결합제 시스템의 성분들을 혼합하고,
    - 주형 재료와 결합제 시스템의 성분들을 혼합한 결과물을 몰딩하고,
    - 몰딩된 혼합물을 기체 촉매, 바람직하게는 기체 아민과 접촉시켜서 결합제 시스템을 경화하여 주형 매트릭스를 결합시키는,
    단계를 포함하는, 바람직하게는 폴리우레탄 저온-상자법에 따른, 캐스팅용 코어 또는 몰드를 제조하는 방법.
  18. - 주형 재료
    및
    - 바람직하게는 폴리우레탄 저온-상자법에 따른, 캐스팅용 폴리우레탄 수지 제조를 위한 이성분 결합제 시스템의 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분
    을 포함하는, 혼합물의 벤치라이프(benchlife)를 연장시키기 위한 수단으로서, 일반식 R-SO2-OH인 설폰산, 상기 R은 C1 -4-알킬, 바람직하게는 메틸인, 설폰산의 용도로,
    상기 폴리이소시아네이트 성분은 분자 내에 두 개 또는 그 이상의 NCO-기를 가지는 하나 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 하나의 폴리이소시아네이트 또는 복수 개의 폴리이소시아네이트 중 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 이의 올리고머 또는 폴리머이고,
    상기 폴리올 성분은 바람직하게는 분자당 두 개 또는 그 이상의 메틸올기를 가지는 페놀-포름알데히드 수지, 구체적으로 바람직하게는 오르토-오르토 구조를 가지는 벤질 에테르 수지를 포함하는 것인,
    설폰산의 용도.



KR1020137015820A 2010-11-19 2011-11-21 주형 및 코어 제조를 위한 주형 혼합물용 설폰산 함유 결합제 KR20140003443A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010044163 2010-11-19
DE102010044163.5 2010-11-19
PCT/EP2011/070600 WO2012066145A2 (de) 2010-11-19 2011-11-21 Sulfonsäure enthaltendes bindemittel für formstoff-mischungen zur herstellung von formen und kernen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140003443A true KR20140003443A (ko) 2014-01-09

Family

ID=45319072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137015820A KR20140003443A (ko) 2010-11-19 2011-11-21 주형 및 코어 제조를 위한 주형 혼합물용 설폰산 함유 결합제

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20130292083A1 (ko)
EP (1) EP2640778A2 (ko)
JP (1) JP2013544191A (ko)
KR (1) KR20140003443A (ko)
CN (1) CN103314026A (ko)
BR (1) BR112013012443A2 (ko)
DE (1) DE202011110579U1 (ko)
EA (1) EA201390742A1 (ko)
MX (1) MX2013005511A (ko)
WO (1) WO2012066145A2 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2072547A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-24 Nanoresins AG Modifizierte Phenolharze
DE102015201614A1 (de) * 2014-09-10 2016-03-10 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Zweikomponenten-Bindemittelsystem für den Polyurethan-Cold-Box-Prozess
BR112017022183B8 (pt) * 2015-04-14 2023-05-16 Huettenes Albertus France Composição de resina fenólica, sistema ligante bicomponente, uso de um composto c-h-ácido, processo para produzir uma composição de resina fenólica, processo para produzir um sistema ligante bicomponente, processo para produzir um molde alimentador, um molde de fundição ou um núcleo de fundição e molde alimentador
CA2985207C (en) 2015-05-14 2023-08-01 Ask Chemicals, L.P. Binder system for reduced metal mold reaction
DE102016202795A1 (de) 2016-02-23 2017-08-24 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verwendung einer Zusammensetzung als Bindemittelkomponente zur Herstellung von Speiserelementen nach dem Cold-Box-Verfahren, entsprechende Verfahren und Speiserelemente
DE102016203896A1 (de) * 2016-03-09 2017-09-14 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Zweikomponenten-Bindemittelsystem für den Polyurethan-Cold-Box-Prozess
CN107282869B (zh) * 2017-06-28 2019-05-14 山西科瑞再生资源综合利用有限公司 一种覆膜砂及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485797A (en) 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
US3429848A (en) 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3676392A (en) 1971-01-26 1972-07-11 Ashland Oil Inc Resin compositions
JPS53128526A (en) 1977-04-16 1978-11-09 Asahi Organic Chem Ind Resin component for self hardening mold
GB2022786B (en) 1978-05-30 1982-09-02 Deere & Co Hydrostatic vehicle auxiliary wheel drive system
DE2921726A1 (de) 1979-05-29 1980-12-11 Bayer Ag Waessrige isocyanat-emulsionen sowie deren verwendung als bindemittel in einem verfahren zur herstellung von formkoerpern
US4540724A (en) 1984-01-30 1985-09-10 Ashland Oil Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus halide and use thereof
DE3405180A1 (de) 1984-02-10 1985-08-22 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH, 4000 Düsseldorf Unter polyurethanbildung kalthaertendes formstoff-bindemittelsystem
US4574793A (en) * 1984-08-21 1986-03-11 Hexcel Corporation Stabilized, catalyzed water activated polyurethane systems
DE3445687A1 (de) * 1984-12-14 1986-06-19 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH, 4000 Düsseldorf Unter polyurethanbildung kalthaertendes formstoff-bindemittelsystem
JPS62104648A (ja) 1985-10-30 1987-05-15 Sadaji Nagabori 鋳物用砂型の鋳型材料
JP2836850B2 (ja) 1989-07-07 1998-12-14 アルケア株式会社 整形外科用キャスティングテープ
DE4215873A1 (de) 1992-05-14 1993-11-18 Henkel Kgaa Verwendung von flüssigen Estern als Lösungsmittel für Isocyanate
DE19542752A1 (de) 1995-11-01 1997-05-07 Huettenes Albertus Bindemittelsystem auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Gießformen und Kernen
EP0771599B2 (de) 1995-11-01 2004-01-14 Hüttenes-Albertus Chemische-Werke GmbH Bindemittelsystem auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Giessformen und Kernen
DE19925115A1 (de) 1999-06-01 2000-12-07 Huettenes Albertus Bindemittelsystem für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Formen und Kernen
DE102004057671B4 (de) 2004-11-29 2007-04-26 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Phenol-Formaldehydharze und Verfahren zu deren Herstellung
ES2379024T3 (es) 2008-11-25 2012-04-20 Hüttenes-Albertus Chemische-Werke GmbH Composiciones aglutinantes de resina de fenol-aldehido de resol alcalino
DE102008055042A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-24 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Modifizierte Phenolharze
CN102049463A (zh) 2009-11-06 2011-05-11 贵州安吉航空精密铸造有限责任公司 一种树脂砂防燃剂及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130292083A1 (en) 2013-11-07
CN103314026A (zh) 2013-09-18
EP2640778A2 (de) 2013-09-25
WO2012066145A3 (de) 2012-10-18
JP2013544191A (ja) 2013-12-12
BR112013012443A2 (pt) 2016-08-30
MX2013005511A (es) 2013-11-01
EA201390742A1 (ru) 2013-10-30
DE202011110579U1 (de) 2014-11-28
WO2012066145A2 (de) 2012-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140003443A (ko) 주형 및 코어 제조를 위한 주형 혼합물용 설폰산 함유 결합제
KR101819049B1 (ko) 콜드-박스 결합제 시스템 및 상기 결합제 시스템의 첨가제용 혼합물
US4602069A (en) Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid
KR930002456B1 (ko) 할로겐화인을 함유하는 페놀수지-폴리이소시아네이트 결합제 시스템 및 그의 용도
KR101851723B1 (ko) 우레톤이민기 및/또는 카르보디이미드기를 포함하는 이소시아네이트를 사용하여 코어 및 몰드를 제조하기 위한 폴리우레탄에 기반한 점결제, 상기 점결제를 포함하는 몰딩 재료 혼합물, 및 상기 점결제를 사용하는 방법
AU604479B2 (en) Phenolic resin-polyisocyanate binder system
US20080207795A1 (en) Binder Formulations Utilizing Furanic Components
JPH09503963A (ja) ２，２´−ジピリジル、１，１０−フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体を含有するポリウレタン成形用結合剤系
KR20180124901A (ko) 폴리우레탄 콜드-박스 공정용 2-성분 바인더 시스템
EP0408574B1 (en) Foundry resins
US6288139B1 (en) Foundry binder system containing an ortho ester and their use
US4852629A (en) Cold-box process for forming foundry shapes which utilizes certain carboxylic acids as bench life extenders
US4760101A (en) Polyurethane-forming binder compositions containing certain carboxylic acids as bench life extenders
RU2717759C2 (ru) Трехкомпонентное связующее на основе полиуретана
US5132339A (en) Polyurethane-forming foundry binders containing a polyether polyol
US5902840A (en) Modified polymeric aromatic isocyanates having allophanate linkages
AU729059B2 (en) Foundry binder systems which contain alcohol modified polyisocyanates
US6883587B2 (en) Polyisocyanate compositions and their use
US4045535A (en) Method of casting compositions in elastomeric molds
WO1998019808A1 (en) Amine modified polyisocyanates and their use in foundry binder systems
US6664310B2 (en) Hydrogenfluorides of aminosilanols and their use
WO2023195406A1 (ja) 鋳型用有機粘結剤及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型
JP4342162B2 (ja) 鋳型製造用粘結剤組成物、鋳型製造用組成物、および鋳造用鋳型の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid