DE3017925A1

DE3017925A1 - Bindemittel fuer formstoffmischungen zum giessen von leichtmetallen, verfahren zur herstellung von giessformen und kernen und giessverfahren fuer leichtmetalle

Info

Publication number: DE3017925A1
Application number: DE19803017925
Authority: DE
Inventors: William R Dunnavant; Heimo J Langer; Ralph D Martin; Gregory P Sturtz
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1980-11-13
Also published as: NL8002697A; PH15847A; US4293480A; ES491374A0; AU5817280A; KR830002544A; AU521246B2; JPS5843168B2; AR222706A1; GB2050402A; ZA802778B; BE883225A; BR8002935A; KR830001610B1; SE8003484L; IT8021958A0; CA1160796A; ATA247980A; MA18846A1; PT71221A

Description

^?Ο Die Erfindung betrifft Bindemittel für Formstoffmischungen zur Herstellung von Gießformen und Kernen nach dem No-Bake-Verfahren oder Cold-Box-Verfahren. Die Gießformen und Kerne eignen sich insbesondere zum Gießen von Aluminium und anderen Leichtmetallen, die bei relativ niedriger Temperatur gegössen werden. Sie zeigen hierbei überlegene Zerfalls- und Entformeigenschaften.

Urethanbinder für das Cold-Box-Verfahren sind bereits bekannt. So ist z.B. in der US-PS 3 409 579 ein Cold-Box-Bin-

demittel und dessen Verwendung zur Herstellung von Gießformen und Kernen beschrieben.

urethanbinder für das No-Bake-Verfahren sind ebenfalls bereits bekannt. Ein Beispiel eines derartigen No-Bake-Bindemittels und dessen Verwendung zur Herstellung von Gießformen und Kernen ist in der US-PS 3 676 392 beschrieben.

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In der Gießereitechnik besteht seit langem Bedarf für ein No-Bake- und CoId-Box-Bindemittel, das die Herstellung von Gießformen und Kernen zum Gießen von Leichtmetallen, wie Aluminium und Magnesium, ermöglicht. Bekannte No-Bake- und Cold-Box-Bindemittel ergeben beim Leichtmetallguß nicht die erforderlichen Form- und Kerneigenschaften und sind auch hinsichtlich des Ausschüttelverhaltens unbefriedigend. Verwendet man eine ausreichende Bindemittelmenge, um die notwen dige Festigkeit und Abriebfeständigkeit zu erzielen, so zerfallen die Formen und Kerne hei der Gieß temperatur der·"' Leichtmetalle nicht ausreichend, d.h. ihr Ausschüttelverhalten ist unbefriedigend. Beim Gießen von Leichtmetallen besteht daher das Problem, ein Bindemittel zu finden, das einerseits feste, unzerbrechliche Formen und Kerne ergibt und andererseits bei der Gießtemperatur von Aluminium und Magnesium gut zerfällt und ein leichtes Ausschütteln ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Gießereibindemittel auf Urethanbasis, das eine Polyolkomponente und eine Polyisocyanatkomponente im Gemisch enthält, wobei die Polyisocyanatkomponente ein Isocyanato-Urethanpolymer ist, das aus einem Polyol und einem Polyisocyanat hergestellt worden ist. Die Mischung kann mit gasförmigen Katalysatoren oder . ^ anderen bekannten Urethankatalysatoren gehärtet werden.

Unter "Polyhydroxyverbindung" wird im folgenden der Polyol-Reaktionspartner bei der Herstellung des Isocyanato-Urethanpolymers verstanden. Unter "Polyol" wird der Reaktionspartner verstanden, der als Teil I an der Bildungsreaktion des Gießereibindemittels teilnimmt. Hierbei versteht es sich, daß "Polyhydroxyverbindungen" und "PoIyöle" dieselbe Klasse von chemischen Verbindungen umfassen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner No-Bake- und Cold-Box-Bindemittel auf Urethanbasis, die zur Herstellung von Gießformen und Kernen verwendet werden können, welche aus-

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reichende Festigkeit und Unzerbrechlichkeit besitzen, andererseits jedoch bei niedrigen Gießtemperaturen, d.h. unter den Gießtemperaturen für Eisenmetalle, gut zerfallen. Die erfindungsgemäßen Forme und Kerne zeigen diese Kombination aus Festigkeit und gutem Ausschüttelverhalten bei den Gießtemperaturen von Leichtmetallen, wie Aluminium und Magnesium.

Es wurde gefunden, daß ein Isocyanato-Urethanpolymer, das

das Reaktionsprodukt einer Polyhydroxyverbindung und eines Polyisocyanats ist, beim Kombinieren mit einem Polyol ein No-Bake- oder Cold-Box-Urethanbindemittel ergibt, das beim Vermischen mit Sand oder einem anderen geeigneten Formstoff und Härten Kerne und Formen mit ausgezeichneten

Verarbeitungseigenschaften bildet, d.h. hoher Festigkeit, Abriebbeständigkeit und Unzerbrechlichkeit. Diese Eigenschaften sind mit ausgezeichnetem Ausschüttelverhalten beim Gießen von Nichteisenmetallen gepaart. Diese Kombination aus guten Verarbeitungseigenschaften und ausgezeich-

netem Ausschüttelverhalten ist von besonderer Bedeutung

bei der Verwendung des Bindemittels zur Herstellung von Kernen für den Niedertemperaturguß. Zur Härtung der Komponenten des Bindemittelsystems kann ein Katalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren für die Herstellung 25

von Formen und Kernen nach dem Cold-Box-Verfahren sind gasförmige tertiäre Amine oder Amine, die dampfförmig eingeleitet werden können. Trimethylamin, Dimethyläthylamin und Triäthylamin sind bevorzugte Katalysatoren. In dem No-Bake-

Bindemittelsystem wird ein Katalysator, z.B. ein bekann-30

ter Urethankatalysator, als eine der Komponenten eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können als Zweikomponentensysteme eingesetzt werden.^ Der Teil I ist ein Polyol und der Teil II ein Isocyanato-Urethanpolymer, d.h. ein speziel les Polyisocyanat. Beide Teile liegen in flüssiger Form

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vor und sind üblicherweise Lösungen in organischen Lösungsmitteln. Zum AnwendungsZeitpunkt, d.h. bei der Herstellung; des ürethanbinders, werden das Polyol und das Isocyanato-Ürethanpolymer kombiniert und für den beabsichtigten Zweck verwendet. Im Falle der Herstellung von Formen und Kernen nach dem No-Bake-Verfahren wird vorzugsweise zunächst einer der Teile mit einem Formstoff, wie Sand, gemischt. Anschließend wird der andere Teil zugegeben -und nach gleichmäßiger Verteilung des Bindemittels auf dem Formstoff wird die erhaltene Formstoffmischung in die gewünschte Form gebracht.

In der Nö-Bake—Ausführungsform werden flüssige Aminkatalysatoren und in der Ürethantechnologie übliche Metallkatalysatoren eingesetzt. Durch Wahl eines geeigneten Katalysators können die Bedingungen der Kernherstellung, z.B.. die Verarbeitungszeit und Ausschalzeit, eingestellt werden.

Die in der Cold-Box-Technologie bekannten gasförmigen Aminkatalysatoren können ebenfalls angewandt werden. Die Härtung kann z.B. dadurch erfolgen, daß man ein tertiäres Amin in einem Inertgasstrom suspendiert und den das tertiäre Amin enthaltenden Gasstrom unter einem für das Durchdringen der Form ausreichenden Druck durch die Form leitet, bis

²^ das Harz gehärtet ist. Die erfindungsgemäßen Bindemittel erfordern außerordentlich kurze Härtungszeiten, bis zur Erzielung brauchbarer Zugfestigkeiten, Dies ist von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung/ und optimale Härtungszeiten können leicht experimentell bestimmt werden. Da nur katalytische Konzentrationen an tertiärem Amin- erforderlich-sind, um eine Härtung zu bewirken, sind sehr verdünnte Gasströme im allgemeinen ausreichend. Höhere Konzentrationen an tertiärem Amin, als sie für die Härtung notwendig sind, üben jedoch keinen schädlichen Einfluß auf das gehärtete Produkt aus. Es können z.B. Inertgasströme, wie Luft, Kohlendioxid oder Stickstoff, die 0,01 bis 20 Volumenprozent tertiäres

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ORlGiNAL INSPECTED

Amin enthalten, angewandt werden. Normalerweise gasförmige tertiäre Amine können als solche oder in verdünnter Form durch die Form geleitet werden. Geeignete tertiäre Amine sind z.B. gasförmige tertiäre Amine, wie Trimethylamin. Normalerweise flüssige tertiäre Amine, wie Triäthylamin, sind jedoch in flüchtiger Form oder suspendiert in einem gasförmigen Medium ebenfalls geeignet. Obwohl Ammoniak, primäre Amine und sekundäre Amine bei Raumtemperatur einige Aktivität entfalten, sind sie gegenüber den tertiären Aminen weniger bevorzugt. Funktionelle substituierte Amine, wie Dimethyläthanolamin, zählen erfindungsgemäß zu den tertiären Aminen und können als Härter eingesetzt werden.. Funktionelle Gruppen, die die Wirkung des tertiären Amins nicht beeinträchtigen, sind z.B. Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Keto- und Thiogruppen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen ürethanbinder verwendeten Isocyanato-Urethanpolymere werden üblicherweise in einer ürethanreaktion als Reaktionsprodukt einer PoIyhydroxyverbindung und eines Polyisocyanats erhalten. Unter "Isocyanato-Urethanpolymer" werden somit derartige Reaktionsprodukte verstanden, deren Herstellungsweise jedoch nicht speziell beschränkt ist. Die Isocyanato-Urethanpolymere sind bekannt und werden in der Literatur manchmal als Prepolymere oder Addukte bezeichnet.

Bekannte Ürethanbinder vom No-Bake- und Cold-Box-Typ werden durch Umsetzen eines Polyols mit einem Polyisocyanat erhalten. Die erfindungsgemäßen Bindemittel entstehen ebenfalls durch Umsetzen eines Polyols mit einem Polyisocyanat. Allerdings wird eine spezielle Polyisocyanatkomponente verwendet, nämlich das Isocyanato-Urethanpolymer. Dieses Urethanpolymer entsteht bei der Umsetzung eines Isocyanate mit einer Polyhydroxyverbindung als Urethanverbindung, die nicht umgesetzte Isocyanatgruppen aufweist. Bei der Reaktion werden die Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindung

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verkappt und am Reaktionsprodukt bleiben freie Isocyanatgruppen zurück. Diese freien Isocyanatgruppen stehen zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Polyols zur Verfügung.

Die vorstehend beschriebene Reaktion kann durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden

0 0

i/ +2 OCN-R¹¹ - NGO —-* OCN-R^-C-O-R-R-O-C-NH-R-I

OH

-NCO

dk oh

Poly- Polyisocyanat Isocyanato-Urethanpolymer

hydroxy-

Verbindung

Wie bereits erwähnt, ist ein wichtiges und unerwartetes Merkmal des erfindungsgemäßen Bindemittels seine Fähigkeit, Gießformen und Kerne zu bilden, die beim Leichtmetallguß leicht zerfallen oder ausgeschüttelt werden können. Das Ausschütteln der Kerne aus derartigen Gießlingen war lange Zeit ein Problem. Es scheint so, daß ein Binder für Formen und Kerne mit guten Zerfallseigenschaften bestimmte Molekülstrukturen aufweisen muß, die aufgrund ihrer Bindungsfestigkeit schwache Bindungen ergeben und dadurch einen leichten Zerfall ermöglichen. Der Grund, weshalb die erfindungsgemäßen Isocyanato-Urethanpolymere leicht zerfallende Formen und Kerne ergeben, wird deshalb in der Anwesenheit bestimmter thermisch instabiler Molekülstrukturen oder Bindungen in dem Bindemittel gesehen. Die Bildung der Isocyanato-Urethanpolymere und ihre Verwendung als Komponente des Bindemittelsystems hat die Einführung bestimmter dieser thermisch instabilen Gruppen, z.B. -CH„-und -0-, in das Bindemittel zur Folge. Polyisocyanate, die "gewöhnlich zur Herstellung von Gießereibindemitteln auf ürethanbasis sowohl vom No-Bake- als auch Cold-Box-Typ verwendet werden, enthalten Gruppen mit höherer Bindungsenergie als die in das Isocyanato-Urethanpolymer eingeführten Gruppen.

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Auf Basis dieser Theorien sollte die als Reaktionspartner bei der Herstellung des Isocyanato-Urethanpolymers verwendete Polyhydroxyverbindung ein Isocyanato-Urethanpolymer, das in der Polymergrundkette eine thermisch instabile Struktureinheit enthält, enthalten oder zur Bildung eines derartigen Polymers führen. In dieser Hinsicht geeignete Polyhydroxyverbindungen, die instabile Einheiten enthalten, sind z.B. Glykole, Glycerine, Kohlenhydrate, Polyesterpolyole, Polyätherpolyole, Aminpolyole, Diole, Triole und Vinyl- und Acry!polymerisate mit Hydroxylfunktionalität. Ausschütteltests, die in den Beispielen näher erläutert sind, bestätigen die Fähigkeit der Bindemittel, die Isocyanato-Urethanpolymere als Komponenten enthalten, bei der Gießtemperatur von Leichtmetallen zu verfallen. Die thermogravimetrische Analyse und die Restdruckfestigkeit sind weitere Tests, die zur Bestimmung des relativen Binderzerfallgrades angewandt werden.

Zu den bevorzugten Polyolen zählen Glycerin und Diäthylenglykol. Dem Fachmann ist bekannt, daß die Verwendbarkeit bestimmter Isocyanato-Urethanpolymere, die bei der Umsetzung der genannten Polyhydroxyverbindungen entstehen, von der geeigneten Stabilisierung des Polymers abhängen, d.h. dem Halten des Polymers in Lösung. Außerdem ist die Auswahl ²^ der Polyhydroxyverbindung aus praktischen Gründen begrenzt. Mit höherem Molekulargewicht der Polyhydroxyverbindung nimmt die Polymerviskosität zu. Da das Polymer zum Beschichten des Sandes verwendet wird und ein gleichmäßiger Überzug auf dem Sand beabsichtigt ist, sind leicht fließbare Materialien bevorzugt.

Das zur Bildung der Isocyanato-Urethanpolymere mit der Polyhydroxyverbindung umgesetzte Polyisocyanat muß in Bezug auf die Anzahl der Hydroxylgruppen des Polyols in einer Menge vorhanden sein, bei der mindestens eine Isocyanatgruppe nicht umgesetzt zurückbleibt, während alle in der Poly-

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- /IY

hydroxyverbindung vorhandenen Hydroxylgruppen verkappt werden. Es kann eine große Vielzahl von Polyisocyanaten verwendet werden, z.B. Diphenylmethandiisocyanat, Methylenbis-(eyelohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Besonders bevorzugt ist Toluylendiisocyanat (im folgenden TDI). TDI ist deshalb bevorzugt, weil die beiden Isocyanatgruppen der Verbindung nicht gleich reaktiv sind. Eine der Isocyanatgruppen reagiert viel eher mit der Hydroxylgruppe eines Poly ols als die andere Isocyanatgruppe. Die selektive Reaktivität der Isocyanatgruppen von TDI ermöglicht die Herstellung eines Isocyanato-Urethanpolymers mit recht gut definierter Struktur. Sind dagegen die Isocyanatgruppen nicht selektiv reaktiv, so kann das erhaltene Isocyanato-Urethanpolymer aufgrund der potentiellen Vernetzung eine weniger definierte Struktur aufweisen, die zwar ebenfalls anwendbar, jedoch nicht bevorzugt ist. Isophorondiisocyanat besitzt ebenfalls diese selektive Reaktivität und ist daher ein bevorzugtes Polyisocyanat.

im folgenden sind zwei Reaktionen wiedergegeben, die die Herstellung bevorzugter Isocyanato-ürethanpolymere erläutern:

•NCO

NCO

HCO

CH₂CH₂OH

B₂GH₂O-C-N 0
CH₂CH₂O-

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ORIGINAL INSPECTED

NOO

CH₂CH

NGO + CH₃CH₂-C-CH₂OH CH₂OH

wie bereits erwähnt, müssen die Mengen bzw. Molverhältnisse der Reaktanten, aus denen das Isocyanato-Urethanpolymer hergestellt wird, so gewählt werden, daß alle OH-Gruppen verkappt werden und freie Isocyanatgruppen in dem entstehenden Isocyanato-Urethanpolymer zurückbleiben. Das hierfür erforderliche Molverhältnis kann der Fachmann ohne Schwierigkeit bestimmen.

Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Isocyanato-Urethanpolymers sind bekannt. Wenn das Polymer als Gießereibindemittel verwendet werden soll, erfolgt die Reaktion vorzugsweise in einem Reaktionsmedium bei leicht erhöhter Temperatur (40 bis 45°C) in Gegenwart eines Urethankatalysators. Nach der Herstellung des Polymers kann das Reaktionsmedium im Vakuum abgestreift werden, um das Lösungsmittel und den Katalysator abzutrennen. Bestimmte Isocyanato-Urethanpolymere stellen Handelsprodukte dar.

Als Polyolkomponente zur Herstellung des Bindemittels können beliebige bekannte Polyole verwendet werden, die gewöhnlich zur Herstellung von Gießformen und Kernen eingesetzt werden.

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BAD ORIGINAL

Besonders bevorzugte Polyole sind die in der US-PS 3 485 797 beschriebenen PEP-Harze. Auch andere phenolische Polyole sowie Polyätherpolyole und Aminpolyole sind verwendbar. Da das Isocyanato-Urethanpolymer für die Ausschütteleigenschaften des Bindemittels verantwortlich ist, besteht kein theoretischer Nachteil hinsichtlich der Art des zur Herstellung des Bindemittels verwendeten Polyols. Es hat sich auch gezeigt, daß das Vermischen eines Polyols mit einem anderen Polyol zweckmäßig sein kann. Auch hier ist es bevorzugt, die hydroxylhaltigen Phenolharze der US-PS 3-485 797, die in der Gießereitechnik als PEP-Harze bekannt sind, als Teil einer derartigen Mischung einzusetzen.

Die zweite Komponente bzw. Packung des erfindungsgemäßen Bindemittels umfaßt das beschriebene Isocyanato-Urethanpolymer. Das Isocyanato-Urethanpolymer, das auch als Polyisocyanatkomponente bezeichnet werden kann, wird üblicherweise in einer ungefähr stöchiometrischen Menge eingesetzt, d.h. in ausreichender. Konzentration, um vollständig mit der Polyolkomponente _zu reagieren. Von dieser Menge kann jedoch innerhalb bestimmter Grenzen abgewichen werden und in einigen Fällen ist dies vorteilhaft. Das Isocyanato-Urethanpolymer wird in Form einer organischen Lösung eingesetzt, deren Lösungsmittelgehalt bis zu 80 Gewichtsprozent betragen kann, je nach dem Isocyanato-Urethanpolymer. In bestimmten Fällen kann auch das zur Herstellung des Isocyanato-Urethanpolymers verwendete Reaktionsmedium ganz oder teilweise als Lösungsmittel dienen.

Obwohl das in Kombination mit dem Polyol und/oder dem Isocya-³⁰nato-Urethanpolymer angewandte Lösungsmittel an der Reaktion zwischen dem Isocyanato-Urethanpolymer und dem Polyol nicht nennenswert teilnimmt, kann es diese Reaktion beeinflussen. Der Polaritätsunterschied zwischen dem Isocyanato-Urethanpolymer und dem Polyol beschränkt daher die Wahl des Lösungsmittels, ³⁵in dem beide Komponenten verträglich sind. Eine derartige Verträglichkeit ist notwendig, um eine vollständige Reaktion und

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^Γ - ,si : 30Ί7925"¹

Aushärtung des erfindungsgemäßen Bindemittels zu erzielen. Polare Lösungsmittel sind gute Lösungsmittel für das Polyol. Vorzugsweise verwendet man daher Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, wenn das bzw. die Lösungsmittel für das Polyol und für das Isocyanato-Urethanpolymer beim Vermischen verträglich sind. Neben der Verträglichkeit werden die Lösungsmittel für das Polyol und/oder das Isocyanato-Urethanpolymer im Hinblick auf ihre niedrige Viskosität, die Geruchsfreiheit, einen hohen Siedepunkt und ihr inertes Verhalten ausgewählt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und deren Gemische. Bevorzugte aromatische Lösungsmittel sind Lösungsmittel und entsprechende Gemische mit einem hohen Aromatengehalt und einem Siedepunkt im Bereich von 138 bis 385°C. Die polaren Lösungsmittel sollten nicht extrem polar sein, damit sie bei der kombinierten Verwendung mit dem aromatischen Lösungsmittel nicht unverträglich werden. Geeignete polare Lösungsmittel sind im allgemeinen solche, die als Lösungsvermittler bekannt sind, z.B. Furfural, Cellosolveacetat, Glykoldiacetat, Butylcellosolveacetat und Isophoron. Auch einige reaktive Polyole können als Lösungsmittel verwendet werden.

Silane der allgemeinen Formel 25

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet und R einen Alkyl-, alkoxysubstituierten Alkyl- oder älkylaminosubstituierten Alkylrest darstellt, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, können als weitere Additive des erfindungsgemäßen Bindemittels verwendet werden. 35

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^r -V^a - 30Ί7925^π

\ Die Binderkomponenten werden kombiniert und dann mit Sand oder einem ähnlichen Formstoff vermengt, um eine Formstoffmischung herzustellen, oder aber die Formstoffmischung kann dadurch hergestellt werden, daß man die Komponenten nacheinander mit dem Formstoff vermischt. Verfahren zum Verteilen des Bindemittels in dem Formstoff sind bekannt. Die Formstoffmischung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, z.B. Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holz, Getreidematerialien, Pech und pulverförmige feuerfeste Materialien. Der Formstoff, z.B. Sand, stellt im allgemeinen den Hauptbestandteil, während das Bindemittel in relativ geringer Menge vorliegt. Obwohl der Sand vorzugsweise in trockener Form verwendet wird, kann etwas Feuchtigkeit toleriert werden.

Das hervorragende Ausschüttelverhalten und die Zerfallseigenschaften von Kernen, die aus den erfindüngsgemäßen Bindemitteln hergestellt worden sind, stellen einen wichtigen und unerwarteten Fortschritt dar. Die Bindemittel zerfallen leicht und ermöglichen eine gute Trennung des Kerns vom Gießling. Bisher w.ar das Ausschütteln bei niedrigen Gießtemperaturen, z.B. 982°C oder darunter, ein großes Problem. Im allgemeinen werden Nichteisenmetalle, wie Aluminium und Magnesium, bei diesen Temperaturen gegossen. Wenn dabei das Bindemittel nicht zerfällt, führt dies zu großen Schwierigkeiten beim Abtrennen des Sands vom Gießling. Kerne mit einem niedrigen Ausschüttel- bzw. Zerfallsgrad, d.h. einem geringen Zersetzungsgrad des Bindemittels, erfordern längere Zeit und hohe Energie, um den Sand vom Gießling zu^; trennen. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Bindemittel führt in vielen Fällen zu einem praktisch lOOprozentigen Ausschütteln ohne externen Energieaufwand. Für die meisten praktischen Anwendungsfälle ist jedoch ein äußerer Energieaufwand hilfreich oder notwendig. Die erforderliche Energiemenge ist jedoch beträchtlich niedriger als beim Entfernen von Kernen, die aus bekannten Bindern hergestellt worden

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sind, von den Leichtmetall-Gußstücken. Die verbesserte Ausschüttelbarkeit ist der Anwesenheit des Isocyanato-Urethanpolymers in dem Bindemittel zuzuschreiben. Dem Fachmann ist geläufig, daß die Ausschüttelbarkeit eines Kerns von der Bindemittelmenge abhängt, die zum Binden der Sandteilchen zu einer kohärenten Form eingesetzt wird.

Der Prozentsatz an eingesetztem Bindemittel, bezogen auf das Gewicht des Sands, hängt von den gewünschten Kerneigenschaften ab. Mit zunehmender Bindemittelmenge nimmt im allgemeinen auch die Zugfestigkeit der Kerne zu. Dementsprechend kann der Bindemittelgehalt in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften variiert werden. Vorzugsweise beträgt der Bindemittelgehalt 0,7 bis 2,5 %, bezogen auf das Gewicht des Sands. Es können jedoch auch nur 0,5 % oder sogar 10 % Bindemittel eingesetzt werden, wobei sich vorteilhafte Eigenschaften für bestimmte Anwendungszwecke ergeben. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß mit zunehmendem Bindemittelgehalt der Ausschüttelgrad abnehmen kann.

Der Ausschüttelgrad steht auch in Beziehung zu der Temperatur, der das Bindemittel ausgesetzt ist. Es scheint' so, als ob das Bindemittel einer bestimmten Temperatur ausgesetzt werden muß, um es zu schwächen und ein Ausschütteln zu erzielen. Je höher die Gießtemperatur liegt, desto besser ist das Ausschüttelverhalten. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Dicke der Form oder des Kerns einen Faktor darstellt, der die Temperatur, der das Bindemittel ausgesetzt ist, kontrolliert. Bei einem sehr dicken Kern kann z.B. das Kerninnere keiner ausreichenden Temperatur ausgesetzt seini um einen Zerfall des Binders zu bewirken und ein Ausschütteln zu ermöglichen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen :
gegeben ist.

te beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes an-

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Beispiel 1

Durch Umsetzen von 1 Moläquivalent Glycerin mit 2,9 Moläquivalenten Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-lsomer; 20 % '2,6-Isomer) wird ein Isocyanato-Urethanpolymer hergestellt. Das NCO/OH-fiquivalentverhältnis beträgt 1,95 : 1. Zur Katalysierung der Reaktion werden 0,07 % Dibutylzinndilaurat, bezogen auf TDI, verwendet. Die Umsetzung erfolgt in- Cellosolveacetat als Reaktionsmedium. Zur Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus TDI, Lösungsmittel und Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingebracht, worauf man das Gemisch mit dem Polyol versetzt, die Reaktion 3 Stunden 15 Minuten bei 50°C durchführt, hierauf die Temperatur bxs± 80 bis 85⁰C erhöht und die Reaktion 3 Stunden fortführt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt auf nicht-flüchtige Bestandteile geprüft. Hierbei werden 59,8 % gegenüber einem theoretischen Wert von 60 % bestimmt. Die Viskosität des Produkts beträgt 6,6 St. Die Lösung, die als Teil II bezeichnet wird, kann als Gießereibindemittel zur Herstellung von Formen und Kernen eingesetzt werden. Als Polyollösung, die als Teil I bezeichnet wird, verwendet man eine Polyollösung auf Phenolharzbasis ("Isocure 308" von der Ashland Chemical Company): Es wird eine nahezu stöchiometrische Menge des Teils II verwendet, um vo-llständig mit den Hydroxylgruppen des Polyols zu reagieren.

Gewaschener und getrockneter feinkörniger Quarzsand ("Wedron 5010", AFSGFN 66) wird in eine Mischvorrichtung eingefüllt. Teil I wird mit dem Sand gemischt, bis dieser mit einem gleichmäßigen Überzug versehen ist. Hierauf gibt man Teil II zu dem beschichteten Sand und mischt bis ⁴zur homogenen Verteilung. Es werden 2 % Gesamtbinder (gleiche Mengen an Teil I und Teil II), bezogen auf das Gewicht des Sands, verwendet.

** Das Gemisch aus Sand, Polyol und Isocyanato-Urethanpolymer wird in einen herkömmlichen Kernkasten zur Herstellung von

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^Γ -ι*'- Jf 30 Ί 7925^π

hanteiförmigen Prüfkörpern für die Zugfestigkeitsprüfung geschossen. Die hanteiförmigen Testkerne werden durch Einwirkung eines tertiären Amins gehärtet. Der Aminkatalysator (Dimethyläthylamin) wird in Kohlendioxid als Inertgasträger suspendiert. Die Kerne werden dem Aminkatalysator etwa 1 Sekunde (Begasungszeit) ausgesetzt, worauf man den Aminkatalysator durch 4 Sekunden dauerndes Spülen mit Luft aus dem Kasten entfernt und die Kerne entschalt. Die Zugfestigkeit (kg/cm²) beträgt 2,81 beim Ausschalen, 8,30 nach 1 Stunde, 10,19 nach 3 Stunden und 12,66 nach etwa 24 Stunden (über Nacht).

Die Prüfkörper werden als Kerne für Ausschütteltests mit Aluminiumgießlingen verwendet. 7 Prüfkörper werden in einer Form angeordnet, die mit einem Anguß versehen ist. Die Form ist so gestaltet, daß Hohlgießlinge mit einer Metalldicke von etwa 6,35 mm an allen Seiten entstehen. An einem Ende des Gießlings ist eine öffnung vorgesehen, um den Kern aus dem Gießling zu entfernen. Aus Aluminiumblöcken geschmolzenes Aluminium von etwa 704⁰C wird in die Form gegossen.

Nach etwa 1 stündigem Abkühlen werden die Aluminiumgießlinge vom Anguß abgebrochen und aus der Form entnommen, um den Ausschütteltest durchzuführen. Hierzu bringt man einen Gießling in einen 3,79 Liter fassenden Behälter ein. Der Behälter wird auf eine Schüttelvorrichtung gestellt und 5 Minuten geschüttelt. Das Gewicht des auf diese Weise vom Gießling getrennten Sandkerns wird mit dem Anfangsgewicht des Sandkerns verglichen und als Ausschüttelgrad (%) berechnet. Der nach dem Schütteln in dem Gießling zurückbleibende Sand wird ausgeschabt μηα ebenfalls gewogen. Der mit dem beschriebenen Polyol-Isocyanat-Urethanpolymer-Binder gebundene Sandkern zeigt einen Ausschüttelgrad von 11 %. Hierbei sollte beachtet werden,daß der beschriebene Ausschütteltest kein Standardtest ist. Es ist jedoch kein Standardtest zur Messung dieser Eigenschaft bekannt. Dennoch ist dieser Test dazu geeignet, die Zerfallseigenschaften

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1 des Binders zu prüfen und das relative Zerfallsverhalten von Bindern zu vergleichen. Die angegebenen Prozentsätze sind bestimmten Abweichungen unterworfen, ansonsten jedoch zuverlässige Indikatoren.

Beispiele 2 bis

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden unter Verwendung der nachstehenden Komponenten und Methoden Prüfkerne hergestellt und zum Gießen von Aluminium eingesetzt. 10

L ■■-.-"■■■■ . _J

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Beispiel

Sand

Isocyanato-Urethanpolymer (Teil II)

a) PoIyhydroxyverbindung

b) Polyisocyanat

c) NCO/OH

d) Katalysator, Gew.-%, bezogen auf TDI

e) Reaktionsmedium

f) Temp./Zeit °C/h

g) Viskosität, St

h) nichtflüchtige Bestandteile/ % gef. :
theor.:

Polyol (Teil I)

Teil I/Teil II

Lösungsmitte1-Polymer

Lösungsmittel-Polyol

Wedron 5010 Wedron 5010 Wedron 5θ1ο Wedron 5010

Mondur CB6O

Glycerin

TDI 1,95

Dibutylzinndilaurat O,O7

HISOL (42 %)

Cellosolveacetat (58%)

55-5O°C/3,2h 8O-85°C/3,25h

6,6

59,8 60

PEP SET 15o5

Diäthylen-

glykol

TDI

1,95

Dibutylzinndilaurat 0,07

HISOL (77%)

Cellosolveacetat (23%)

50⁰C /3,25h 80-85⁰C/3 h

3,4

67 65

PEP SET 1505 1/1,1 TDI

1,95

Dibutylzinndilaurat 0,07

HLSOL 10 (80%)

Cellosolveacetat (20%)

50-55°C/3,6h 80-82°C/3,4h

65
65

ISOCURE 3Ο8 PEP SET 1505

1/1

1/1,1

Katalysator	DMEA	DMEA	2	65 65 69 06	DMEA	4	DMEA	2
Begasungszeit, s	2	4		1	0	' 4
Spülzeit, s	4	0		4,36 11,11 12,44 13,22	0
Ruhezeit	O	8-, 2L, 23, 23,	2	1,6.2 7,52 8,09 9,70
Zugfestigkeit, kg/cm² beim Ausschalen nach 1 h 3 h 24 h (über	5,84 12,09 14,9-1 Nacht) 16^66	2	11	1,5
Ge s amtb indemi11e1	, % 2	45	100
Ausschüttelgrad,	% 89

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Beispiel 6

Sand Wedron 5olO Wedron 5OlO

Isocyanato-Urethan- MONDUR CB6O Cargill

9

Port Crescent Wedron 5010

polymer (Teil II)

a) Polyhydroxyverbindung

b) Polyisocyanat

c) NCO/OH

d) Katalysator,. Gew.-%

e) Reaktionsmedium

4505

Glycerin

TDI

1,95

Dibutylzinndilaurat
0,08

Cellosolveacetat

Diäthylenglykol

TDI

1,95

Dibutylzinndilaurat 0,07

HISOL 10 (77%) Cellosolveacetat (23 %)

f) Temp./Zeit °C/h	-	-	40-45⁰C/ 3,4 h 8O°C/3,5 h	5O°C/3,25h 8O-85°C/3h
g) Viskosität, St	- - -■		5,6	3,4
h) nichtflüchtige Bestandteile, % gef.: theor.:	Novolakharz	PEP SET 15O5	59,3 6o :
Polyol (Teil I)	1/1,1	1,2/1,0	PEP SET 1505	Bisphenol A
Tell I/Teil II	_	_	1,2/1,0	1/1,1
Lösungsmittel- Polymer	—	Leinöl 4%	siehe E
Lösungsmitte1- Polyol	DMEA	DMEA	Leinöl 4%	Isophoron (60%)
Katalysator	2	5 -	DMEA	DMEA
Begasungszeit, s	4 -	4	2	5
Spülzeit, s	.0 "-.	3O	4 '	'"" 4 ^:
Ruhezeit			O	12O
Zugfestigkeit, kg/cm²	2,25 7_rO3 6,82 9_r14	1,12 3,52 4,78 21,23
beim Ausschalen 1 h 3 h 24 h (über Nacht)	1,5	1,5	7,17 16,31 . 17,93	0,35 16,66
Gesamtbindemittel, %	lOO	100	1,5	1,5
Ausschüttelgrad, %		loo	100

0048/

A - Polyollösung auf Phenolharzbasis (Ashland Chemical

Company)
B - Isocyanato-Urethanpolymer, vermutlich ein Addukt von TDi und Trimethylolpropan, gelöst in Äthylglykolacetat/ Xylol (25 : 15) (Mobay Chemical Company).

C - Polyätherpolyoi auf Basis von Propylenoxid und Trimethylolpropan ( Wyandotte Chemical Company) D - Isocyanato-Urethanpolymer, vermutlich ein Addukt von Isophorondiisocyanat und Trimethylolpropan mit 40 % Lösungsmittel, bestehend aus Methylisoamylketon, Methyl-

äthylketon, Cellosolveacetat und Xylol (Cargill) E - Polymer im Vakuum abgestreift, um einen Teil des Cellosolveacetats abzutrennen,mit HISOL 10 versetzt, um eine 40prozentige Lösung aus 66 % HISOL 10 und 34 % Cellosolveacetat herzustellen.

Beispiel- 10

Durch Umsetzen von 1 Moläquivalent Glycerin mit 2,9 Moläquivalenten Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-Isomer, 20 % 2,6-Isomer) wird ein Isocyanato-Urethanpolymer hergestellt. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis beträgt 1,95 : 1,0. Als Katalysator wird Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 0,05 %, bezogen auf TDI, eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt in Cellosolveacetat (40 %) als Reaktionsmedium .Zur Umsetzung wird das Gemisch aus TDI, Lösungsmittel und Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingebracht, worauf man das Gemisch mit dem Polyöl versetzt, 1,54 Stunden bei 51 bis 54⁰C umsetzt, hierauf die Temperatur auf 79 bis 82⁰C erhöht und die Reaktion 3,9 Stunden fortführt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt auf nichtflüchtige Bestandteile untersucht. Hierbei werden 58,4 % gefunden, die einem theoretischen Wert von 60 % entsprechen. Die Viskosität des Produkts beträgt 11,9 St. Die Lösung, die als Teil II bezeichnet wird, kann als solche als Gießereibindemittel zur Herstellung von Formen und Kernen verwendet werden. Als Teil I dient eine Polyollösung auf Phenolharzbasis ("PEP SET 1505" von der Ashland Chemical Company).

L- J

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Aus den Teilen I und II werden No-Bake-Kerne folgendermaßen hergestellt:

Gewaschener und getrockneter feinkörniger Quarzsand ("Wedron 501o", AFSGPN 66) wird in eine Mischvorrichtung eingebrächt, worauf man Teil I und den Katalysator (0,5 % N-Methylimidazol, bezogen auf das Gewicht von Teil I) zumischt, bis der Sand gleichmäßig beschichtet ist. Teil II wird zu dem beschichteten Sand gegeben und bis zur homogenen Verteilung gemischt. Es wird eine nahezu stöchiometrische Menge Polyisocyanat in geringem Überschuß angewandt, um mit den Hydroxylgruppen des Polyols vollständig zu reagieren. Die Gesamtbindemittelmenge (gleiche Mengen an Teil I und II) beträgt 2 %, bezogen auf das Gewicht des Sands.

Das Gemisch aus Sand, Polyol und Polyisocyanat wird in einen Kernkasten eingebracht und zu Standard-Zugfestigkeitr-Prüfkörpern verarbeitet. Es werden eine Verarbeitungszeit von 5 Minuten und eine Ausschalzeit von 6 Minuten erzielt. Die Zugfestigkeit (kg/cm^a) beträgt 5,84 nach 1 Stunde, 10,19 nach 3 Stunden und 17,79 nach 24 Stunden (über Nacht)..

Die Prüfkörper werden als Kerne zum Gießen von Aluminium gemäß Beispiel 1 eingesetzt. Bei dem ebenfalls gemäß Beispiel 1 durchgeführten Ausschütteltest wird ein Ausschüttelgrad von 77 % erzielt.

Beispiele 11 bis 13

Nach dem Verfahren von Beispiel 10 werden unter Anwendung der nachstehenden Komponenten und Methoden Prüfkerne hergestellt und zum Gießen von Aluminium eingesetzt.

L- . . ■■"■■'■ J.

Ö30046/Ö948

	Sand	*2?.*	Pluracol TP 340	3017925
Beispiel	Isocyanato-Urethan- Polymer (Teil II)	11 12	TDI 1,95/1,0	13
a) Polyhydroxyver bindung , Mol	Wedron 5OlO Wedron 5010	Dibutylzinn- dilaurat, O,O5	Wedron 5010
b) Polyisocyanat NCO/OH	MONDUR CB 6Ol	Cellosolve- acetat	MONDUR CB60
c) Katalysator, Gew.-%, bezogen· auf TDI	51-54°C/1,1 h 79-82°C/4,8 h
d) Reaktionsmedium
e) Temperatur / Zeit °C/h

f) Viskosität, St

g) nichtflüchtige Bestandteile, %

gef. theor.

Polyol (Teil I) Lösungsmittel-Polyol Lösungsmitte1-Polymer

58 60

PEP SET 1505

Katalysator, % bezogen auf Teil I	O,5 N Methyl- imidizol 0,25 PPP	O,5 N-Methyl- imidizol 0,25 PPP	O,5 N-Methyl imidizol O,25 PPP	8,23 14,20 19,33
Verarbeitungszeit, min	IO	8	5,5	2
Ausschalzeit, min	16	10	7	72
Zugfestigkeit, kg/cm²
nach 1 h 3 h 24 h (über Nacht)	1,41 2,46 14,98	4,Ol 7,17 10,41
Gesamtbindemittel, %	1,5	1,5
Ausschüttelgrad, %	92 %	100

F - Isocyanato-Urethanpolymer, vermutlich ein Addukt von TDI und Trimethylolpropan, gelöst in Äthylglykolacetat (Wyandotte Chemical Company)

G - Phenylpropylpyridin.

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Claims

Ashland Oil, Inc. Ashland, Kentucky 41101, V.St.A. " Bindemittel für Formstoffmischungen zum Gießen von Leichtmetallen, Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen und Gießverfahren für Leichtmetalle " Priorität: 11. Mai 1979, V.St.A-, Nr. 38 158 Patentansprüche

1. Bindemittel für Formstoffmischungen zum Gießen von Leichtmetallen, enthaltend ein Gemisch aus einer Polyolkomponente, einer Isocyanatkomponente, die ein Isocyanato-Urethanpolymer enthält, und einem Härter.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente ein Phenolharz der allgemeinen Formel

CH

WCH₂--Q-CH₂

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enthält, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Phenolsubstituenten in m-Stellung zur Hydroxylgruppe des Phenols bedeutet, m und η Zahlen sind, deren Summe mindestens 2 und deren Verhältnis m : η mindestens 1 beträgt, und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe darstellt, wobei das Molverhältnis der MethyIo!gruppen zu den Wasserstoffatomen mindestens 1 beträgt.

3. Bindemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanato-Urethanpolymer das Reaktionsprodukt einer

Polyhydroxyverbindung und eines Polyisocyanats ist, wobei das Moläquivalent der NCO-Gruppen des Polyisocyanats größer ist als das Moläquivalent der OH-Gruppen der Polyhydroxyverbindung.
15

4. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Toluylendiisocyanat ist.

5. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Glycerin ist.

6. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Diäthylenglykol ist.

7. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Trimethylolpropan ist. ^: '

8. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter ein ürethankatalysator ist. · ... ν

9. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter ein bei Raumtemperatur gasförmiges tertiäres Amin ist.

10. Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen zum Gießen von Leichtmetallen, die nach dem Gießen der Leicht-

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^Γ _3- 3017929

metalle zerfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) durch Vermischen eines Formstoffs mit bis zu 10 %, bezogen auf das Gewicht des Formstoffs, eines Bindemittels, das eine Polyolkomponente und eine Isocyanatkomponente mit einem Gehalt an einem Isocyanato-Urethanpolymer enthält, eine Formstoffmischung herstellt,

b) die Formstoffmischung in die gewünschte Form bringt und

c) die geformte Formstoffmischung mit einem bei Raumtemperatür gasförmigem tertiären Amin in Berührung bringt, bis das Bindemittel gehärtet ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanato-Urethanpolymer das Reaktionsprodukt einer PoIy-¹^ hydroxyverbindung und eines Polyisocyanats ist, wobei das Moläquivalent der NCO-Gruppen des Polyisocyanats größer ist als das Moläquivalent der OH-Gruppen der Polyhydroxyverbindung.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Toluylendiisocyanat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Glycerin ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Diäthylenglykol ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Trimethylolpropan. ist.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente ein Phenolharz der allgemeinen Formel

L J

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QH

ist, in der R ein Wasser stoff a torn oder einen Phenolsubstitu enten in der m-Stellung zur Hydroxylgruppe dea Phenols bedeutet, mund η Zahlen sind, deren Summe mindestens 2 und
deren Verhältnis m : η mindestens 1 beträgt, und X ein Wasserstoff atom oder eine Methylolgruppe darstellt, wobei das Molverhältnis der Methylolgruppen zu den Wasserstoffatomen mindestens 1 beträgt.

17. Verfahren zum Gießen von Leichtmetallen unter Verwendung von Gießformen und Kernen, die nach dem Gießen zerfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Gießform oder einen Kern gemäß Anspruch 10 herstellt,

b) ein Leichtmetall erhitzt, bis es schmilzt und gießfähig ist,

c) das Leichtmetall unter Verwendung der Gießform bzw. des Kerns gießt,

d) das gegossene Metall verfestigen läßt und

e) das Leichtmetall-Gußstück entschalt.

1 S. Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen

zum Gießen von Leichtmetallen, die nach dem Gießen des Leichtmetalls zerfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) durch Vermischen eines Formstoffs mit bis zu 10 %, bezogen auf das Gewicht des Formstoffs, eines Bindemittels, das eine Polyolkomponente, eine Isocyanatkomponente mit

einem Gehalt an einem Isocyanato-ürethanpolymer sowie

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3G17925-1

10

einen Härter im Gemisch enthält, eine Formstoffmischung herstellt,

b) die Formstoffmischung in die gewünschte Form bringt und

c) den Formling härten läßt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Isoeyanato-Urethanpolymer das Reaktionsprodukt einer Polyhydroxyverbindung und eines Polyisocyanats ist, wobei das Moläquivalent der NCO-Gruppen des Polyisocyanats größer ist als das Moläquivalent der OH-Gruppen der Polyhydroxyverbindung .

15

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Toluylendiisocyanat ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Glycerin ist.

20

22, Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Diäthylenglykol ist.

25

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Trimethylolpropan ist.

24. Verfahren nach Anspruch 19,. dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente ein Phenolharz der allgemeinen Formel

030046/094S

r 301792m

1 ist, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Phenolsubstituenten in der m-Stellung zur Hydroxylgruppe des Phenols bedeutet, m und η Zahlen sind, deren Summe mindestens 2 und deren Verhältnis m : η mindestens 1 beträgt, und X ein Was-r

⁵ serstoffatom oder eine Methylolgruppe darstellt, wobei das Molverhältnis der -Methylolgruppen zu den Wasserstoffatomen mindestens 1 beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Ό der Härter ein Urethankatalysator ist.

L . ' ■■ ■ J

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