JPH09503963A

JPH09503963A - ２，２´−ジピリジル、１，１０−フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体を含有するポリウレタン成形用結合剤系

Info

Publication number: JPH09503963A
Application number: JP7505834A
Authority: JP
Inventors: ダブリュバーネット、ケネス; ジーカーペンター、ウイリアム; アールダンエバント、ウイリアム; ビーフェクチャー、ロバート
Original assignee: アシュランドオイルコーポレーション
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 1997-04-22
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: DE69433576T2; WO1995003903A3; ES2213746T3; EP0710165B1; AU7359094A; JP3640216B2; ATE260158T1; AU678506B2; WO1995003903A2; US5447968A; EP0710165A1; EP0710165A4; DE69433576D1

Abstract

(57)【要約】この発明は、２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選んだ窒素含有芳香族化合物を含有するポリウレタン成形用鋳物結合剤に関する。この鋳物結合剤系は、特に鋳型を作るコールドボックス製造法に使用される鋳物配合物の製造に有用である。しかしながら、この鋳物結合剤系は、型、中子のような鋳型をアセンブリに一緒に保持するためにも使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体を含有するポリウレタン成形用結合剤系技術分野この発明は、２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選んだ窒素含有芳香族化合物を含有するポリウレタン成形用結合剤系に関する。鋳物用結合剤系は、鋳物配合物およびコールド・ボックス法によって該鋳物配合物から作られた鋳型の調製に使用される。２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体のポリウレタン成形用鋳型結合剤系への添加は、鋳物用配合物の可使時間を改善する。鋳物用結合剤は、中子及び鋳型のような鋳物用型を一緒にアセンブリに保持する接着剤としても使用できる。背景技術ポリウレタン結合剤は、成形された鋳物用骨材を鋳型や中子として一緒に保持するために鋳物産業においてしばしば使用される（例えば、米国特許第３，４０９，５７９号を参照）。それらは、中子及び鋳型のような鋳物用型を一緒にアセンブリに保持する接着剤としても使用される（例えば、米国特許第４，６９２，４７９号および米国特許第４，７２４，８９２号参照）。鋳物産業において金属部品の製造に用いられる主な方法の一つが砂型鋳造である。砂型鋳造において、使い捨ての型（一般に鋳型および中子）は、砂と有機または無機結合剤の混合物である鋳物用配合物を圧縮および硬化させることによって作られる結合剤は、その鋳型および中子を強化するために使用される。砂型鋳造において鋳型および中子を製造するために用いられる方法の一つのコールド・ボックス法である。このコールド・ボックス法では、ガス状硬化剤を成形された配合物に通して硬化した鋳型および中子を製造する。コールド・ボックス法で一般に使用されるポリウレタン成形用結合剤系は、ガス状第三級アミンで硬化される。ポリウレタン成形用結合剤系は、一般に圧縮および硬化前に砂と混合して鋳物用配合物を生成するフェノール樹脂成分とポリイソシアネート成分からなる。その結合剤系の２成分を砂と混合して鋳物用配合物を生成するとき、それらはガス状硬化剤で硬化する前に早期に反応する恐れがある。この反応が生じると、それを鋳型および中子の製造に使用するときに鋳物用配合物の流動性を下げて、得られる鋳型および中子の強度を低下させる恐れがある。鋳物用配合物の可使時間は、鋳物用配合物を生成して鋳物用配合物が許容できる鋳型および中子の製造にもはや有用でないときまでの時間間隔である。鋳物用配合物の有用性および鋳物用配合物で調製した鋳型および中子の容認性の目安は鋳物および中子の引張強さである。鋳物用配合物は混合後必ずしも直ぐに使用しないから、長い可使時間の鋳物用配合物の調製が望ましい。多くの特許が鋳物用配合物の可使時間を改善する化合物を記載している。鋳物用配合物の可使時間を延ばすのに有効な化合物の中に有機および／または無機リン含有化合物がある。ポリウレタン成形用結合剤系と共に可使時間延長剤として使用される有機リン含有化合物の例は米国特許第４，４３６，８８１号に開示されている、該特許はジクロロアリールホスフィン、クロロジアリールホスフィン、アリールホスフィン酸ジクロリドまたはジアリールホスフィニル・クロリドのような２、３の有機リン含有化合物を開示し、米国特許第４，６８３，２５２号はモノフェニルヂクロロホスフェートのようなオルガノハロホスフェートを開示している。ポリウレタン成形用結合剤系の可使時間を延長させる無機リン含有化合物の例は米国特許第４，５４０，７２４号に開示されている、該特許はオキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リンのようなハロゲン化リンを開示し、米国特許第４，６０２，０６９号はオルトリン酸、リン酸、ハイポリン酸、メタリン酸、ピロリン酸およびポリリン酸のような無機亜リン酸を開示している。また、米国特許第４，７６０，１０１号は、クエン酸のようなカルボン酸を使用してポリウレタン成形用結合剤の可使時間を延長することを開示している。化合物を可使時間延長剤として有効にさせるためには、化合物は先ずウレタン成形用結合剤のポリイソシアネート成分と相容性であって、砂とよく混合しなければならない。さらに、鋳物環境において通常見られる温度範囲を有する砂で作られた鋳物配合物の可使時間を改善する外に、該化合物は鋳物工場における作業者による吸入を最小にするために低揮発性でなければならない。さらに、該化合物は環境に許容されないストレスを与えてはならない。発明の開示この発明は、別個の成分として下記の成分からなり、触媒的に有効量のアミン触媒で硬化するウレタン成形用結合剤系に関する：（Ａ）（１）フェノール樹脂；（２）２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選んだ有効量の窒素含有芳香族化合物からなるフェノール樹脂成分；および（Ｂ）ポリイソシアネート成分。この鋳物結合剤は、特に鋳型の製造プロセスに有用であるが、型および中子のような鋳型を一緒にアセンブリに保持するためにも使用できる。鋳物配合物は成分ＡおよびＢと骨材を混合することによって調製する。鋳物配合物は、型および中子をガス状第三級アミンで硬化することを含むコールド・ボックス法によって作ることが望ましい。硬化した型および中子は鉄および非鉄部品を鋳造するのに使用される。２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体はコールド・ボックス結合剤系における可使時間延長剤として使用される。発明を実施するための最良の形態該結合剤系のフェノール系樹脂成分はフェノール樹脂、望ましくはポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂と窒素含有芳香族化合物からなる。接着促進剤および離型剤のような種々の任意成分と共にフェノール系樹脂成分に溶媒も使用される。ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂は、過剰のアルデヒドをフェノールとエーテル、アルカリ性触媒または二価の金属触媒の存在下で周知の方法に従って反応させることにより調製される。主題の結合剤組成物の生成に使用する望ましいポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂は、特に米国特許第３，４８５，７９７号に記載されているポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂である。これらのポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂は、アルデヒドとフェノールとの反応生成物である。それらは、重合体のフェノール核を結合する優位のブリッジ（オルトーオルト・ベンジル・エーテル・ブリッジである）を含有することが望ましい。それらは、金属イオン触媒、望ましくは、亜鉛、鉛、マンガン、銅、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウムまたはバリウムのような二価の金属イオンの存在下でアルデヒドとフェノールとをアルデヒド／フェノールのモル比で少なくとも１：１、一般に１．１：１．０〜３．０：１．０、望ましくは１．１：１．０〜２．０：１．０で反応させることによって調製される。フェノール・レゾール樹脂の調製に使用されるフェノールは、一般に次の構造式によって表される：但し、Ａ、Ｂ、Ｃは水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素基、オキシ炭化水素基、ハロゲン原子、またはこれらの混合体である。しかしながら、、ビスフェノールＡのような多環フェノールも使用できる。ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂の調製に使用する適当なフェノールの例はフェノール、ｏ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ‐アミルフェノール、およびｐ‐ノニルフェノールを含む。フェノールと反応するアルデヒドは、これまでポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂の調製に使用されたホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフルアルデヒド、およびベンズアルデヒドのようなアルデヒドを含む。一般に、使用するアルデヒドは式Ｒ′ＣＨＯ（Ｒ′は水素または炭素原子数が１−８の炭化水素基である。最適のアルデヒドはホルムアルデヒドである。ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂は非水性であることが望ましい。「非水性」とは、樹脂の重量を基準にして約１０％以下、望ましくは１％以下の水分を含有するポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂を意味する。使用されるポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂は、液体、または有機溶媒に可溶性であることが望ましい。有機溶媒における溶解性はフェノール樹脂の骨材への均一分配を達成するのに望ましい。ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂の混合物も使用できる。フェノール樹脂としてアルコキシ変性ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂も使用できる。これらのポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂は、低級アルキルアルコール、典型的にメタノールを除いてこれまで記載した未変性ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂がフェノールおよびアルデヒドと反応される、または未変性フェノール樹脂と反応される方法と本質的に同一の方法で調製される。ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂の外に、フェノール樹脂成分は少なくとも一つの有機溶媒も含む。溶媒の量はフェノール樹脂成分の全重量の４０− ６０重量％が望ましい。特定の溶媒および溶媒混合物はポリイソシアネート成分と共に後で検討する。窒素含有芳香族化合物は２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選ぶ。これらの化合物およびそれらのアルキル置換誘導体は、それらの合成法と共に周知である。アルキル置換誘導体は、アルキル基に１−１０の炭素原子数を有する線状アルキル基を含有することが望ましい。窒素含有芳香族化合物は、結合剤のフェノール樹脂成分に添加することが望ましく、ポリウレタン成形用結合剤系と砂を混合することにより生成する砂配合物の可使時間を延長するのに有効な量で使用される。一般にこれは、結合剤、即ちフェノールレゾール樹脂とポリイソシアネート成分の全重量を基準にして０．００５−１．０、望ましくは０．０１−０．１重量％の量である。勿論、それ以上の量も使用できるが、０．５％以上でさらに性能の向上はありそうもない。ポリウレタン成形用結合剤系のイソシアネート成分は硬化剤として作用し、２以上、望ましくは２−５の官能価を有するポリイソシアネートである。それは脂肪族、脂環式、芳香族または混成ポリイソシアネートにすることができる。かかるポリイソシアネートの混合物も使用できる。これらは、過剰のポリイソシアネートをツェレウィチノフ法で決定される２個以上の活性水素原子を有する化合物と反応させることによって生成される。そのポリイソシアネート成分は酸塩化物または酸無水物のような化合物を含有する酸を含むことが望ましい。離型剤のような任意の成分もイソシアネート硬化剤に使用できる。使用できるポリイソシアネートの代表的な例は、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート、４，４′‐ジシクロヘキサメチレンジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびそれらのジメチル誘導体のような芳香族ポリイソシアネートである。適当なポリイソシアネートの他の例は１５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、およびそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、クロロフェニレン‐２，４‐ジイソシアネートなどである。ポリイソシアネートは、アミン硬化触媒を通したときにポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂の硬化をもたらすのに十分な濃度で使用される。一般にポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂のヒドロキシル基にたいするポリイソシアネートのイソシアネート比は０．７５：１．２５〜１．２５：０．７５望ましくは約０．９：１．１〜０．９である。ポリイソシアネートは液体で使用される。固体または粘性のポリイソシアネートは有機溶媒溶液の形態で使用しなければならない、その溶媒は一般に溶液の８０％以下の範囲で存在する。ポリイソシアネート成分に使用される酸含有化合物は酸塩化物および酸無水物を含む。使用できる酸塩化物の典型的な例は塩化フタロイル、塩化アジポイル、塩化セバコイル、塩化シアヌル、フェニルヂクロロホスフェート、およびベンゼンホスホン酸ジクロリドを含む。使用できる酸無水物の典型的な例は無水マレイン酸および無水クロロ酢酸を含む。ポリイソシアネート成分に使用される酸含有化合物の量は一般に結合剤の全重量を基準にして０．０１〜３．０重量％、望ましくは０．０５〜０．１重量％である。当業者は、フェノール樹脂成分およびポリイソシアネート硬化成分にいかなる溶媒を使用するかを知っている。ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂成分におけるポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂と併用される有機溶媒は芳香族溶媒、エステル、エーテル、およびアルコールであり、これら溶媒の混合体が望ましい。ポリイソシアネートとポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂間の極性差は、両成分が相容性である溶媒の選択を制限することが知られている。かかる相容性は本発明の結合剤組成物の完全な反応および硬化を達成するのに必要である。プロトンまたは非プロトン型の極性溶媒はポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂に良好な溶媒であるが、ポリイソシアネートとの相容性を限定する。極性溶媒は、芳香族溶媒と非相容性になるほど強い極性であってはならない。適当な極性溶媒は一般にカップリング溶媒として分類されるものであって、フルフラール、フルフリルアルコール、酢酸セルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール、ヂアセトンアルコール、およびテキサノールを含む。他の極性溶媒は米国特許第３，９０５，９３４号に開示されているタイプのジアルキルフタレートのようなジアルキルエステルおよびジメチルグルタレートのような他のジアルキルエステルを含む。芳香族溶媒は、ポリイソシアネートと相容性であるが、フェノール樹脂との相容性は低い。従って混合溶媒、特に芳香族溶媒と極性溶媒の混合体を使用することが望ましい。適当な芳香族溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、およびそれらの混合体である。望ましい芳香族溶媒は少なくとも９０％の芳香族含量と１３８℃−２３２℃の沸点を有する混合溶媒である。乾性油、例えば米国特許第４，２６８，４２５号に開示されているものもポリイソシアネート成分に使用できる。乾性油は合成または天然産で２個以上の二重結合を有する脂肪酸のグリセリドを含み、空気にさらしたときに酸素を吸収して不飽和部分の重合を触媒する過酸化物を与える。該結合剤系は二パッケージ系として利用できるように作るのが望ましく、一方のパッケージにフェノール樹脂成分を他方のパッケージにポリイソシアネート成分を入れる。一般に該結合剤成分は混合して、次に砂または類似の骨材を混合して鋳物配合物を生成する、または成分と骨材を順次混合することによって配合物を生成する。イソシアネート成分と砂を混合する前に、最初にフェノール樹脂成分を砂と混合することが望ましい。骨材粒子に結合剤を分配する方法は技術的に周知である。配合物は、任意に他の成分、例えば酸化鉄、粉砕亜麻繊維、ウッドセリアル、ピッチ、耐火粉末、等を含む。種々の骨材および結合剤の量を用いて周知の方法によって鋳物配合物を調製する。該結合剤系と適当な骨材を使用して普通の型、精密鋳造用型、および耐火性の型を調製することができる。使用する結合剤の量および骨材の種類は当業者には既知である。鋳物配合物の調製に用いる望ましい骨材は砂であり、その砂の少なくとも７０％、望ましくは少なくとも８５％がシリカである。普通の鋳物用型に適当な他の骨材はジルコン、オリヴィン、アルミノシリケート、クロマイト砂、などを含む。普通の砂型鋳物用の結合剤の量は、骨材の重量を基準にして一般に１０％以下、しばしば０．５％−７％の範囲内である普通の砂鋳型用結合剤含量は、普通の砂鋳型における骨材の重量を基準にして０．６％−５％の場合が非常に多い。使用する骨材は乾性が望ましいが、少量の水分、一般に砂の重量を基準にして１％以下は許容される。これは、特に、使用する溶媒が非水混和性、または硬化に必要なポリイソシアネートを過剰に使用する場合、過剰のポリイソシアネートは水分と反応するから真実である。その鋳物配合物は必要な型に成形して、硬化させる。硬化は、米国特許第３，４０９，５７９号に記載されているように、成形配合物に第三級アミンを通すことによって行うことができる。耐湿性を改善するために、結合剤組成物に添加できる別の添加物は米国特許第４，５４０，７２４号に記載されているようなシランである。鋳型をアセンブリに一緒に保持するための鋳物用ペーストは周知の方法によって作ることができる（例えば、米国特許第４，６９２，４７９号および第４，７２４，８９２号を参照）鋳型をアセンブリに一緒に保持する接着剤として使用するポリウレタン結合剤系に窒素含有芳香族化合物を使用するとき、フェノール樹脂成分に添加される量は、フェノール樹脂成分におけるフェノール樹脂の重量を基準にして０．０５−１．０重量％、望ましくは０．１−０．５重量％である。鋳物用ペーストのフェノール樹脂成分およびポリイソシアネート成分は、充てん剤、望ましくはチキソトトピー剤として作用する疎水性ヒュームドシリカを含有することが望ましい。定義によるチキソトトピー剤は混合物が受ける剪断値に依存して粘度を変える。組成物チキソトトピーはその低剪断の粘度とその高低剪断の粘度との比であるチキソトトピー指数によって測定できる。各部分と混合されるチキソトトピー剤の量は樹脂成分に硬化剤成分に類似の粘度を与えるのに十分な量である。ポリイソシアネート成分における充てん剤の量はこの成分に対して０．５−２０％、望ましくは１．０−１０％、最適には１．５−５％である。望ましい疎水性充てん剤は、カボット（Ｃａｂｏｔ）社（米国イリノイ州タスコラ）から入手できる商品名Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＮ−７０−ＴＳのような疎水性ヒュームドシリカである。該ヒュームドシリカは高純度のコロイドシリカ粒子を生成するように約１０００℃で四塩化ケイ素の加水分解によって作られる。「高純度」とは、シリカが９９重量％で、測定できるカルシウム、ナトリウムまたはマグネシウムが存在しないことを意味する。Ｎ−７０−ＴＳのようなヒュームドシリカの表面積は約１００±２０ｍ²／ｇである。ヒュームドシリカは、水吸着性を実質的に下げることができる化合物で処理することによって疎水性にする。かかる化合物はシランのようなオルガノシリコーンを含む。特に望ましいシランはポリジメチルシロキサンである。個々のヒュームドシリカ粒子は約０．００７−０．０１２ミクロンの範囲の公称粒度を有する。また、充てん剤は２成分系の樹脂性分に使用することが望ましい。樹脂性分に望ましい充てん剤はポリイソシアネート成分に使用するタイプと同一の疎水性充てん剤であるが、その樹脂充てん剤は疎水性である必要がない。樹脂性分に許容される他の充てん剤の例は、カボット社のＭ−５のような疎水性ヒュームドシリカ、望ましくは第四級アンモニウム化合物で処理したベントナイト粘土（例えば、米国ニユージャジー州ハイストーンのＮ．Ｌ．社から入手できるＳＤ−２）、ビス−ジエチレン・グリコールテレフタレート、グリセリルトリス１２−ヒドロキシステアレート、多糖類、およびＮ．Ｌ．社から入手できる商品名Ｂｅｎｔｏｎｅ３４およびゼネラルミルケミカル社から入手できる商品名Ｖｅｒｓａｍｉｄｅ３３５のような他の２、３の充てん剤を含む。樹脂成分における充てん剤の量は、この成分の重量に対して約０．５％〜２５％、望ましくは約０．５％〜１５％、最適には約１％〜９％である。次の実施例は本発明の特定の実施態様を示す。これらの実施例は記載事項と共に当業者による本発明の実施を可能にする。本発明の多くの他の実施態様がこれらの特定の開示以外に使用できる。実施例１〜６比較例Ａと実施例１〜４は、鋳物用結合剤系を使用してコールドボックス法より中子を作ることを説明する。これらの実施例の全てにおいて、試料はコールドボックス法によって成形配合物をトリエチルアミンと１．０秒間接触させることによって作製した。全ての部は重量表示であり、温度は特にことわらない限り℃ 表示である。実施例においては次の略語を用いている：ＢＬＥ＝可使時間延長剤ＣＴＲ＝対照ＤＩＰＹ＝二塩基性エステルにおける１０％溶液としての２，２′‐ジピリジルＰＨＥＮ＝テトラヒドロフランにおける１０％溶液としての１，１０‐ フェナントロリンＰＣ＝塩化フタロイルＴＥＡ＝トリエチルアミン実施例の全てにおいて同じ方法を用いた。対照実験は可使時間延長剤として窒素含有芳香族化合物を使用しなかった。対照実験Ａおよび実施例１〜４を実施するために、１００重量部の常温砂（２０℃〜２５℃の温度のマンレイ（Ｍａｎｌｅｙ）商品名ＩＬ−５Ｗ砂を約０．８２５部のフェノール樹脂成分と約２分間混合した。次に約０．６７５部のポリイソシアネート成分を添加してさらに約２分間混合した。実施例に使用したフェノール樹脂成分は（ａ）触媒として無水酢酸亜鉛で調製しフェノール１モル当り０．０９モルのメタノールの添加で変性させたポリベンジルエーテルフェノール樹脂と、（ｂ）芳香族溶媒（ＨＩ−ＳＯＬ１０とＰＡＮＡＳＯＬ）／エステル溶媒（二塩基性エステルとアジピン酸ジオクチル）の重量比が０．９／１．０になるような芳香族溶媒とエステル溶媒の混合体から成る補助溶媒混合体（フェノール樹脂成分における樹脂／補助溶媒混合体の重量比は１．３６／１．０である）からなった。そのフェノール樹脂成分は、樹脂成分の全重量を基準にして０．６部のシランと０．５部の剥型剤（商品名ＥＭＥＲＥＳＴ２３８０）も含有した。実施例に使用したポリイソシアネート成分は（ａ）ポリメチレンポリフエルイソシアネート（Ｍｏｂａｙ社販売の商品名ＭＯＮＤＵＲＭＲ）と、（ｂ）ポリイソシアネート／溶媒混合体の重量比が約２．７／１．０であるような脂肪族と芳香族溶媒との重量比が約１：２．９の脂肪族溶媒（ケロシン）と芳香族溶媒（商品名ＰＡＮＡＳＯＬＡＮ３ＮとＨＩ−ＳＯＬ１５）の混合体からなった。そのポリイソシアネート成分に表１に示した量の可使時間延長剤を添加した（但し、ｐｂｗ（重量部）はフェノール樹脂成分とポリイソシアネート成分の全重量を基準にしている）。得られた鋳物配合物はブロー成形によってドッグボーン状箱形に成形し、米国特許第３，４０９，５７９号に記載されたコールドボックス法を用いて硬化させた。この場合、成形された配合物は次にＴＥＡと窒素の混合体と１．４ｋｇ／ｃｍ²（２０ｐｓｉ）の圧力下で１秒間接触させた後、４．２ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で約６秒間窒素でパージして、標準の方法によって引張試験試料（ドッグボーン）を作製した。ドーグボーン造形品の引張強さを測定することによって、砂と結合剤の混合物が実際の鋳造作業においていかに作用するかを予測できる。造形品の低引張強さは、フェノール樹脂とポリイソシアネートが混合後で硬化前に大いに反応したことを示す。次に、砂配合物は可使時間０、３時間後、５時間後に密閉容器内の環境条件下で硬化させた。試料の引張強さはＴＥＡガスを通した直後および２４時間後に測定した。それらの結果を表１に示す。表１のデータは、ＤＩＰＹおよびＰＨＥＮが結合剤で調製した鋳物用配合物に有効な可使時間延長剤であることを示す。そして該データは、それらが混合後３時間および５時間エージングさせた砂において特に有効であることを示す。実施例２および４は、ポリイソシアネート成分にＰＣを添加するとＤＩＰＹとＰＨＥＮの効果がさらに改善されることを示す。実施例５〜９実施例５〜９は、鋳型にアセンブリを一緒に保持する接着剤ペーストとして結合剤系の使用を示す。接着剤ペーストは、酢酸亜鉛を使用してフェノール樹脂成分を調製すること及びそのフェノール樹脂成分窒素含有芳香族化合物を添加することを除いて、米国特許第４，６９２，４７９号の実施例に示されたように調製する。典型的に、これらのペーストにはＣＴＲＢで示したように鉛触媒を使用したが、鉛触媒の代りに亜鉛を使用することに関心がある。問題は、フェノール樹脂の残留亜鉛触媒がまた強力なウレタン触媒であって、フェノール樹脂ポリオールと重合体イソシアネートを必要以上に速く硬化させることである。さらに、硬化速度が、過剰のアミン触媒（例えば、商品名ポリキヤットＳＡ−１）を使用しない限り時間と共に激減し、硬化速度が必要以上に速くなる。ペーストのゲル化時間と硬化時間を成分のエージング後１時間および数日後の値で表２に示す。熟成した成分の日数はカッコ内に示す。鉛触媒の使用は所望の硬化時間の安定系を与えることがわかる。この安定で所望の硬化時間は、ＤＩＰＹを複合体に添加して反応速度に及ぼす亜鉛の作用をこわして、反応速度をＳＡ −１触媒で完全に制御しない限り、亜鉛触媒を使用して得られない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者ダンエバント、ウイリアムアールアメリカ合衆国オハイオ州43220 コロンブスキブリングロード 4507 (72)発明者フェクチャー、ロバートビーアメリカ合衆国オハイオ州43085 ワシントンリリイアベニュー 487

Claims

【特許請求の範囲】１．別個の成分として下記の（Ａ）および（Ｂ）成分からなり、触媒的に有効量のアミン触媒で硬化することを特徴とするウレタン成形用結合剤系：（Ａ）（１）フェノール樹脂；および（２）２，２′−ジピリジル、１，１０−フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選んだ有効量の窒素含有芳香族化合物；からなるフェノール樹脂成分；および（Ｂ）ポリイソシアネート成分。２．フェノール樹脂成分が、（ａ）二価の金属触媒の存在下でアルデヒドとフェノールとをアルデヒド：フェノールのモル比が１．１：１−３：１で反応させることによって調製したポリベンジルエーテルフェノール樹脂と、（ｂ）レゾール樹脂が可溶性である溶媒からなることを特徴とする請求項１のウレタン成形用結合剤系。３．フェノールは、フェノール、ｏ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、およびそれらの混合物からなる群から選ぶことを特徴とする請求項１のウレタン成形用結合剤系。４．アルデヒドがホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項２のウレタン成形用結合剤系。５．窒素含有芳香族化合物が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の全重量を基準にして０．０１−３．０量％の量で使用されることを特徴とする請求項１のウレタン成形用結合剤系。６．ポリベンジルエーテルフェノール樹脂のヒドロキシル基：ポリイソシアネートのイソシアネート基の比が、０．９０：１．１−１．１：０．９０であることを特徴とする請求項２のウレタン成形用結合剤系。７．フェノール樹脂の調製に使用される二価の金属触媒が亜鉛であるとを特徴とする請求項２のウレタン成形用結合剤系。８．（Ａ）主量の骨材；および（Ｂ）別個の成分として下記の成分からなる有効結合量の結合剤系：（１）（ａ）フェノール樹脂；および（ｂ）２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選んだ有効量の窒素含有芳香族化合物からなるフェノール樹脂成分；および（２）ポリイソシアネート成分、からなることを特徴とする鋳物配合物。９．結合剤組成物が、骨材の重量を基準にして０．６−５．０重量％であるとを特徴とする請求項８の鋳物配合物。１０．窒素含有芳香族化合物がフェノール樹脂成分に可溶性であることを特徴とする請求項８の鋳物配合物。１１．フェノール樹脂成分が、（ａ）二価の金属触媒の存在下でアルデヒドとフェノールとをアルデヒド：フエノールのモル比が１．１：１−３：１で反応させることによって調製したポリベンジルエーテルフェノール樹脂と、（ｂ）レゾール樹脂が可溶性である溶媒からなることを特徴とする請求項８の鋳物配合物。１２．フェノールは、フェノール、ｏ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、およびそれらの混合物からなる群から選ぶことを特徴とする請求項８の鋳物配合物。１３．アルデヒドがホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項１１の鋳物配合物。１４．多核芳香族化合物が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の全重量を基準にして０．０１−３．０重量％の量で使用されることを特徴とする請求項８の鋳物配合物。１５．ポリベンジルエーテルフェノール樹脂のヒドロキシル基：ポリイソシアネートのイソシアネート基の比が、０．９０：１．１−１．１：０．９０であることを特徴とする請求項１１の鋳物配合物。１６．ポリイソシアネート成分が、酸塩化物、酸無水物およびそれらの混合物からなる群から選んだ化合物を含有することを特徴とする請求項８の鋳物配合物。１７．フェノール樹脂の調製に使用される二価の金属触媒が亜鉛であることを特徴とする請求項１１の鋳物配合物。１８．主量の骨材と：（Ａ）（１）フェノール樹脂；および（２）２，２′‐ジピリジル、１，１０ ‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選んだ有効量の窒素含有芳香族化合物からなるフェノール樹脂成分；および（Ｂ）ポリイソシアネート成分からなり、触媒的に有効量のアミン触媒で硬化するポリウレタン成形用結合剤系の有効結合量とを混合することからなることを特徴とする長可使時間を有する鋳物配合物の製造法。１９．（ａ）鋳物用骨材；および該鋳物用骨材および（Ａ）（１）フェノール樹脂、および（２）２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選んだ有効量の窒素含有芳香族化合物からなるフェノール樹脂成分、および（Ｂ）ポリイソシアネート成分ポリウレタン成形用結合剤系の重量を基準にして５重量％以下の結合量の該結合剤系を混合することによって鋳物配合物を生成する工程；（ｂ）工程（ａ）で得られた鋳物配合物を原型に導入することによって鋳型を成形する工程；（ｃ）成形された鋳物配合物にガス状第三アミン触媒を接触させる工程；および（ｄ）工程（ｃ）の鋳型を原形から除去する工程からなることを特徴とするコールドボックス法による鋳型の製造法。２０．前記結合剤組成物の量が骨材の重量を基準にして０．６−５．０％であるとを特徴とする請求項１９の方法。２１．（１）（ａ）鋳物用骨材；および該鋳物用骨材および（Ａ）（１）フェノール樹脂、および（２）２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選んだ有効量の窒素含有芳香族化合物からなるフェノール樹脂成分、および（Ｂ）ポリイソシアネート成分ポリウレタン成形用結合剤系の重量を基準にして５重量％以下の結合量の該結合剤系を混合することによって鋳物配合物を生成する工程；（ｂ）工程（ａ）で得られた鋳物配合物を原型に導入することによって鋳型を成形する工程；（ｃ）成形された鋳物配合物にガス状第三アミン触媒を接触させる工程；および（ｄ）工程（ｃ）の鋳型を原形から除去する工程からなることを特徴とするコールドボックス法による鋳型の製造方法によって鋳型を製造する工程；（２）液体状態の金属を丸い前記鋳型に注入する工程；（３）前記金属を冷却そして凝固させる工程；および（４）次に成形品を分離する工程からなることを特徴とする金属の鋳造方法。２２．（Ａ）（１）フェノール樹脂；（２）溶媒；（３）２，２′‐ジピリジル、１，１０−フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選んだ有効量の窒素含有芳香族化合物；および（４）チキソトロピー疎水性ヒュムドシリカ、からなるフェノール樹脂成分；および（Ｂ）（１）有機ポリイソシアネート；（２）溶媒；および（３）チキソトロピー疎水性ヒュムドシリカ、からなるポリイソシアネート成分；の混和物からなることを特徴とする鋳物用ペースト。２３．フェノール樹脂が亜鉛触媒化フェノール樹脂であることを特徴とする請求項２２の鋳物用ペースト。