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Die
Erfindung betrifft Polyurethan-bildende Gießerei-Bindersysteme, die eine
Stickstoff enthaltende aromatische Verbindung enthalten, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Dipyridyl, 1,10-Phenanthrolin
und ihren substituierten Alkylderivaten. Die Gießerei-Bindersysteme werden zur Herstellung
von Gießereigemischen
und aus den Gießereigemischen
hergestellten Gussformen, die beim Cold-Box-Verfahren eingesetzt
werden, verwendet. Die Zugabe von 2,2'-Dipyridyl, 1,10-Phenanthrolin und seinen
substituierten Alkylderivaten zu den Polyurethan-bildenden Gießerei-Bindersystemen
verbessert die Standzeit des Gießereigemischs. Die Gießerei-Binder
können
auch als Klebstoffe zum Zusammenhalt der Gussformen, wie Kerne und Formen,
in einer Anordnung verwendet werden.
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Polyurethan-Binder
werden in der Gießereiindustrie
oft verwendet, um Gussformaggregate als Form oder Kern zusammenzuhalten.
Siehe beispielsweise US-Patentschriften 3,409,579 und 3,676,392.
Sie werden auch als Klebstoffe verwendet, um Gussformen und Kerne
in einer Anordnung zusammen zu halten. Siehe beispielsweise 4,692,479
und 4,724,892, die solche Gießereipasten
beschreiben.
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Eines
der wichtigsten, in der Gießereiindustrie
zur Herstellen von Metallteilen eingesetzten Verfahren ist der Sandguß. Beim
Sandguß werden
Einmalgussformen (in der Regel als Formen und Kerne gekennzeichnet)
durch Formen und Härten
eines Gießereigemischs,
das ein Gemisch aus Sand und einem organischen oder anorganischen
Binder ist, hergestellt. Der Binder wird zum Festigen der Formen
und Kerne verwendet.
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Eines
der beim Sandguß zur
Herstellung von Formen und Kernen verwendeten Verfahren ist das Cold-Box-Verfahren.
Bei diesem Verfahren wird ein gasförmiges Härtungsmittel zur Herstellung
einer gehärteten
Form und/oder eines gehärteten
Kerns durch ein kompaktiertes Formgemisch geleitet.
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Ein
Polyurethan-bildendes Bindersystem, das in der Regel bei dem Cold-Box-Verfahren
verwendet wird, wird mit einem gasförmigen, tertiären Amin-Katalysator
gehärtet.
Das Polyurethan-bildende Bindersystem besteht im Allgemeinen aus
einer Phenolharzkomponente und einer Polyisocyanatkomponente, die
vor dem Kompaktieren und Härten
unter Bildung eines Gießereigemischs
mit Sand gemischt werden.
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Wenn
die beiden Komponenten des Bindersystems mit dem Sand unter Bildung
eines Gießereigemischs
vermischt werden, können
sie vor dem Härten
mit dem gasförmigen
Katalysator vorzeitig reagieren. Wenn diese Reaktion eintritt, vermindert
sie die Fließfähigkeit
des Gießereigemischs,
wenn es zur Herstellung von Formen und Kernen verwendet wird, und
die resultierenden Formen und Kerne weisen eine verminderte Festigkeit
auf.
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Die
Standzeit des Gießereigemischs
ist der Zeitraum zwischen dem Formen des Gießereigemischs und der Zeit,
wenn das Gießereigemisch
nicht mehr zur Fertigung annehmbarer Formen und Kerne brauchbar ist.
Ein Maß für die Brauchbarkeit
des Gießereigemischs
und für
die Annehmbarkeit der mit dem Gießereigemisch hergestellten
Formen und Kerne ist die Zugfestigkeit der Formen und Kerne. Wenn
ein Gießereigemisch nach
Ablauf der Standzeit verwendet wird, besitzen die resultierenden
Formen und Kerne eine nicht annehmbare Zugfestigkeit.
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Da
es nicht immer möglich
ist, das Gießereigemisch
unmittelbar nach dem Mischen zu verwenden, ist die Herstellung von
Gießereigemischen
mit verlängerter
Standzeit erwünscht.
Viele Patentschriften beschreiben Verbindungen, die die Standzeit
des Gießereigemischs
verbessern. Unter den Verbindungen, die zur Verlängerung der Standzeit des Gießereigemischs
geeignet sind, sind organische und/oder anorganische Phosphor enthaltende
Verbindungen.
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Beispiele
für organische,
Phosphor enthaltende Verbindungen, die als Standzeitverlängerer mit
Polyurethan-bildenden Bindersystemen verwendet werden, sind in der
US-Patentschrift 4,436,881, die bestimmte organische, Phosphor enthaltende
Verbindungen offenbart, wie Dichloracrylphosphin, Chlordiarylphosphin, Arylphosphindichlorid
oder Diarylphosphinylchlorid, und in der US-Patentschrift 4,683,252,
die Organohalogenphosphate offenbart, wie Monophenyldichlorphosphat,
offenbart. Beispiele für
anorganische, Phosphor enthaltende Verbindungen, die die Standzeit
von Polyurethan-bildenden Bindersystemen verlängern, sind in der US-Patentschrift
4,540,724, die anorganische Phosphorhalogenide offenbart, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid
und Phosphorpentachlorid, und in der US-Patentschrift 4,602,069,
die anorganische Phosphorsäuren
offenbart, wie Orthophosphorsäure,
Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, Methaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und
Polyphosphorsäure,
offenbart.
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Siehe
auch US-Patentschrift 4,760,101, die die Verwendung bestimmter Carbonsäuren beschreibt, wie
Citronensäure,
um die Standzeit von Polyurethan bildenden Gießerei-Bindern zu verlängern.
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US-A-4,692,479
betrifft eine Klebstoffpasten-Zusammensetzung, die in einem Gemisch
eine Harzkomponente, eine Härtungsmittelkomponente,
eine hydrophobe Füllstoffkomponente
und ein Härtungsmittel enthält. Die
Harzkomponente umfasst ein Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen,
und die Härtungsmittelkomponente
umfasst ein flüssiges
Polyisocyanat, das mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält. Das
Gemisch kann durch gegenseitiges Vermischen einer vorgemischten
Harzkomponente, die einen Füllstoff
und einen Katalysator enthält,
und einer vorgemischten Härtungsmittelkomponente,
die einen hydrophoben Füllstoff enthält, hergestellt
werden. Der Füllstoff
in der Harzkomponente, die Härtungsmittelkomponente
oder beide können
ein thixotropes Mittel sein.
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DD-A-148
459 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Polyolen
zur Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung von Stickstoff
enthaltenden Heterocyclen mit einer Ferroin-Einheit, einer Cuproin-Einheit
oder einer Terroin-Einheit oder unter Verwendung spezieller Oximverbindungen.
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US-A-5,154,764
betrifft eine verbesserte Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt,
die mindestens 65 Gew.-% nicht-flüchtiges Material enthält, umfassend
mindestens ein härtbares
organisches Harz und eine trocknungswirksame Menge von mindestens
einem kohlenwasserstofflöslichen
Neodymsalz einer organischen Carbonsäure. Ein Verfahren zum Härten von
Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt ist ebenfalls
unter Verwendung von mindestens einem kohlenwasserstofflöslichen
Neodymsalz einer organischen Carbonsäure offenbart.
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US-A-4,404,352
betrifft die Verwendung von katalytisch wirksamen Mengen einer speziellen
Organozinn-Verbindung und einer speziellen Amin-Verbindung bei der
Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung einer mindestens teilweise
blockierten Isocyanat-Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden
Verbindung, die die Härtungstemperatur
wesentlich herabsetzt und gehärtete
Beschichtungen mit glatter Oberfläche und guter Leistung ergibt.
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Damit
eine Verbindung als Standzeitverlängerer wirksam ist, muss sie
erstens mit der Polyurethan-Komponente des urethanbildenden Binders
kompatibel sein und sich gut mit Sand mischen. Zusätzlich zu
der verbesserten Standzeit von Gießereigemischen, die mit Sand
hergestellt werden, mit einem Bereich von Temperaturen, der normalerweise
bei Gießereiumgebungen
vorkommt, sollten solche Verbindungen außerdem eine geringe Flüchtigkeit
aufweisen, um das Einatmen durch das Gießereipersonal zu minimieren.
Außerdem
sollten solche Verbindungen zu keiner unakzeptablen Umweltbelastung
führen.
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Die
Erfindung betrifft Polyurethan-bildende Gießerei-Bindersysteme, die mit
einer katalytisch wirksamen Menge eines Aminkatalysators härtbar sind,
umfassend als getrennte Komponenten:
- (A) eine
Phenolharzkomponente, umfassend
- (1) (a) ein Polybenzylether-Phenolharz, hergestellt durch Umsetzung
eines Aldehyds mit einem Phenol dergestalt, dass das molare Verhältnis von
Aldehyd zu Phenol 1,1 : 1 bis 3 : 1 beträgt, in Gegenwart eines zweiwertigen
Metallkatalysators, und (b) ein Lösungsmittel, in welchem das
Resolharz löslich
ist;
- (2) eine wirksame Menge einer Stickstoff enthaltenden aromatischen
Verbindung, ausgewählt
aus 2,2'-Dipyridyl,
1,10-Phenantrolin und ihren substituierten Alkylderivaten; und
- (B) eine Polyisocyanat-Komponente.
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Die
Gießerei-Bindersysteme
sind besonders zur Herstellung von Gießereigemischen brauchbar, die bei
dem Cold-Box-Fertigungsverfahren zur Herstellung von Gussformen
eingesetzt werden. Allerdings können die
Bindersysteme auch zum Zusammenhalten von Gussformen, wie Formen
und Kerne, in Anordnungen verwendet werden.
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Die
Gießereigemische
werden durch Mischen der Komponenten A und B mit einem Aggregat
hergestellt. Vorzugsweise werden die Gießereigemische zur Herstellung
von Formen und Kernen durch das Cold-Box-Verfahren eingesetzt, das
das Härten
der Formen und Kerne mit einem gasförmigen tertiären Amin umfasst.
Die gehärteten
Formen und Kerne werden zum Gießen
von Eisen- und Nichteisenmetallteilen eingesetzt.
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Das
2,2'-Dipyridyl,
1,10-Phenantrolin und ihre substituierten Alkylderivate können in
den Cold-Box-Bindersystemen
als Standzeitverlängerer
eingesetzt werden. Die Phenolharzkomponente des Bindersystems umfasst
ein Polybenzyletherphenolharz und eine Stickstoff enthaltende, aromatische
Verbindung. Lösungsmittel,
wie angegeben, werden auch in der Phenolharzkomponente zusammen
mit verschiedenen fakultativen Bestandteilen, wie Haftbeschleuniger
und Trennmittel, verwendet.
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Das
Polybenzylether-Phenolharz wird durch Umsetzung von überschüssigem Aldehyd
mit einem Phenol in Gegenwart eines zweiwertigen Metallkatalysators
nach auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt. Die Polybenzylether-Phenolharze,
die zur Herstellung der betreffenden Binderzusammensetzungen verwendet
werden, sind Polybenzylether-Phenolharze, die insbesondere in der
US-Patentschrift 3,485,797 beschrieben sind.
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Die
Polybenzylether-Phenolharze sind die Reaktionsprodukte eines Aldehyds
mit einem Phenol. Sie enthalten vorzugsweise überwiegend die Phenolkerne
des Polymers verknüpfende
Brücken,
die ortho-ortho-Benzyletherbrücken
sind. Sie werden durch Umsetzung eines Aldehyds und eines Phenols
in einem molaren Verhältnis
von Aldehyd zu Phenol von im Allgemeinen 1,1 : 1,0 bis 3,0 : 1,0
und vorzugsweise von 1,1 : 1,0 bis 2,0 : 1,0 in Gegenwart eines
Metallionen-Katalysators,
d. h. eines zweiwertigen Metallions, wie Zink, Blei, Mangan, Kupfer,
Zinn, Magnesium, Cobalt, Calcium oder Barium, hergestellt.
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In
der Regel können
die zur Herstellung der phenolischen Resolharze verwendeten Phenole
durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:
worin A, B und C Wasserstoffatome
oder Hydroxylgruppen oder Kohlenwasserstoffreste oder Oxykohlenwasserstoffreste
oder Halogenatome oder Kombinationen von diesen sind.
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Jedoch
können
Mehrringphenole wie Bisphenol A verwendet werden.
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Spezielle
Beispiele für
geeignete Phenole, die zur Herstellung der Polybenzylether-Phenolharze
verwendet werden, umfassen Phenol, o-Cresol, p-Cresol, p-Butylphenol,
p-Amylphenol, p-Octylphenol und p-Nonylphenol.
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Die
Aldehyde, die mit dem Phenol umgesetzt werden, umfassen einen der
Aldehyde, die bisher zur Herstellung von Polybenzylether-Phenolharzen
verwendet werden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Furfuraldehyd und Benzaldehyd. Im Allgemeinen weisen die eingesetzten
Aldehyde die Formel R'CHO auf,
wobei R' ein Wasserstoffatom
oder ein Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Das besonders bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd.
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Das
Polybenzylether-Phenolharz ist vorzugsweise nicht-wässrig. Nicht-wässrig bedeutet
ein Polybenzylether-Phenolharz, das Wasser in Mengen von nicht mehr
als etwa 10%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1%, bezogen auf das
Gewicht des Harzes enthält.
Das verwendete Polybenzylether-Phenolharz ist vorzugsweise flüssig oder
in einem organischen Lösungsmittel
löslich.
Die Löslichkeit
in einem organischen Lösungsmittel
ist erwünscht,
um die gleichmäßige Verteilung
der Phenolharzkomponente auf dem Aggregat zu erzielen. Gemische
von Polybenzylether-Phenolharzen können verwendet werden.
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Alkoxy-modifizierte
Polybenzylether-Phenolharze können
ebenfalls als Phenolharz verwendet werden. Diese Polybenzylether-Phenolharze
werden im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt, wie die zuvor
beschriebenen, unmodifizierten Polybenzylether-Phenolharze, mit
der Ausnahme, dass ein Niederalkylalkohol, typischerweise Methanol,
mit dem Phenol und Aldehyd oder mit einem unmodifizierten Phenolharz umgesetzt
wird.
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Zusätzlich zu
dem Polybenzylether-Phenolharz enthält die Phenolharzkomponente
der Binderzusammensetzung auch mindestens ein organisches Lösungsmittel.
Vorzugsweise beträgt
die Menge an Lösungsmittel
40 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der Phenolharzkomponente. Spezielle
Lösungsmittel
und Lösungsmittelkombinationen
werden in Verbindung mit den bei der Polyisocyanatkomponente verwendeten
Lösungsmitteln
besprochen.
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Die
Stickstoff enthaltende, aromatische Verbindung ist aus der Gruppe
von 2,2'-Dipyridyl,
1,10-Phenantrolin,
und ihren substituierten Alkylderivaten ausgewählt. Diese Verbindungen und
ihre alkylsubstituierten Derivate sind ebenso bekannt wie ihr Syntheseverfahren.
Vorzugsweise enthalten die alkylsubstituierten Derivate lineare
Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest.
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Vorzugsweise
wird die Stickstoff enthaltende, aromatische Verbindung zu der Phenolharzkomponente des
Binders hinzugefügt
und in einer Menge verwendet, die wirksam ist, um die Standzeit
des durch Mischen des Polyurethan-bildenden Bindersystems und Sand
gebildeten Sandgemischs zu verlängern.
In der Regel erfolgt dies in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Gew.-%,
vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Binders, d. h. Phenol-Resolharzkomponente und Polyisocyanatkomponente.
Natürlich
können
größere Mengen
verwendet werden, allerdings ist es nicht wahrscheinlich, dass sich über 0,5
Gew.-% zusätzliche
Verbesserungen in der Leistung ergeben.
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Die
Isocyanatkomponente des Bindersystems wirkt als Härtungsmittel
und ist ein Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 2 oder größer, vorzugsweise
2 bis 5. Sie kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder
ein Polyisocyanat-Hybrid sein. Gemische von solchen Polyisocyanaten
können
eingesetzt werden. Diese werden durch Umsetzung eines Polyisocyanat-Überschusses
mit Verbindungen mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen,
wie bestimmt durch das Zerewitinoff-Verfahren, gebildet. Vorzugsweise
enthält
die Polyisocyanatkomponente eine Säure enthaltende Verbindung,
wie ein Säurechlorid
oder ein Säureanhydrid. Fakultative
Bestandteile, wie Trennmittel, können
ebenfalls in der Isocyanat-Härtungsmittelkomponente
verwendet werden.
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Repräsentative
Beispiele für
Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind aliphatische Polyisocyanate,
wie 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat
und aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat und die Dimethylderivate davon. Weitere
Beispiele für
geeignete Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat,
Xylylendiisocyanat und die Methylderivate davon, Polymethylenpolyphenylisocyanate,
Chlorphenylen-2,4-diisocyanat und dergleichen.
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Die
Polyisocyanate werden in ausreichenden Konzentrationen verwendet,
um das Härten
des Polybenzyletherphenolharzes herbeizuführen, wenn es mit dem Amin-Härtungskatalysator
begast wird. In der Regel beträgt
das Isocyanatverhältnis
des Polyisocyanats zu dem Hydroxyl des Polybenzylether-Phenolharzes 0,75
: 1,25 bis 1,25 : 0,75, vorzugsweise etwa 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9.
Das Polyisocyanat wird in flüssiger
Form verwendet. Feste oder viskose Polyisocyanate müssen in
Form von organischen Lösungsmittellösungen verwendet
werden, wobei das Lösungsmittel
in der Regel in einem Bereich von bis zu 80 Gew.-% der Lösung vorhanden
ist.
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Säure enthaltende
Verbindungen, die in der Polyisocyanatkomponente verwendet werden,
umfassen Säurechloride
und Säureanhydride.
Repräsentative
Beispiele für
Säurechloride,
die verwendet werden können,
umfassen Phthaloylchlorid, Adipoylchlorid, Sebacoylchlorid, Cyanurchlorid,
Phenyldichlorphosphat und Benzolphosphondichlorid. Repräsentative
Beispiele für
Säureanhydride,
die verwendet werden können,
umfassen Maleinsäureanhydrid
und Chloressigsäureanhydrid.
Die Menge an Säure
enthaltender Verbindung, die in der Polyisocyanatkomponente verwendet
wird, beträgt
in der Regel 0,01 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Binders.
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Der
Fachwelt ist bekannt, wie spezielle Lösungsmittel für die Phenolharzkomponente
und die Polyisocyanat-Härtungsmittelkomponente
gewählt
werden. Die organischen Lösungsmittel,
die mit dem Polybenzyletherphenolharz in der Polybenzyletherphenolharzkomponente
verwendet werden, sind aromatische Lösungsmittel, Ester, Ether und
Alkohole, vorzugsweise Gemische dieser Lösungsmittel.
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Es
ist bekannt, dass der Unterschied in der Polarität zwischen Polyisocyanat und
Polybenzylether-Phenolharzen die Wahl der Lösungsmittel einschränkt, in
denen beide Komponenten kompatibel sind. Eine solche Kompatibilität ist notwendig,
um eine vollständige
Umsetzung und Härtung
der erfindungsgemäßen Binderzusammensetzungen
zu erreichen. Polare Lösungsmittel
entweder des protischen oder aprotischen Typs sind gute Lösungsmittel
für das
Polybenzylether-Phenolharz, besitzen allerdings mit dem Polyisocyanat
eine eingeschränkte
Kompatibilität.
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Die
polaren Lösungsmittel
sollten nicht extrem polar sein, dergestalt, dass sie mit dem aromatischen Lösungsmittel
inkompatibel werden. Geeignete polare Lösungsmittel sind in der Regel
diejenigen, die in der Technik als Kupplungslösungsmittel klassiert worden
sind, und umfassen Furfural, Furfurylalkohol, Cellosolve-Acetat,
Butyl-Cellosolve, Butylcarbitol, Diacetonalkohol und Texanol. Weitere
polare Lösungsmittel
umfassen flüssige
Dialkylester, wie Dialkylphthalat des in der US-Patentschrift 3,905,934
offenbarten Typs und andere Dialkylester, wie Dimethylglutarat.
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Aromatische
Lösungsmittel,
obwohl mit dem Polyisocyanat kompatibel, sind mit den Phenolharzen weniger
kompatibel. Darum ist es bevorzugt, Kombinationen von Lösungsmitteln
und insbesondere Kombinationen von aromatischen und polaren Lösungsmitteln
einzusetzen. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol,
Xylol, Ethylbenzol und Gemische davon. Bevorzugte aromatische Lösungsmittel
sind Lösungsmittelgemische,
die einen aromatischen Gehalt von mindestens 90% und einen Siedepunktbereich
von 138 bis 232°C
aufweisen.
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Trocknende Öle, beispielsweise
diejenigen, die in der US-Patentschrift 4,268,425 offenbart sind,
können
ebenfalls in der Polyisocyanatkomponente verwendet werden. Trocknende Öle können synthetisch
oder natürlich
vorkommend sein und umfassen Glyceride von Fettsäuren, die zwei oder mehrere
Doppelbindungen enthalten, wobei Sauerstoff bei Exposition gegenüber Luft
absorbiert werden kann, um Peroxide zu ergeben, die die Polymerisation
der ungesättigten
Teile katalysieren.
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Das
Bindersystem wird vorzugsweise als Zweipackungssystem, mit der Phenolharzkomponente
in einer Packung und der Polyisocyanatkomponente in der anderen
Packung, verfügbar
gemacht. In der Regel werden die Binderkomponenten kombiniert und
sodann mit Sand oder einem ähnlichen
Aggregat unter Bildung des Gießereigemischs
vermischt, oder das Gemisch kann durch sequentielles Mischen der
Komponenten mit dem Aggregat gebildet werden. Vorzugsweise wird
die Phenolharzkomponente zuerst mit dem Sand gemischt, bevor die
Isocyanatkomponente mit dem Sand gemischt wird. Verfahren zum Verteilen
des Binders auf den Aggregatteilchen sind der Fachwelt bekannt.
Das Gemisch kann gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten,
wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holz, Cerealien, Pech, feuerfeste
feine Pulver und dergleichen.
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Zur
Herstellung von Gießereigemischen
durch aus der Technik bekannte Verfahren werden verschiedene Aggregattypen
und Bindermengen verwendet. Die üblichen
Formen, Formen für
das Präzisionsgießen und
feuerfeste Formen können
unter Verwendung der Bindersysteme und richtigen Aggregate hergestellt
werden. Die Menge an Binder und der Typ des verwendeten Aggregats
ist der Fachwelt bekannt. Das bevorzugte Aggregat, das zur Herstellung
von Gießereigemischen
eingesetzt wird, ist Sand, wobei mindestens etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise
mindestens etwa 85 Gew.-% des Sands Siliciumdioxid sind. Weitere
geeignete Aggregatmaterialien für
gebräuchliche
Gussformen umfassen Zirkon-, Olivin-, Aluminosilicat-, Chromitsande
und dergleichen.
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Bei
den gebräuchlichen
Sandtyp-Gießereianwendungen
beträgt
die Menge des Binders in der Regel nicht mehr als etwa 10 Gew.-%
und liegt häufig
im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aggregats.
Besonders häufig
reicht der Bindergehalt für
die gebräuchlichen
Sandgussformen von etwa 0,6 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Aggregats in den gebräuchlichen
Sandtyp-Gussformen.
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Obwohl
das eingesetzte Aggregat vorzugsweise trocken ist, können kleine
Feuchtigkeitsmengen, in der Regel bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Sands, toleriert werden. Dies ist besonders dann
der Fall, wenn das eingesetzte Lösungsmittel
nicht wassermischbar ist oder wenn ein Überschuss des zum Härten notwendigen
Polyisocyanats eingesetzt wird, da ein solcher Polyisocyanat-Überschuss
mit dem Wasser reagiert.
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Das
Gießereigemisch
wird zu der gewünschten
Form geformt, worauf es gehärtet
werden kann. Das Härten
kann durch Hindurchleiten eines tertiären Amins durch das geformte
Gemisch, wie in der US-Patentschrift 3,409,579 beschrieben, durchgeführt werden.
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Ein
weiterer Hilfsstoff, der der Binderzusammensetzung, in der Regel
der Phenolharzkomponente, zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit
zugesetzt werden kann, ist ein Silan, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift
4,540,724 beschrieben sind.
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Gießereipasten
zum Zusammenhalten von Gussformen in einer Anordnung können nach
den aus der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Siehe
beispielsweise US-A-4,692,479 und US-A-4,724,892, die solche Gießereipasten
beschreiben. Wenn die Stickstoff enthaltende, aromatische Verbindung
in einem Polyurethan-Bindersystem verwendet wird, das als Klebstoff
zum Zusammenhalten der Gussformen in einer Anordnung verwendet wird,
beträgt
die der Phenolharzkomponente zugesetzte Menge 0,05 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes in der Phenolharzkomponente.
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Sowohl
die Phenolharzkomponente als auch die Polyisocyanatkomponente der
Gießereipaste
enthalten vorzugsweise einen Füllstoff,
vorzugsweise hydrophoben Quarzstaub, der als thixotropes Mittel
dient. Per definitionem verleihen thixotrope Mittel dem Gemisch
eine variable Viskosität,
je nach Niveau der Scherkraft, der das Gemisch ausgesetzt ist. Die
Thixotropie der Zusammensetzung kann durch ihren Thixotropie-Index gemessen
werden, der das Verhältnis
ihrer geringen Scherviskosität
zu ihrer hohen Scherviskosität
ist.
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Die
Menge dieses thixotropen Mittels, das mit jedem Teil gemischt wird,
reicht aus, um die Harzkomponente und die Härtungsmittelkomponente mit ähnlichen
Viskositäten
auszustatten. Die Menge an Füllstoff in
der Polyisocyanatkomponente beträgt
etwa 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 10 und besonders
bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 5%, relativ zu dem Gewicht dieser Komponente.
Ein bevorzugter hydrophober Füllstoff
ist ein hydrophober Quarzstaub, wie Cab-O-Sil N-70-TS, der von der
Firma Cabot Corporation of Tuscola, Illinois, erhältlich ist.
Solche Quarzstaube können
durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid bei etwa 1100°C hergestellt
werden, so dass kolloidale Kieselsäureteilchen von hoher Reinheit
erzeugt werden. "Hohe Reinheit" bedeutet, dass das
Siliciumdioxid etwa 99 Gew.-% Siliciumdioxid, ohne messbares Calcium,
Natrium oder Magnesium, ist. Die spezifische Oberfläche eines
Quarzstaubs, wie N-70-TS, beträgt
etwa 100 ± 20
m2/g.
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Der
Quarzstaub wird durch sein Behandeln mit einer Verbindung, die in
der Lage ist, im wesentlichen seine Wasser-Adsorptionsfähigkeit
zu mindern, hydrophob gemacht. Solche Verbindungen umfassen Organosiliziumverbindungen,
wie Silan. Ein besonders bevorzugtes Silan ist Polydimethylsiloxan.
Die einzelnen Quarzstaubteilchen besitzen eine nominale Teilchengröße im Bereich
von etwa 0,007 bis etwa 0,012 Micron.
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Vorzugsweise
wird auch ein Füllstoffmaterial
in der Harzkomponente des Zweikomponentensystems eingesetzt. Obwohl
der bevorzugte Füllstoff
für die
Harzkomponente ein hydrophober Füllstoff
des gleichen Typs ist, wie in der Polyisocyanatkomponente verwendet,
braucht der Harzfüllstoff
nicht hydrophob zu sein. Beispiele für andere Füllstoffe, die für die Harzkomponente
akzeptabel sind, umfassen einen hydrophilen Quarzstaub, wie M-5,
erhältlich
von der Firma Cabot Corporation, Bentonit-Tone, vorzugsweise behandelt
mit einer quarternären
Ammoniumverbindung (wie SD-2, erhältlich von N. L. Industries,
Highstown, N. J.), Bis-diethylenglycolterephthalate,
wie Terol 250 und 250D, Glyceryl-tris-12-hydroxistearat, wie Thixcin
E, erhältlich von
N. L. Industries, Polysaccharide wie Aquathix, erhältlich von
Tenneco Chemicals Company, und bestimmte andere Füllstoffe,
wie Bentone 34, erhältlich
von N. L. Industries und Versamide 335, erhältlich von General Mills Chemicals,
Inc. Kankakee, I1. Die Menge an Füllstoff in der Harzkomponente
beträgt
etwa 0,5 bis etwa 25, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 15, mehr bevorzugt
etwa 1 bis etwa 9% relativ zu dem Gewicht dieser Komponente.
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Die
Beispiele erläutern
spezielle Ausführungsformen
der Erfindung. Die Beispiele, zusammen mit der Beschreibung, ermöglichen
einem Fachmann die Durchführung
der Erfindung. Es wird davon ausgegangen, dass, abgesehen von diesen
speziell offenbarten Ausführungsformen,
viele weitere Ausführungsformen
der Erfindung betriebsfähig
sind.
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BEISPIELE 1–6
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Vergleichsbeispiel
A und die Beispiele 1 bis 4 erläutern
die Verwendung von Gießerei-Bindersystemen zur
Herstellung von Gießereikernen
durch das Cold-Box-Verfahren. Bei allen Beispielen wurden die Prüfkörper durch
das Cold-Box-Verfahren durch Kontaktieren der kompaktierten Gemische
mit Triethylamin (TEA) für
1,0 s hergestellt. Sämtliche
Teile beziehen sich auf das Gewicht, und sämtliche Temperaturen sind,
wenn nicht anders angegeben, in °C
angegeben. Die folgenden Abkürzungen
werden in den Beispielen verwendet:
- BLE
- Standzeitverlängerer
- CTR
- Kontrolle
- DIPY
- 2,2'-Dipyridyl als 10%ige
Lösung
in zweibasigem Ester
- PHEN
- 1,10-Phenanthrolin
als 10%ige Lösung
in Tetrahydrofuran
- PC
- Phthaloylchlorid
- TEA
- Triethylamin
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Die
gleichen allgemeinen Vorgehensweisen wurden bei sämtlichen
Beispielen angewandt. Das Kontrollexperiment verwendete als Standzeitverlängerer keine
Stickstoff enthaltende, aromatische Verbindung.
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Zur
Durchführung
von Kontrollexperiment A und der Beispiele 1 bis 4 wurden 100 Gewichtsteile
kalter Sand (Manley 1L-5W Sand bei einer Temperatur von 20 bis 25°C) mit etwa
0,825 Teilen einer Phenolharzkomponente etwa 2 min vermischt. Anschließend wurden
etwa 0,675 Teile der Polyisocyanatkomponente zugesetzt und noch
etwa 2 weitere Minuten vermischt.
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Die
Phenolharzkomponente, die in den Beispielen verwendet wurde, umfasste
(a) ein Polybenzylether-Phenolharz, hergestellt mit Zinkacetatdihydrat
als Katalysator und modifiziert unter Zugabe von 0,09 mol Methanol/mol
Phenol und (b) ein Kolösungsmittelgemisch,
umfassend ein Gemisch von aromatischen Lösungsmitteln und Esterlösungsmitteln,
dergestalt, dass das Gewichtsverhältnis von aromatischen Lösungsmitteln
(HI-SOL 10 und PANASOL AN3N) zu Esterlösungsmitteln (zweibasige Ester
und Dioctyladipat) 0,9 : 1,0 beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis von
Harz zu Kolösungsmittelgemisch
in der Phenolharzkomponente 1,36 : 1,0 beträgt. Die Phenolharzkomponente
enthielt auch ein Silan (A-187) in einer Menge von 0,6 Teilen und
ein Trennmittel (EMEREST 2380) in einer Menge von 0,5 Teilen, wobei
Teil sich auf das Gesamtgewicht der Harzkomponente bezieht.
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Die
in den Beispielen verwendete Polyisocyanatkomponente umfasste (a)
ein Polymethylenpolyphenylisocyanat (MONDUR MR, verkauft von Mobay
Corporation) und (b) ein Gemisch eines aliphatischen Lösungsmittels
(Kerosin) und aromatischen Lösungsmitteln
(PANASOL AN3N und HI-SOL 15) in einem Gewichtsverhältnis von
aliphatischen zu aromatischen Lösungsmitteln
von etwa 1 : 2, dergestalt, dass das Gewichtsverhältnis von
Polyisocyanat zu Lösungsmittelgemisch
etwa 2,7 : 1,0 beträgt.
Ein Standzeitverlängerer wurde
der Polyisocyanatkomponente in der in Tabelle 1 ausgeführten Menge
zugesetzt, wo pbw (Gewichtsteile) sich auf das Gesamtgewicht von
Phenolharzkomponente und Polyisocyanatkomponente bezieht.
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Die
resultierenden Gießereigemische
wurden durch Anblasen zu einer strangförmigen Kern-Kammer kompaktiert und unter Verwendung
des Cold-Box-Verfahrens, wie in der US-Patentschrift 3,409,579 beschrieben,
gehärtet.
In diesem Fall wurden die kompaktierten Gemische anschließend mit
einem Gemisch von TEA in Stickstoff bei 1,378 bar (20 psi) 1,0 s
kontaktiert und anschließend
mit Stickstoff gespült,
was etwa 6 s bei 4,137 bar (60 psi) erfolgte, wodurch unter Anwendung
der Standardvorgehensweise AFS-Zugtest-Proben (Stränge) geformt
wurden.
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Durch
Messen der Zugfestigkeit der Strangformen ließ sich vorhersagen, wie das
Gemisch von Sand und Binder bei den tatsächlichen Gießereivorgängen arbeitet.
Geringere Zugfestigkeiten für
die Formen zeigen, dass das Phenolharz und Polyisocyanat nach Mischen
mit dem Sand vor dem Härten
ausgiebiger reagierten.
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In
den Beispielen, die folgen, wurden die Sandgemische bei 0 h Standzeit,
nach 3 h Standzeit, nach 5 h Standzeit bei Umgebungsbedingungen
in geschlossenen Behältern
gehärtet.
Die Zugfestigkeiten der Proben wurden unmittelbar und 24 h nach
Begasen mit TEA gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Die
Daten in Tabelle 1 zeigen, dass DIPY und PHEN wirksame Standzeitverlängerer für die Gießereigemische,
die mit den getesteten Bindern hergestellt wurden, waren. Die Daten
zeigen, dass sie besonders bei Sand wirksam sind, der nach dem Mischen
3 und 5 h gealtert wurde. Die Beispiele 2 und 4 zeigen, dass die
Wirkung von DIPY und PHEN weiter verbessert wird, wenn der Polyisocyanatkomponente
PC zugesetzt wird.
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BEISPIELE 5–9
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Die
Beispiele 5 bis 9 erläutern
die Verwendung der Bindersysteme als Klebstoffpasten, um Gussformen
in einer Anordnung zusammenzuhalten. Die Klebstoffpasten werden
wie in Beispiel 2 der US-Patentschrift 4,692,479 ausgeführt hergestellt,
mit der Ausnahme, dass zur Herstellung der Phenolharzkomponente
Zinkacetat verwendet wird und die Stickstoff enthaltende, aromatische
Verbindung der Phenolharzkomponente zugesetzt wird. Typischerweise
werden in diesen Gießereipasten
Bleikatalysatoren, wie in CTR B gezeigt, verwendet, allerdings besteht
ein Interesse am Ersatz des Bleikatalysators durch Zink. Das Problem
besteht darin, dass der zurückbleibende
Zinkkatalysator in den Phenolharzen ebenfalls ein starker Urethankatalysator
ist und ein schnelleres Härten
des phenolischen Polyols und des polymeren Isocyanats verursacht
als es erwünscht ist.
Zusätzlich
nimmt die Härtungsgeschwindigkeit
mit der Zeit drastisch ab, wenn nicht ein Überschuss an Aminkatalysator,
wie Polycat SA-1, verwendet wird. Dann ist die Härtungsgeschwindigkeit schneller
als erwünscht.
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Die
Gel- und Härtungszeiten
für die
hergestellten Pasten sind in Tabelle 2 1 h und mehrere Tage nach Alterung
der Komponenten (die Anzahl der Tage, an denen die Komponenten alterten,
ist in Klammern angegeben) gezeigt. Es kann gesehen werden, dass
die Verwendung eines Bleikatalysators ein stabiles System mit einer
wünschenswerten
Härtungszeit
bereitstellt. Die stabile und wünschenswerte
Härtungszeit
kann unter Verwendung eines Zinkkatalysators nicht erhalten werden,
wenn dem Komplex kein DIPY zugesetzt wird und die Wirkung des Zinks
auf die Reaktionsgeschwindigkeit zerstört, was es ermöglicht,
dass die Reaktionsgeschwindigkeit vollständig durch den SA-1-Katalysator
kontrolliert wird.
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