KR20180124901A - 폴리우레탄 콜드-박스 공정용 2-성분 바인더 시스템 - Google Patents

폴리우레탄 콜드-박스 공정용 2-성분 바인더 시스템 Download PDF

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Abstract

폴리우레탄 콜드-박스 공정에 사용하기 위한 2-성분 바인더 시스템, 3차 아민과 접촉함으로써 경화되는 혼합물, 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어의 제조 방법, 또한 이 방법에 의해 제조 가능한 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어, 그리고 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 몰드 원료 또는 몰드 원료의 혼합물을 결합하기 위한 본 발명의 혼합물 또는 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 용도에 관한 설명이다.

Description

폴리우레탄 콜드-박스 공정용 2-성분 바인더 시스템
본 출원은 폴리우레탄 콜드-박스 공정에 사용하기 위한 2-성분 바인더 시스템, 3차 아민(tertiary amine)(본 출원의 문맥에서 용어 "3차 아민"은 2개 또는 그 이상의 3차 아민의 혼합물을 또한 포함한다)과 접촉함으로써 경화되는 혼합물, 피더(feeder), 주조용 몰드(foundry mold) 또는 주조용 코어(foundry core)의 제조 방법, 또한 이 방법에 의해 제조 가능한 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어, 그리고 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 몰드 원료 또는 몰드 원료의 혼합물을 결합하기 위한 본 발명의 혼합물 또는 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 용도에 관한 것이다.
피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어의 제조에서, 몰드 원료는 냉간-경화되어 폴리우레탄을 형성하는 2-성분 바인더 시스템을 이용하여 종종 결합된다. 이 바인더 시스템은 분자 내에 적어도 2개의 OH기를 갖는 폴리올(통상적으로 용매에 용해된 용액 형태)(폴리올 성분) 및 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(용매에 용해된 용액 또는 무-용매 형태)(폴리이소시아네이트 성분) 2 개의 성분으로 구성된다. 성형된 몰딩 혼합물에서, 몰딩 혼합물을 제조하기 위해 몰드 원료에 분리되어 첨가된 두 성분은 중첨가(polyaddition) 반응으로 반응하여 경화된 폴리우레탄 바인더를 형성한다. 이러한 경화는 몰딩 혼합물이 성형된 후 캐리어 가스와 함께 성형 몰드에 도입된 염기성 촉매, 바람직하게는 3차 아민 형태의 염기성 촉매의 존재하에 일어난다.
폴리올 성분은 통상적으로 용매에 용해된 용액 형태의 페놀 수지, 즉 하나 또는 그 이상의 (선택적으로 치환된) 페놀과 하나 또는 그 이상의 알데히드(특히 포름알데히드)의 축합물이다. 따라서, 폴리올 성분은 이하에서 페놀 수지 성분으로 지칭된다.
사용되는 폴리이소시아네이트 성분은 용해되지 않은 형태 또는 용매에 용해된 용액 형태의 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함한 폴리이소시아네이트이다. 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 용액 형태의 폴리이소시아네이트 성분의 경우, 폴리이소시아네이트의 농도는 폴리이소시아네이트 성분의 전체 질량을 기준으로 일반적으로 70% 이상이다.
폴리우레탄 콜드 박스 공정("우레탄 콜드 박스 공정"으로도 칭함)에 의한 피더, 주조용 코어 및 주조용 몰드의 제조를 위해, 상술한 2-성분 바인더 시스템의 두 성분과 과립상의 몰드 원료를 혼합하여, 몰딩 혼합물이 제일 먼저 제조된다. 2-성분 바인더 시스템 중 두 성분의 비율은 바람직하게는 OH기의 수에 대해 NCO기가 초과되도록 구성된다. 현재 통상적인 2-성분 바인더 시스템의 통례는 OH기의 수를 기준으로 20%까지 초과된 NCO기를 갖는다. 주조용 코어 및 주조용 몰드의 경우, 바인더의 총량(적절한 경우 바인더 성분에 존재하는 첨가제 및 용매를 포함)은 사용된 몰드 원료의 질량을 기준으로 통상적으로 약 1% 내지 약 2%의 범위이고, 피더의 경우, 피더 조성물의 다른 성분들을 기준으로 통상적으로 약 5% 내지 약 18%의 범위이다.
몰딩 혼합물은 이후 성형된다. 이후 촉매로서 3차 아민(본 출원의 문맥에서 용어 "3차 아민"은 2개 또는 그 이상의 3차 아민의 혼합물을 또한 포함한다)을 이용한 짧은 가스처리(gassing)를 통해, 성형된 몰딩 혼합물의 경화가 이어진다. 필요한 3차 아민 형태의 촉매의 양은 각 경우에서 사용된 몰드 원료의 질량을 기준으로 0.035% 내지 0.11%의 범위이다. 바인더의 질량을 기준으로, 필요한 3차 아민 형태의 촉매의 양은 사용된 3차 아민의 특성에 따라 통상적으로 3% 내지 15%이다. 이후 피더, 주조용 코어 또는 주조용 몰드는 성형 몰드로부터 제거되고, 예를 들어, 엔진 주조와 같은, 금속 주조에 사용될 수 있다.
그것을 가스처리하는 중에, 피더, 주조용 코어 및/또는 주조용 몰드는 측정 가능한 강도("초기 강도" 또는 "순간 강도"로 지칭됨)를 요구하고, 이 값은 가스처리의 종료 이후 극한 강도 값으로 서서히 증가한다. 실제로, 피더, 주조용 코어 및/또는 주조용 몰드가 가스처리 후에 가능한 한 빨리 성형 몰드로부터 꺼내지고 새로운 작업을 위해 다시 이용 가능한 성형 몰드로 되도록 매우 높은 초기 강도가 요구된다.
상술한 바와 같이 냉간-경화되어 폴리우레탄을 형성하는 2-성분 바인더 시스템은 폴리우레탄 노-베이크(no-bake) 공정에도 사용된다. 이 공정에서, 경화는 몰딩 혼합물에 첨가되는 3차 아민 용액 형태의 액상 촉매에 노출되면서 일어난다.
폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용하기 위한 2-성분 바인더 시스템은 예를 들어 US 3,409,579, US 4,546,124, DE 10 2004 057 671, EP 0 771 599, EP 1 057 554 및 DE 10 2010 051 567 및 선-우선권 공개(pre-priority publication)가 아닌 특허 출원 PCT/EP2015/070751에 기술되어 있다. 폴리우레탄 노-베이크 공정에 사용되는 2-성분 바인더 시스템은 예를 들어 US 5,101,001에 기술되어 있다.
주조 산업에서, 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 사용하기 위한 추가-개발된 2-성분 바인더 시스템에 대한 계속적인 요구가 있으며, 이는, 특히 주조용 몰드 및/또는 주조용 코어에 바인더 시스템의 고 반응성 대신에 ("모래 수명(sand life time)") 피더, 주조용 코어 및 주조용 몰드 각각의 초기 강도를 제공하도록 2개의 바인더 성분과 혼합된 몰딩 혼합물이 그것의 추가 공정 전에 저장될 수 있는 동안의 시간과 관련된 향상된 공정 특성을 포함한다.
이러한 목적은 페놀 수지 성분과 분리된 폴리이소시아네이트로 구성되며,
페놀 수지 성분은 에테르화(etherified) 및/또는 비에테르화(unetherified) 말단 메틸롤기(methylol group)를 갖는 오르쏘-융합 페놀 레졸(ortho-fused phenolic resole) 및 용매를 포함하고, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함하며,
폴리이소시아네이트는 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함하고, 또한 선택적으로 용매를 포함하며, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함하며,
폴리이소시아네이트 성분 중 폴리이소시아네이트 질량의 분율은 각 경우에 폴리이소시아네이트의 총 질량을 기준으로, 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95%, 매우 바람직하게는 98% 이상이며,
페놀 수지 성분 중 하이드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 스토이키오메트릭 비율(stoichiometric ratio)은 1.2 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1 미만의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.95의 범위이며,
페놀 수지 성분은 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 단량체 그룹으로부터 화합물을 포함하지 않으며,
페놀 수지 성분의 총 질량을 기준으로,
- 방향족 하이드로카본의 분율은 39.43% 미만, 바람직하게는 38% 미만이며,
- 유채씨유 메틸 에스터의 분율은 39.43% 미만, 바람직하게는 30% 미만인 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 사용하기 위한 2-성분 바인더 시스템의 수단에 의하여 달성된다.
용어 "하이드로카본"은 화학 분야에서의 일반적인 의미에 따라 탄소와 수소로만 구성된 유기 화합물을 의미한다.
참조로, 본 발명의 2-성분 바인더의 페놀 수지 성분의 총 질량을 기준으로,
- 방향족 하이드로카본의 분율은 35% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 매무 바람직하게는 25% 이하이고,
및/또는
- 유채씨유 메틸 에스터의 분율은 28% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 매무 바람직하게는 20% 이하이다.
놀랍게도, 본 발명의 바인더 시스템은 긴 모래 수명을 나타내고, 동시에 피더, 주조용 코어 및/또는 주조용 몰드의 높은 초기 강도를 허용한다는 것이 밝혀졌다. 높은 반응성으로 인하여, 피더, 주조용 코어 및 주조용 몰드의 높은 초기 강도를 허용하는 바인더 시스템은 통상적으로 높은 반응성 때문에 상대적으로 짧은 모래 수명을 가지며, 반면에 비교적 긴 모래 수명을 갖는 바인더 시스템은 피더, 주조용 코어 및 주조용 몰드의 상대적으로 낮은 초기 강도만을 허용하는 낮은 반응성을 갖는다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템에서, 페놀 수지 성분 중 하이드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 스토이키오메트릭 비율은 바람직하게는 0.5 내지 1.16의 범위, 보다 바람직하게는 0.55 내지 1.1의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 0.99의 범위, 매우 바람직하게는 0.7 내지 0.95의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.72 내지 0.92의 범위, 특히 바람직하게는 0.75 내지 0.9의 범위이다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템에서, 페놀 수지 성분 및 폴리이소시아네이트 성분은 서로 분리되며, 이는 두 성분이, 몰딩 혼합물에서, 몰드 원료 또는 둘 또는 그 이상의 몰드 원료와 혼합되고, 이러한 몰딩 혼합물이 성형되기 전까지는, 페놀 수지 성분의 레졸과 폴리이소시아네이트 성분의 폴리이소시아네이트 사이의 전술한 첨가 반응(폴리우레탄 형성)이 일어나기 때문에, 분리된 용기에 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분은 오르쏘-융합 페놀 레졸의 형태로 페놀 수지를 포함한다. "오르쏘-융합 페놀성 레졸"은 분자가 (a) 페놀 단량체로 형성되고, 메틸렌 에테르 가교를 통해 오르쏘-위치에 연결된 방향족 고리 및 (b) 오르쏘-위치에 배열된 말단 메틸올기를 갖는 페놀 수지를 의미한다. 여기서, 용어 "페놀 단량체"는 비치환 페놀 및 치환 페놀, 예를 들어 크레졸, 모두를 포함한다. 용어 "오르쏘-위치"는 페놀의 하이드록실기와 관련하여 오르쏘 위치를 나타낸다. 본 발명에 사용되는 오르쏘-융합 페놀 레졸의 분자가 또한 메틸렌기를 통해 연결된 방향족 고리 (메틸렌 에테르 브릿지를 통해 연결된 방향족 고리 (a) 이외에) 및/또는 오르쏘-위치에 말단 수소 원자(오르쏘-위치의 말단 메틸올기 (b) 뿐만 아니라)를 함유하는 것도 불가능하지 않다. 발명의 사용을 위한 오르쏘-융합 페놀 레졸의 분자에서, 메틸렌 가교에 대한 메틸렌 에테르 가교의 비는 적어도 1이고, 오르쏘-위치의 말단 수소 원자에 대한 오르쏘-위치의 말단 메틸올기의 비는 유사하게 적어도 1이다. 이러한 종류의 페놀 수지는 벤질 에테르 수지라고도 지칭한다. 이들은 약선 매질에서 2가 금속 이온(바람직하게는 Zn2 +)에 의해 촉매화된 1 : 1 내지 2 : 1, 바람직하게는 1.23 : 1 내지 1.5 : 1의 몰비의 포름알데하이드(선택적으로 파라포름알데히드 형태)과 페놀의 중축합에 의하여 수득될 수 있다.
용어 "오르쏘-융합 페놀 레졸"(대안적으로 오르쏘-축합 페놀 레졸)은 당업자의 통상적인 이해에 따라, 책 "Phenolic Resins: A century of progress" (editor: L.　Pilato, publisher: Springer, year of publication: 2010), 특히 477 페이지 도 18.22에 개시된 화합물 종류를 포함한다. 이 용어는 3.1.1의 "Urethane Cold Box Process"(1998년 2월)의 VDG [독일 자동차 제조업 협회] R 305 데이터 시트에 명시된 "벤질 에테르 수지(오르쏘 페놀 수지)"를 동일하게 포함합니다. 이 용어는 EP 1 057 554 B1, 특히, 단락 [0004] 내지 [0006]에 개시된 "벤질 에테르 수지 유형의 페놀 수지"를 추가로 포함한다.
본 발명에 사용하기 위해, 페놀 수지 성분의 오르쏘-융합 페놀 레졸은 비에테르화 말단 메틸올기 -CH2OH 및/또는 에테르화 말단 메틸올기 -CH2OR을 함유한다. 에테르화 말단 메틸올기에서, 비에테르화 말단 메틸올기 CH2OH에서 산소 원자에 결합된 수소 원자는 라디칼 R로 치환된다. 여기서, 첫번째 바람직한 대안에서, R은 알킬 라디칼, 즉, -CH2OR은 알콕시 메틸렌기이다. 이 경우 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터이다.
다른 바람직한 대안에서, 오르쏘-융합 페놀 레졸의 에테르화 말단 메틸올기의 라디칼 R은 -O-Si(OR1)m(OR2)n의 구조를 가지며, R1은 수소 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 전술한 오르쏘-융합 페놀 레졸로부터 형성된 라디칼이고, m 및 n은 0, 1, 2 및 3으로 이루어진 군으로부터의 각 정수이고, m + n = 3이다. 이 경우, 페놀 수지 성분의 오르쏘-융합 페놀 레졸은 오르쏘 규산의 에스터로 치환 및/또는 결합된 전술한 오르쏘-융합 페놀 레졸로부터 형성된 단위를 포함하는 변형된 레졸이다. 이러한 종류의 수지는 오르쏘-융합 페놀 레졸의 비에테르화 하이드록실기(즉, 비에테르화 말단 메틸올기의 하이드록실기)와 오르쏘 규산의 하나 또는 그 이상의 에스터의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 종류의 변형된 레졸과 그 제조 방법은 특허 출원 WO 2009/130335를 포함한 참고 문헌에 설명되어 있다.
본 발명의 2-성분 바인더의 페놀 수지 성분의 오르쏘-융합 페놀 레졸에서, 에테르화 말단 메틸올기에 대한 비에테르화 메틸올기의 비는 바람직하게는 1 보다 크고, 보다 바람직하게는 2 보다 크고, 추가로 바람직하게는 4 보다 크고, 매우 바람직하게는 10 보다 크다. 페놀 수지 성분의 오르쏘-융합 페놀 레졸은 바람직하게는 에테르 말단 메틸올을 갖지 않는다.
폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 사용하기 위한 2-성분 바인더 시스템에서 통상적으로 사용되는 것은 바람직하게는 미국 특허 제 4,546,124 호에 기술되어 있는 알콕시메틸렌기 -CH2-OR의 형태, 특히 R = 에 톡시 또는 메톡시인 형태의 에테르화 말단 메틸올기를 갖는 페놀 수지이며, 이들은 주조용 코어 및 주조용 몰드에 특히 높은 강도를 부여하기 때문이다. 예를 들어, 방향족 하이드로카본과 같은 무극성 용매에서 보다 큰 용해도를 나타내기 때문에, 에테르화 메틸올기를 갖는 페놀 수지가 또한 실제로 사용된다. 그러나, 놀랍게도 본 발명의 목적은 (상기 정의된 바와 같은) 비에테르화 말단 메틸올기를 주로 또는 심지어 함유하는 오르쏘-융합 페놀 레졸을 이용하여 보다 효과적으로 달성된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 2-성분 바인더의 페놀 수지 성분은 바람직하게는 비에테르화 말단 메틸올기 및 또한 용매 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함하는 오르쏘-융합 페놀 레졸을 포함한다.
페놀 수지 성분 중의 오르쏘-융합 페놀 레졸의 분율은 페놀 수지 성분의 총질량을 기준으로, 바람직하게는 30 내지 50 %의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 45 %의 범위이다.
본 발명의 2-성분 바인더의 페놀 수지 성분은 전술한 오르쏘-융합 페놀 레졸이 용해된 용매를 포함한다. 본 발명에 따르면, 페놀 수지 성분에 대한 용매는
- 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 단량체의 그룹으로부터 어떠한 화합물도 포함하지 않으며,
- 페놀 수지 성분의 총 질량을 기준으로, 방향족 하이드로카본이 39.43% 미만, 바람직하게는 38% 미만인 함량으로만의 방향족 하이드로카본의 그룹으로부터의 화합물을 포함하고,
- 페놀 수지 성분의 총 질량을 기준으로, 방향족 하이드로카본이 39.43% 미만, 바람직하게는 38% 미만인 함량으로만의 방향족 하이드로카본의 그룹으로부터의 화합물을 포함하고, 유채씨유 메틸 에스터를 포함한다.
본 발명에 따르면, 페놀 수지 성분의 용매는 바람직하게는
- C3-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터,
- 포화 및 불포화 지방산 알킬 에스터, 바람직하게는 식물유 알킬 에스터, 바람직하게는 유채씨유 메틸 에스터, 톨유 알킬 에스터, 톨유 부틸 에스터(CAS No. 67762-63-4), 라우린산 메틸 에스터, 라우린산 이소프로필 에스터(이소프로필 라우레이트, CAS No.: 10233-13-3), 미리스트산 이소프로필 에스터(이소프로필 미리스테이트, CAS No.: 110-27-0), 및 미리스트산 이소부틸 에스터(CAS No.: 25263-97-2)로 이루어진 그룹으로부터의 식물유 알킬 에스터,
- 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트,
- 사이클로알케인,
- 사이클릭 포르말,
- 알킬 벤젠, 아케닐 벤젠, 디알킬 나프탈린 및 디알케닐 나프탈린으로 이루어진 그룹으로부터의 방향족 하이드로카본,
- 캐슈너트쉘유, 캐슈너트쉘유의 성분, 캐슈너트쉘유의 유도체로 이루어진 그룹으로부터, 바람직하게는 카르돌, 카르다날 또는 이들 화합물의 유도체 및 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함한다.
C3-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터는 바람직하게는 C3-C6 디카르복실산의 디메틸 에스터이고, 보다 바람직하게는 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트 및 디메틸 말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방향족 하이드로카본 그룹에서, 디알킬 나프탈린 및 디알케닐 나프탈린으로 이루어진 그룹의 화합물은 그러나 이러한 화합물의 독성 때문에 바람직하지 못하다.
지방산 알킬 에스터 중에서, 식물유 알킬 에스터는 재생 가능한 원료로부터 수득되기 때문에 바람직하다. 바람직한 식물유 알킬 에스테르는 유채씨유 메틸 에스터, 톨유 알킬 에스터, 톨유 부틸 에스터, 라우린산 메틸 에스터, 라우린산 이소프로필 에스터, 미리스트산 이소프로필 에스터, 및 미리스트산 이소부틸 에스터이다. 특히 바람직한 것은 현재 유채씨유 메틸 에스터이다.
본 발명에 따라 추가적으로 바람직하게는, 페놀 수지 성분의 용매는
- C3-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 그룹으로부터 하나 또는 그 이상의 화합물,
및
- 알킬 벤젠 및 알케닐벤젠의 그룹으로부터 하나 또는 그 이상의 화합물,
및
- 포화 및 불포화 지방산 알킬 에스터, 바람직하게는 식물유 알킬 에스터의 그룹으로부터 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하거나 이루어진다.
본 발명에 따라 특히 바람직하게는, 페놀 수지 성분의 용매는
- C3-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 그룹으로부터 둘 또는 그 이상의 화합물,
및
- 알킬 벤젠 및 알케닐벤젠의 그룹으로부터 둘 또는 그 이상의 화합물,
및
- 유채씨유 메틸 에스터, 톨유 알킬 에스터, 톨유 부틸 에스터, 라우린산 메틸 에스터, 라우린산 이소프로필 에스터, 미리스트산 이소프로필 에스터, 및 미리스트산 이소부틸 에스터로 이루어진 그룹으로부터 하나 또는 그 이상의 식물유 알킬 에스터를 포함하거나 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분에서,
페놀 수지 성분의 총 질량의 각 경우를 기준으로,
- 방향족 하이드로카본의 그룹의 화합물의 총 질량은 5% 내지 35%, 바람직하게는 10% 내지 30%, 보다 바람직하게는 15% 내지 25%이고,
및/또는
- C3-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 그룹의 화합물의 총 질량은 5% 내지 35%, 바람직하게는 10% 내지 30%, 보다 바람직하게는 15% 내지 25%이고,
및/또는
- 지방산 알킬 에스터의 총 중량은 1% 내지 30%, 바람직하게는 5% 내지 25%, 보다 바람직하게는 10% 내지 20%이다.
바람직하게는, 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분에서,
페놀 수지 성분의 총 질량의 각 경우를 기준으로,
- 방향족 하이드로카본의 그룹의 화합물의 총 중량은 5% 내지 35%, 바람직하게는 10% 내지 30%, 보다 바람직하게는 15% 내지 25%이고,
및/또는
- C3-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 그룹의 화합물의 총 질량은, 페놀 수지 성분의 총 질량의 각 경우를 기준으로, 5% 내지 35%, 바람직하게는 10% 내지 30%, 보다 바람직하게는 15% 내지 25%이고,
및/또는
- 지방산 알킬 에스터의 총 중량은 1% 내지 30%, 바람직하게는 5% 내지 25%, 보다 바람직하게는 10% 내지 20%이다.
바람직하게는, 본 발명의 2-성분 바인더의 페놀 수지 성분은 최대 100 mPa, 바람직하게는 최대 50 mPa에서, 20 ℃에서의 점도를 갖으며, 이는 DIN 53019-1: 2008-09에 따라 각 경우에 결정된다.
바람직하게는, 본 발명의 2-성분 바인더의 페놀 수지 성분은 페놀 수지 성분의 총 질량을 기준으로, 비치환된 페놀 단량체 및 치환된 페놀 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의 5 % 미만, 바람직하게는 1 % 미만으로 포함한다.
본 발명의 2-성분 바인더의 페놀 수지 성분 중의 비치환된 페놀 단량체 및 치환된 페놀 단량체의 낮은 수준은,
- 본 발명의 2-성분 바인더의 공정, 즉, 폴리 우레탄 콜드 박스 공정에 의해 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어로 구성된 그룹으로부터 물품의 생산 중 비치환된 페놀 단량체 및 치환된 페놀 단량체의 방출을 감소시키기 위해,
- 주형 도중 비치환된 페놀 단량체 및 치환된 페놀 단량체 및 또한 벤젠의 방출을 감소시키기 위해,
- 확실히, 폐기 모래의 매립과 관련된 안전 요구사항 및 환경보호 요구사항을 충족시키기 위해 및/또는 매립과 관련된 안전 요구사항 및 환경보호 요구사항을 준수하기 위한 비용을 줄이기 위해서, 사용된 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어 (페놀 지수에 의하여 특징지워짐)로부터 폐기 모래에서 비치환된 페놀 단량체 및 치환된 페놀 단량체의 수준을 감소시키기 위해 요구된다.
콜드 박스 공정에 사용되는 종래의 2-성분 바인더의 페놀 수지 성분 중 비치환된 페놀 단량체 및 치환된 페놀 단량체의 함량은 페놀 수지 성분의 총 질량에 기준하여 4% 내지 10% 정도의 순서로 일반적으로 설정되고, 페놀 수지 성분 중 오르쏘-융합 페놀 레졸의 함량은 통상적으로 페놀 수지 성분의 총 질량에 기준하여 50% 내지 60%, 바람직하게는 52% 내지 55%이다.
오르쏘-융합 레졸은 열에 민감하기 때문에, 예를 들어, 증류에 의해 비치환된 페놀 단량체 및 치환된 페놀 단량체의 함량을 추가로 감소시키는 것은 어렵다. 열 영향 하에서, 한편으로 오르쏘-응축된 레졸 분자 내 말단 메틸올기는 서로 축합 반응을 시작할 수 있고, 다른 한편으로는, 포름알데히드가 결과적으로 제거되어, 메틸렌 에테르 가교가 파열될 수 있다. 두 공정 모두 페놀 수지의 구조 변화를 야기한다. 이것은 종종 분자량의 원하지 않는 증가의 관측이 동반된다. 메틸렌 에테르 가교의 수가 감소하고, 메틸렌 가교의 수가 증가하는 것은 일반적으로 반응성의 손실을 동반한다. 매우 낮은 진공도(1 kPa (10 mbar) 미만, 바람직하게는 0.5 kPa (5 mbar) 미만) 및 가능한 낮은 온도(126 ℃ 미만, 바람직하게는 110 ℃ 미만)에서 급속 증류시킴으로써, 분자량 및 반응성에 관하여, 콜드 박스 공정의 요구사항을 만족하는 레졸의 질량을 기준으로, 2% 미만의 비치환된 페놀 단량체 및 치환된 페놀 단량체로 이루어진 그룹으로부터 단량체의 함량을 갖는 오르쏘-융합 레졸을 제조할 수 있다. 용매로도 작용하는 비치환된 페놀 단량체 및 치환된 페놀 단량체를 제거하여, 증류를 추가적으로 방해할 수 있는 점도를 높이기 때문에, 이는 놀랍다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분 중에 존재하는 분자 당 적어도 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), MDI), 폴리메틸렌-폴리페닐 이소시아네이트(중합체 MDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로 선택된다. 중합체 MDI는 선택적으로 분자 당 둘 보다 많은 이소시아네이트기를 갖는 분자를 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분에 대한 폴리이소시아네이트로서, 분자 당 적어도 하나의 카르보디이미드기를 추가로 함유하는, 분자 당 적어도 둘의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 도 있다. 이러한 이소시아네이트 화합물은 또한 카르보디이미드-변형된 이소시아네이트 화합물로 불리며, DE 10 2010 051 567 A1을 포함하는 참고 문헌에 기재되어 있다.
하나의 바람직한 대안에서, 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분은 분자 당 적어도 하나의 카르보디이미드기를 추가로 함유하는 분자 당 적어도 둘의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 형태의 폴리이소시아네이트를 함유하지 않는다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분은 전술한 분자 당 적어도 둘의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 용해된 용매를 포함하거나, 용매를 포함하지 않으며, 이는 폴리이소시아네이트 화합물 내 폴리이소시아네이트는 용해되지 않음을 의미한다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트 성분의 용매는
- 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 단량체
- C3-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터,
- 포화 및 불포화 지방산 알킬 에스터, 바람직하게는 식물유 알킬 에스터, 바람직하게는 유채씨유 메틸 에스터, 톨유 알킬 에스터, 톨유 부틸 에스터, 라우린산 메틸 에스터, 라우린산 이소프로필 에스터, 미리스트산 이소프로필 에스터, 및 미리스트산 이소부틸 에스터로 이루어진 그룹으로부터의 식물유 알킬 에스터,
- 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트,
- 사이클로알케인,
- 사이클릭 포르말,
- 예를 들어, 알킬 벤젠, 알케닐 벤젠, 디알킬 나프탈린 및 디알케닐 나프탈린으로 이루어진 그룹으로부터의 방향족 하이드로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함한다.
C3-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터는 바람직하게는 C3-C6 디카르복실산의 디메틸 에스터이고, 보다 바람직하게는 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트 및 디메틸 말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방향족 하이드로카본 그룹에서, 디알킬 나프탈린 및 디알케닐 나프탈린으로 이루어진 그룹의 화합물은 이러한 화합물의 독성 때문에 바람직하지 못하다.
지방산 알킬 에스터 중에서, 식물유 알킬 에스터는 재생 가능한 원료로부터 수득되기 때문에 바람직하다. 바람직한 식물유 알킬 에스테르는 유채씨유 메틸 에스터, 톨유 알킬 에스터, 톨유 부틸 에스터, 라우린산 메틸 에스터, 라우린산 이소프로필 에스터, 미리스트산 이소프로필 에스터, 및 미리스트산 이소부틸 에스터이다. 특히 바람직한 것은 현재 유채씨유 메틸 에스터이다.
본 발명의 2-성분 바인더의 폴리이소시아네이트 성분의 용매는 바람직하게는 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 단량체으로 이루어진 그룹으로부터 어떠한 화합물도 포함하지 않는다. 특히 바람직하게, 본 발명의 2-성분 바인더의 폴리이소시아네이트 성분은 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 단량체으로 이루어진 그룹으로부터 어떠한 화합물도 포함하지 않는다.
바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분의 용매는 알킬렌 카보네이트, 보다 바람직하게는 프로필렌 카보네이트의 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 성분의 용매는 하나 또는 그 이상의 알킬렌 카보네이트, 보다 특히 프로필렌 카보네이트로 이루어진다. 폴리이소시아네이트 성분의 용매는 프로필렌 카보네이트로 이루어진다.
폴리이소시아네이트 성분에 소량으로 (폴리이소시아네이트 성분의 총 질량의 각 경우를 기준으로, 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 매우 바람직하게는 2% 이하) 존재하는 용매의 기본적 목적은 수분으로부터 폴리이소시아네이트를 보호하기 위한 것이다. 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게는 수분으로부터 폴리이소시아네이트를 확실하게 보호하기 위하여 필요한 정도의 용매의 양만 포함한다.
폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용하기 위한 본 발명의 2-성분 바인더 시스템에서, 페놀 수지 성분 및/또는 폴리이소시아네이트 성분은
- 예를 들어, 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란, 및 우레이도실란 및 클로로실란과 같은 실란,
- 예를 들어, 포스포릴 클로라이드, 프탈로일 클로라이드, 및 벤젠 포스포록시디클로라이드와 같은 아실 클로라이드,
- 플루오린화수소산,
- 메탄술폰산,
- 인-산소산(phosphorus-oxygen acid)
- 중량% 수치는 예비 혼합물에서 각 경우의 성분 (av), (bv) 및 (cv)의 총 함량을 기준이며,
(av) 1.0 내지 50.0 wt%의 메탄술폰산,
(bv) 하나 또는 그 이상의 인-산소산의 하나 또는 그 이상의 에스터를 포함하고, 에스터의 총 함량은 5.0 내지 90.0 wt%이고,
(cv) 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란 및 우레이도실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 실란을 포함하고, 실란의 총 함량은 5.0 내지 90.0 wt%인 예비 혼합물 반응에 의한 제조 가능한 첨가혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질을 첨가제로서 포함하는 것이 바람직하다.
마지막으로 언급된 첨가제의 경우, 하나의 바람직한 변형에서 물의 분율은 0.1 중량 % 이하이고, 중량 % 수치는 성분 (av), (bv) 및 (cv)의 총량을 기준으로한다.
이러한 첨가제의 필수 목적은 바인더 시스템의 높은 반응성에도 불구하고 주 조용 몰드 또는 주조용 코어에서 추가 처리하기 전, 두 개의 바인더 성분과 혼합 된 몰딩 혼합물을 저장할 수 있는 시간을 연장하는 것이다("모래 수명"). 이는 폴리우레탄의 형성을 억제하는 첨가제에 의해 달성된다. 몰딩 혼합물의 준비된 배치가 조기에 사용할 수 없게 되지 않도록 긴 모래 수명이 요구된다. 전술한 첨가제는 벤치 수명 연장제(bench life extender)라고도 불리며, 당업자에게 공지되어 있다. 전형적으로 여기서 통상적으로 사용되는 것은, 특히 포스포릴 클로라이드 POCl3 (CAS No. 10025-87-3), o-프탈로일 클로라이드 (1,2-벤젠디카르보닐 클로라이드, CAS No. 88-95-9) 및 벤젠 포스포로옥시클로라이드 (CAS No.: 842-72-6)으로 이루어진 그룹으로의 아실 클로라이드이다. 추가적으로 적합한 첨가제는 메탄설폰산 및 인산소산, 바람직하게는 포스핀산, 포스폰산, 인산, 퍼옥소인산, 하이포디포스폰산, 디포스폰산, 하이포디인산, 디인산 및 퍼옥소디인산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 바람직한 모래 수명 연장 첨가제는 특허 출원 WO 2013/117256에 기술 된 바와 같이 전술한 성분 (av), (bv) 및 (cv)의 예비 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있는 첨가제 혼합물이다.
억제 첨가제는, 플루오린화 수소산의 경우를 제외하고, 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분에 통상적으로 첨가된다. 이들의 농도는 통상적으로 폴리이소시아네이트 성분의 총 질량을 기준으로 0.01 % 내지 2 %이다. 억제 첨가제인 플루오린화 수소산은 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분에 통상적으로 첨가된다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분 및/또는 폴리이소시아네이트 성분 중에 임의로 존재하는 첨가제의 추가 기능은 경화된 피더, 주조용 코어 및 주조용 몰드를 성형 몰드로투어 제거하기 위하여 이용하기 위함이고, 제작된 피더, 주조용 코어 및 주조용 몰드의 저장 안정성, 특히 내습성을 증가시키기 위함이다.
당업자의 지식에 기초하여, 당업자는 2-성분 바인더 시스템의 모든 성분과 양립할 수 있도록, 첨가제를 선택한다.
본 발명의 추가적 측면은 3차 아민과 접촉됨으로써 경화되기 위한 혼합물에 관한 것이다. 본 발명의 혼합물은
(a) 상기 정의된 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 성분을 혼합하여 제조될 수 있으며,
및/또는
(b) 에테르화 및/또는 비에테르화 말단 메틸올기를 갖는 오르쏘-융합 페놀 레졸,
분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트,
용매를 포함하고, 또한,
선택적으로, 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함하며,
혼합물에서((a)의 경우 및 (b)의 경우 모두) 페놀 수지 성분 중 하이드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 스토이키오메트릭 비율(stoichiometric ratio)은 1.2 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1 미만의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.95의 범위이며,
및
혼합물((a)의 경우 및 (b)의 경우 모두)은 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 단량체의 그룹으로의 화합물을 포함하지 않으며,
및 혼합물의 총 질량을 기준으로,
- 방향족 하이드로카본의 분율은 27.6% 미만, 바람직하게는 25% 미만이며,
- 유채씨 메틸 에스터의 분율은 27.6% 미만, 바람직하게는 25% 미만이다.
본 발명의 혼합물에서, 페놀 수지 성분 중 하이드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 스토이키오메트릭 비율(stoichiometric ratio)은 바람직하세는 0.5 내지 1.16의 범위, 보다 바람직하게는 0.55 내지 1.1의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 0.99의 범위, 매우 바람직하게는 0.7 내지 0.95, 특히 바람직하게는 0.72 내지 0.92의 범위 및 특별히 바람직하게는 0.75 내지 0.9의 범위이다.
본 발명의 혼합물의 총 질량을 기준으로 (상기 정의된 바와 같이), 바람직하게는
- 방향족 하이드로카본의 분율은 22% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만, 매우 바람직하게는 15% 미만이며,
및/또는
- 유채씨 메틸 에스터의 분율은 22% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만, 매우 바람직하게는 15% 미만이다.
이러한 종류의 본 발명의 혼합물은 폴리 우레탄 콜드 박스 공정(아래 참조)에서 몰드 원료 또는 몰드 원료의 혼합물을 결합하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 혼합물은, 특히 그 바람직한 실시예에서, 폴리 우레탄 콜드 박스 공정에 의해 제조 된 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어에, 소량의 바인더와 소량의 3차 아민의 첨가와 결합하여, 충분한 강도를 부여한다는 사실에 주목할 만하다. 소량의 바인더와 3 차 아민은 특히 BTEX 방향족(벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌) 및 악취의 배출을 제한한다. 종래 기술과 비교하여, 낮은 비율의 결과로서, 폴리이소시아네이트 성분 중의 폴리 이소시아네이트와 페놀 수지 성분 중의 에테르화 및/또는 비에테르화 메틸올기를 갖는 오르쏘-융합 페놀 레졸 사이에서, 바인더의 질소 함량은 감소한다. 본 발명의 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어의 소량의 바인더와 더불어, 이러한 효과는 주조 동안 질소 함유 화합물 및 그 분해 생성물에 의한 악취 배출을 제한하고, 또한, 예를 들어, 핀홀 결함(pinhole defect) 또는 콤마 결함(comma defect)과 같은 질소에 기인한 주조 결함의 위험을 감소시킨다.
전술한 본 발명의 혼합물의 변형예(a)는 바람직하게는 본 발명의 전술한 바람직한 2-성분 바인더 시스템의 성분을 혼합하여 제조될 수 있다.
전술한 본 발명의 혼합물의 변형예(b)에 대하여, 상기 의견은 오르쏘-융합 페놀 레졸, 폴리이소시아네이트, 용매, 첨가제 및 바람직한 사용을 위한 혼합 비율에 적용 가능하다.
본 발명의 추가적인 측면은 몰드 원료 또는 둘 또는 그 이상의 몰드 원료의 혼합물을 추가로 포함하는 상기 정의된 바와 같은 혼합물에 관한 것이며, 혼합물의 다른 성분의 총 질량에 대해 몰드 원료의 총 질량의 비율은 100 : 2 내지 100 : 0.4의 범위, 바람직하게는 100 : 1.5 내지 100 : 0.6의 범위이다. 혼합물의 다른 성분은 몰드 원료가 아닌 혼합물의 모든 성분, 보다 구체적으로는 본 발명의 2-성분 바인더의 모든 성분, 즉, 상기 정의된 바와 같이, 오르쏘-융합 페놀 레졸, 폴리이소시아네이트, 용매, 및 선택적으로, 첨가제를 포함한다. 이러한 종류의 본 발명의 혼합물은 폴리 우레탄 콜드 박스 공정에 의해 주조용 몰드 또는 주조용 코어를 제조하기 위한 몰딩 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의이 혼합물의 특징, 특히 그의 바람직한 구현 예에서 생산되는 주 조용 몰수 및 주수 코어는 경화에 필요한 낮은 바인더 함량 및 저급 제 3 아민과 함께 충분한 강도를 갖는다는 것이다. 소량의 바인더와 3 급 아민은 특히 BTX 방향족 화합물의 배출과 악취를 제한합니다. 종래 기술과 비교하여, 폴리 이소시아네이트 성분 중의 폴리 이소시아네이트와 페놀 수지 성분 중의 에테르 화 및 / 또는 비 에테르 메틸 올리고머와의 올레 - 스피로 혼성 페놀 레졸 사이의 비율이 더 작기 때문에, 의 한계가 줄어 듭니다. 피더, 주수 몰드, 주 발명 코어의 낮은 바인더 함량뿐만 아니라 주성분의 질소 함유 화합물 및 그 분해 생성물의 냄새 - 불쾌감 배출을 제한하는 것뿐만 아니라 예를 들어, 핀 홀 결함 또는 쉼표 결함과 같은 질소에 기인 한 주조 결함의 위험을 감소시킬 수있다.
본 발명의 혼합물의 특징은, 특히 그 바람직한 실시예에서, 경화에 필요한 소량의 바인더와 소량의 3차 아민의 첨가와 결합하여, 제조된 주조용 몰드 및 주조용 코어가 충분한 강도를 갖는 것이다. 소량의 바인더와 3 차 아민은 특히 BTX 방향족 및 악취의 배출을 제한한다. 종래 기술과 비교하여, 낮은 비율의 결과로서, 폴리이소시아네이트 성분 중의 폴리 이소시아네이트와 페놀 수지 성분 중의 에테르화 및/또는 비에테르화 메틸올기를 갖는 오르쏘-융합 페놀 레졸 사이에서, 바인더의 질소 함량은 감소한다. 본 발명의 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어의 소량의 바인더와 더불어, 이러한 효과는 주조 동안 질소 함유 화합물 및 그 분해 생성물에 의한 악취 배출을 제한하고, 또한, 예를 들어, 핀홀 결함 또는 콤마 결함과 같은 질소에 기인한 주조 결함의 위험을 감소시킨다.
적합한 몰드 원료는 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어 제조에 통상적으로 사용되는 모든 몰드 원료이며, 예는 규사 및 특수 모래이다. 용어 "특수 모래(specialty sand)"는 천연 미네랄 모래 뿐만 아니라 과립 형태로 생산되거나 파쇄(crushing), 분쇄(grinding) 및 분급(classifying) 공정에 의해 과립 형태로 전환되는 소결 및 융합 제품 및 기타 물리 화학적 작업에 의해 형성된 무기 광물 모래를 포함하며, 피더, 코어 및 몰드의 제조를 위한 종래의 주조용 바인더를 포함한 몰드 원료로 사용되고. 특수 모래에는 하기와 같이 포함한다:
- J-sand 및 Kerphalite KF와 같은 천연 광물 또는 광물 혼합물 형태의 알루미늄 실리케이트,
- 예를 들어, 샤모트(chamotte) 및 세라 비드(Cerabead)와 같은 기술적 소결 세라믹 형태의 알루미늄 실리케이트,
- R-sand, 크로마이트 샌드 및 지르코늄 샌드와 같은 천연 중광물,
- M-sand 및 보크 사이트 모래와 같은 기술적 산화물 세라믹, 및
- 실리콘 카바이드와 같은 기술적 비-산화물 세라믹을 포함한다.
폴리우레탄 콜드 박스 공정에 의한 피더를 제조하기 위하여 적합한 본 발명의 몰딩 혼합물, 예를 들면, 본 발명의 피더 조성물은
(i)
(a) 상기 정의된 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 성분을 혼합하여 제조 가능하고,
및/또는
(b) 에테르화 및/또는 비에테르화 말단 메틸올기를 갖는 오르쏘-융합 페놀 레졸,
분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트,
용매를 포함하고, 또한,
선택적으로, 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함하며,
혼합물((a) 경우와 (b) 경우 모두)에서, 페놀 수지 성분 중 하이드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 스토이키오메트릭 비율은 1.2 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1 미만의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.95의 범위이며,
혼합물((a) 경우와 (b) 경우 모두)은 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 단량체의 그룹으로의 화합물을 포함하지 않으며,
및 혼합물의 총 질량을 기준으로,
- 방향족 하이드로카본의 분율은 27.6% 미만, 바람직하게는 25% 미만이며,
- 유채씨 메틸 에스터의 분율은 27.6% 미만, 바람직하게는 25% 미만인 본 발명의 혼합물과
(ii) 통상적인 피더 성분을 포함하며,
피더 조성물 내의 본 발명의 혼합물의 총량에 대한 통상적인 피더 성분의 총량의 비율은 100 : 18 내지 100 : 5의 범위이다. 피더 성분은 내화성 과립 충전제, 선택적으로 중공 미세구와 같은 단열 충전제, 선택적으로 섬유 재료, 및 발열 피더의 경우, 또한 산화 가능한 금속 및 산화 가능한 금속을 위한 산화제를 포함한다. 폴리 우레탄 콜드 박스 공정에 의한 피더의 제조 및 피더 성분으로서 적합한 물질역시 당업자에게 공지되어 있다 - 예를 들어, WO 2008/113765 및 DE 10 2012 200 967을 참조한다.
본 발명의 피더 조성물에서, 페놀 수지 성분 중 하이드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 스토이키오메트릭 비율은 바람직하게는 0.5 내지 1.16의 범위, 보다 바람직하게는 0.55 내지 1.1의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 0.99의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.7 내지 0.95의 범위, 매우 바람직하게는 0.72 내지 0.92의 범위, 가장 바람직하게는 0.75 내지 0.9의 범위이다.
본 발명의 추가적인 측면은 몰딩 혼합물로부터 피더, 주조용 몰드 또는 주 조용 코어를 제조하는 방법에 관한 것으로, 몰딩 혼합물은 상기 정의된 본 발명의 2-성분 바인더 시스템에 의해 결합되거나, 또는 상기 정의된 본 발명의 혼합물에 의해 결합된다. 본 발명의 2-성분 바인더 시스템 및 본 발명의 혼합물의 바람직한 특징 및 실시예에 관한 한, 상기 의견은 유효하다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 몰딩 혼합물은 몰드 원료 또는 둘 또는 그 이상의 몰드 원료를 포함하고, 피더의 제조를 위하여, 전술한 피더 성분을 포함한다. 몰딩 혼합물로부터 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어의 제조에서, 몰드 원료 또는 둘 또는 그 이상의 몰드 원료의 혼합물은 상기 정의된 바와 같이, 몰딩 혼합물에 존재하는 본 발명의 2-성분 바인더 시스템에 의하여 결합되거나, 또는 상기 정의된 바와 같이, 몰딩 혼합물에 존재하는 본 발명의 혼합물에 의하여 결합된다. 적합한 몰드 원료는 상기 명시된 바와 같이, 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어를 제조하기 위하여 통상적으로 사용된 모든 몰드 원료를 포함한다.
본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 몰드 원료 또는 둘 또는 그 이상의 몰드 원료의 혼합물을 제공하거나 제조하는 단계,
- 몰드 원료 또는 둘 또는 그 이상의 몰드 원료의 혼합물을 (상기 정의된 바와 같은) 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분 및 폴리이소시아네이트 성분과 혼합하여, 기체 3차 아민 또는 둘 또는 그 이상의 기체 3차 아민의 혼합물과 접촉함으로써 경화되기에 적합한 몰딩 혼합물을 형성하고, 몰딩 혼합물에서 페놀 수지 성분 중 하이드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 스토이키오메트릭 비율은 1.2 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1 미만의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.95의 범위인 단계,
- 몰딩 혼합물을 성형하는 단계,
및
- 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 의해 3차 아민 또는 둘 또는 그 이상의 기체 3차 아민으로 성형된 몰딩 혼합물을 접촉하여, 성형된 몰딩 혼합물은 경화되어 피드, 주조용 몰드 또는 주조용 코어를 형성하는 단계
본 발명의 방법에서 형성된 몰딩 혼합물에서, 페놀 수지 성분 중 하이드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 스토이키오메트릭 비율은 바람직하게는 0.5 내지 1.16의 범위, 보다 바람직하게는 0.55 내지 1.1의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 0.99의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.7 내지 0.95의 범위, 매우 바람직하게는 0.72 내지 0.92의 범위, 가장 바람직하게는 0.75 내지 0.9의 범위이다.
몰딩 혼합물은 성형 몰드에 채워지거나(fill) 날려지거나(blow), 주사되어(shot) 통상적으로 성형되고 이후에는 - 선택적으로 - 압축된다.
성형된 몰딩 혼합물을 3차 아민(본 명세서의 목적을 위하여 용어 "3차 아민"은 둘 또는 그 이상의 3차 아민의 혼합물을 또한 포함함)과 접촉시키는 것은 바람직하게는 폴리 우레탄 콜드 박스 공정에 따라 수행된다.
3차 아민은 바람직하게는 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸프로필아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용되는 3차 아민은 실온에서 액체이며, 폴리 우레탄 콜드 박스 공정에서 사용하기 위해 열 공급에 의해 증발되고, 증발된 3차 아민은 성형 몰드 내로 분무 또는 주입된다.
놀랍게도, 본 발명의 방법의 바람직한 변형에서, 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분에 존재하는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰 당 0.08 몰 미만, 바람직하게는 0.05 몰 미만, 더욱 바람직하게는 0.035 몰 미만의 양의 3차 아민의 양은 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어를 형성하도록 성형된 몰딩 혼합물을 경화하기 충분한다. 3차 아민의 요구되는 양을 낮추는 것은 물질의 감소된 고용으로 인하여, 악취 및 비용의 감소뿐만 아니라, 그에 따라 3 차 아민의 분리 및 재순환에 대한 지출을 낮춰 유리하다.
놀랍게도, 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분에 존재하는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 몰당 기체 3차 아민의 이러한 소량은 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어를 형성하도록 성형된 몰딩 혼합물을 경화하기 충분하다.
본 발명의 방법은, 특히 그 바람직한 실시예에서, 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어의 강도에 악영향을 주지 않으면서, 소량의 바인더 및 소량의 3차 아민가 첨가된 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어의 제조를 하도록 허용한다는 사실에 주목할 만하다. 소량의 바인더와 3차 아민은 특히 BTEX 방향족 및 악취의 배출을 제한한다. 종래 기술과 비교하여, 페놀 수지 성분 중의 에테르화 및/또는 비에테르화 메틸올기를 갖는 오르쏘-융합 페놀 레졸에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중의 폴리이소시아네이트의 낮은 비율의 효과는 바인더의 질소 함량은 감소한다. 본 발명의 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어의 소량의 바인더와 더불어, 이러한 효과는 주조 동안 질소 함유 화합물의 악취 배출을 제한하고, 또한, 예를 들어, 핀홀 결함 또는 콤마 결함과 같은 질소에 기인한 주조 결함의 위험을 감소시킨다.
본 발명의 추가적 측면은 전술한 바와 같은 본 발명의 방법으로 제조 가능한 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어로 이루어진 그룹으로부터의 물품에 관한 것이다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시예와 관련하여, 상기 의견은 유효하다. 본 발명의 피더, 주조용 몰드 및/또는 주조용 코어는 피더, 주조용 코어 또는 주조용 몰드의 전체 질량에 대해, 낮은 바인더 함량으로 높은 강도를 나타내는 것으로 주목할 만하다.
본 발명의 추가적 측면은 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 몰드 원료 또는 몰드 원료의 혼합물을 결합시키기 위한, 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 2-성분 바인더 시스템 또는 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 혼합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 2-성분 바인더 시스템 및 본 발명의 혼합물의 바람직한 특징 및 실시예에 관한 한, 상기 의견은 유효하다.
본 발명은 실시예 및 비교예를 사용하여 하기에서 보다 상세히 설명된다.
하기 설명되는 바와 같이, 몰드 원료의 통상적인 혼합물과 폴리이소시아네이트 성분 및 페놀 수지 성분을 포함하는 2- 성분 바인더시스템을 또한 포함하는 몰딩 혼합물로부터, 굴곡성 바의 형태의 시험편은 콜드 박스 공정에 의하여 제조되고, 그들의 초기 굴곡 강도가 결정된다.
시험편 (+GF+ 표준 굴곡 강도 시험편)의 제조는 VDG 데이터 시트 P73에 따라 수행된다. 이 목적을 위해, 몰드 원료는 혼합 용기에 채워진다. 페놀 수지 성분 및 폴리이소시아네이트 성분 (ii) (양, 표 1 참조)을 직접 혼합하지 않는 방식으로 혼합 용기에 칭량된다. 그 후, 몰드 원료, 페놀 수지 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 약 220 회전/분으로 2 분 동안 패들 믹서(Multiserw, 모델 RN10/P)에서 혼합하여 몰딩 혼합물을 형성한다.
시험편의 생산은 Multiserw의 Gasoman LUT/G가 장착된 유니버설 코어 슈팅 머신(universal core shooting machine) LUT로 수행된다. 전술한 바와 같이 제조 직후, 완성된 몰딩 혼합물은 코어 슈팅 머신의 슈팅 헤드에 채워지거나 초기에 밀폐된 용기에 1 시간 동안 저장된다.
코어 슈팅 작업의 파라미터는 하기와 같다: 촬영 시간: 3 초, 촬영 후 지연 시간: 5 초, 촬영 압력: 4 bar(400 kPa). 경화를 위해, 시험편을 디메틸프로필아민(DMPA)로 2 bar(200 kPa)의 가스 압력에서 10 초 동안 가스 처리된다. 그 다음에 4 bar(400 kPa)의 세척 압력에서 9 초 동안 공기로 세척된다. 굴곡 강도는 세척이 끝난 후 특정 시간(15 초, 1 시간, 24 시간, 표 2 참조)에서 Multiserw LRu-2e 기기를 이용하여, 굴곡 강도를 측정한다.
시험편의 제조에서, 하기 파라미터는 다양하였다:
- 페놀 수지 성분의 용매 함량 및 용매 조성물
- 폴리이소시아네이트 성분의 용매 함량 및 용매 조성물
- 존재하는 첨가제
- 페놀 수지 성분 중 레졸의 질량에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 폴리이소시아네이트의 질량의 비율
- 몰딩 혼합물의 저장 시간
사용된 2-성분 바인더 시스템 및 몰딩 혼합물의 조성물은 표 1에 열거된다.
페놀 수지 성분은 비에틸화 말단 메틸올기, 즉, -CH2OH 구조의 말단기를 갖는 레졸 및 하기 성분을 포함하는 용매를 포함한다.
LM1 C4-C6 디카르복시산의 디메틸 에스터
LM2 방향족 하이드로카본의 혼합물
LM3 유채씨유 메틸 에스터
예시 1.1 및 1.2의 페놀 수지 성분은 첨가제로서 실란 및 40 % 강도의 플루오르화 수소산(모래 수명 연장 첨가제)을 포함한다. 다른 예시에서, 페놀 수지 성분은 어떠한 첨가제도 함유하지 않는다.
폴리이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트(메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), MDI) 및 또한 모래 수명 연장 첨가제 및 용매로서 방향족 하이드로카본의 혼합물을 포함한다.
예시 1.1, 1.2 및 1.3의 폴리이소시아네이트 성분은, 폴리이소시아네이트 성분(예시 1.1)의 총 질량을 기준으로 1.2%의 양으로, 또는 폴리이소시아네이트 성분 (예시 1.2 및 1.3)의 총 질량을 기준으로 1.4 %의 양으로, 특허 출원 WO 2013/117256에 기술된 바와 같이, 전술한 성분 (av), (bv) 및 (cv)의 예비 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있는 첨가제 혼합물을, 모래 수명 연장 첨가제로서 포함한다.예시 2.1, 2.2 및 2.3의 폴리이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트 성분의 총 질량을 기준으로 모래 수명 연장 첨가제로서 포스포로스 옥시클로라이드를 0.3 %의 양으로 함유한다.
비발명 예시 1.1 및 2.1에서, 바인더 시스템의 2 개의 성분은 각각 종래 기술에서 통상적인 양 및 조성으로 사용되었으므로, 이들 예시는 참고 문헌으로 사용된다. 본 발명의 예시에서, 폴리이소시아네이트 성분의 용매 분율은 참고 예시와 비교하여 감소되고, 페놀 수지 성분의 용매 분율은 참고 예시와 비교하여 증가된다. 본 발명의 모든 예시에서, 페놀 수지 성분 중 하이드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 스토이키오메트릭 비율은 1.2 미만이며, 예시 1.3 및 2.3에서도 1 미만이다.
표 1에서 정의는 하기와 같다.
PBW 중량부
MRM 몰드 원료
LM 용매
BM 바인더(용매 및 첨가제 제외).
코어 제조 전, 몰딩 혼합물의 저장 시간의 함수로서 및 린스 종료 후, 경과 시간의 함수로서, 굴곡 강도를 측정한 결과를 표 2에 정리하였다. 린스 완료 후 15초에서 측정된 굴고 강도의 값은 코어의 유용성에 중요하며, 아래에서 초기 강도라 지칭한다.
Figure pct00001
예시
번호
 즉시 사용된 몰딩 혼합물 1 시간 저장 후 사용된 몰딩 혼합물
후 굴곡 강도[N/cm²]
15 초 1 시간 24 시간 15 초 1 시간 24 시간
린스 완료 후
1.1 217 380 480 200 395 470
1.2 230 370 435 235 365 435
1.3 245 330 425 250 370 425
2.1 220 390 480 205 385 465
2.2 240 395 455 255 410 460
2.3 250 355 430 270 375 435
본 발명의 바인더 시스템을 사용한 예(1.2, 1.3, 2.2, 2.3)에서, 여기서 몰딩 혼합물의 바인더 함량(용매 및 첨가제 제외)이 참조 예시에 비하여 낮지만, 높은 초기 굴곡 강도를 얻는다. 특정 참고 예시와 대하여, 본 발명의 예시의 경우, 굴곡 강도가 1 시간 후 및/또는 24 시간 후 더 낮다는 사실은 실제로 크게 중요하지 않다. 부분적으로 및 완전히 자동화된 코어 제조 작업의 경우, 중요한 요소는, 대신에, 취급 중에 코어가 파열되는 것을 방지하기 위해 초기 강도가 높은 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 몰딩 혼합물은, 사용된 첨가제와 상관없이, 참조 예시에서보다 더 큰 유효 기간을 나타낸다. 이는 밀폐된 용기에서 1 시간 동안 보관된 본 발명의 몰딩 혼합물로부터 제조된 시험편의 굴곡 강도는 본 발명의 바로 혼합된 몰딩 혼합물로부터 제조된 코어의 대응되는 굴곡 강도에 대하여 떨어지지 않는다는 사실로부터 뒷받침된다.

Claims (12)

  1. 페놀 수지 성분과 분리된 폴리이소시아네이트로 구성되며,
    상기 페놀 수지 성분은 에테르화(etherified) 및/또는 비에테르화(unetherified) 말단 메틸롤기(methylol group)를 갖는 오르쏘-융합 페놀 레졸(ortho-fused phenolic resole) 및 용매를 포함하고, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함하며,
    상기 폴리이소시아네이트는 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함하고, 또한 선택적으로 용매를 포함하며, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함하며,
    상기 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 분율은 각 경우에 상기 폴리이소시아네이트의 총 질량을 기준으로, 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95%, 매우 바람직하게는 98% 이상이며,
    상기 페놀 수지 성분 중 하이드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 스토이키오메트릭 비율(stoichiometric ratio)은 1.2 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1 미만의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.95의 범위이며,
    상기 페놀 수지 성분은 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 단량체 그룹으로부터의 화합물을 포함하지 않으며,
    상기 페놀 수지 성분의 총 질량을 기준으로,
    - 방향족 하이드로카본의 분율은 39.43% 미만, 바람직하게는 38% 미만이며,
    - 유채씨유 메틸 에스터의 분율은 39.43% 미만, 바람직하게는 30% 미만인 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 사용하기 위한 2-성분 바인더 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 오르쏘-융합 페놀 레졸에서 에테르화 말단 메틸롤기에 대한 비에테르화 말단 메틸롤기의 비율은 1 보다 크고, 바람직하게는 2 보다 크고, 보다 바람직하게는 4 보다 크고, 매우 바람직하게는 10 보다 크며, 상기 오르쏘-융합 페놀 레졸에서 바람직하게는 어떠한 에테르화 메틸롤기가 없으며,
    및/또는
    상기 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌-폴리페닐 이소시아네이트(중합 MDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2-성분 바인더 시스템.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 수지 성분의 용매는
    - C3-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터,
    - 포화 및 불포화 지방산 알킬 에스터, 바람직하게는 식물유 알킬 에스터, 바람직하게는 유채씨유 메틸 에스터, 톨유 알킬 에스터, 톨유 부틸 에스터, 라우린산 메틸 에스터, 라우린산 이소프로필 에스터, 미리스트산 이소프로필 에스터, 및 미리스트산 이소부틸 에스터로 이루어진 그룹으로부터의 식물유 알킬 에스터,
    - 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트,
    - 사이클로알케인,
    - 사이클릭 포르말,
    - 알킬 벤젠, 알케닐 벤젠, 디알킬 나프탈린 및 디알케닐 나프탈린으로 이루어진 그룹으로부터의 방향족 하이드로카본,
    - 캐슈너트쉘유, 캐슈너트쉘유의 성분, 캐슈너트쉘유의 유도체로 이루어진 그룹으로부터, 바람직하게는 카르돌, 카르다날 또는 이들 화합물의 유도체 및 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 2-성분 바인더 시스템.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 수지 성분의 용매는
    - C3-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 그룹으로부터의 하나 또는 그 이상의 화합물,
    - 알킬 벤젠 및 알케닐벤젠의 그룹으로부터의 하나 또는 그 이상의 화합물,
    - 포화 및 불포화 지방산 알킬 에스터, 바람직하게는 식물유 알킬 에스터, 바람직하게는 유채씨유 메틸 에스터, 톨유 알킬 에스터, 톨유 부틸 에스터, 라우린산 메틸 에스터, 라우린산 이소프로필 에스터, 미리스트산 이소프로필 에스터, 및 미리스트산 이소부틸 에스터로 이루어진 그룹으로부터 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 2-성분 바인더 시스템.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 수지 성분은
    - 최대로 100 mPa, 바람직하게는 최대로 50 mPa의 20 ℃에서의 점도를 갖으며, DIN 53019-1: 2008-09에 따라 각 경우에 결정되고,
    및/또는
    - 상기 페놀 수지 성분의 총 질량을 기준으로, 비치환된 페놀 단량체 및 치환된 페놀 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 5 % 미만, 바람직하게는 1 % 미만으로 포함하는 2-성분 바인더 시스템.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분의 용매는
    - C3-C6 디카르복실산의 디알킬 에스테르,
    - 포화 및 불포화 지방산 알킬 에스터, 바람직하게는 식물유 알킬 에스터, 바람직하게는 유채씨유 메틸 에스터, 톨유 알킬 에스터, 톨유 부틸 에스터, 라우린산 메틸 에스터, 라우린산 이소프로필 에스터, 미리스트산 이소프로필 에스터, 및 미리스트산 이소부틸 에스터로 이루어진 그룹으로부터의 식물유 알킬 에스터,
    - 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트,
    - 사이클로알케인,
    - 사이클릭 포르말,
    - 알킬 벤젠, 알케닐 벤젠, 디알킬 나프탈린 및 디알케닐 나프탈린으로 이루어진 그룹으로부터의 방향족 하이드로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 2-성분 바인더 시스템.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 수지 성분 및/또는 상기 폴리이소시아네이트 성분은, 첨가제로서,
    - 실란,
    - 아실 클로라이드,
    - 플루오린화수소산,
    - 메탄술폰산,
    - 인-산소산(phosphorus-oxygen acid)
    - 예비 혼합물에서 각 경우의 성분 (av), (bv) 및 (cv)의 총 함량을 기준으로,
    (av) 1.0 내지 50.0 wt%의 메탄술폰산,
    (bv) 하나 또는 그 이상의 인-산소산의 하나 또는 그 이상의 에스터를 포함하고, 상기 에스터의 총 함량은 5.0 내지 90.0 wt%이고,
    (cv) 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란 및 우레이도실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 실란을 포함하고, 상기 실란의 총 함량은 5.0 내지 90.0 wt%이며,
    물의 분율은 0.1 wt% 이하인 예비 혼합물 반응에 의한 제조 가능한 첨가 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질을 포함하는 2-성분 바인더 시스템.
  8. 3차 아민 또는 2 또는 그 이상의 3차 아민의 혼합물과 접촉됨으로써 경화되기 위한 혼합물로서, 상기 혼합물은
    (a) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 2-성분 바인더 시스템의 성분을 혼합하여 제조 가능하고,
    및/또는
    (b) 에테르화 및/또는 비에테르화 말단 메틸올기를 갖는 오르쏘-융합 페놀 레졸,
    분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트,
    용매를 포함하고, 또한,
    선택적으로, 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함하며,
    상기 페놀 수지 성분 중 하이드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 스토이키오메트릭 비율(stoichiometric ratio)은 1.2 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1 미만의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.95의 범위이며,
    상기 혼합물은 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 단량체의 그룹으로의 화합물을 포함하지 않으며,
    및 상기 혼합물의 총 질량을 기준으로,
    - 방향족 하이드로카본의 분율은 27.6% 미만, 바람직하게는 25% 미만이며,
    - 유채씨 메틸 에스터의 분율은 27.6% 미만, 바람직하게는 25% 미만인 혼합물.
  9. 제 8 항에 있어서, 몰드 원료 또는 2 또는 그 이상의 몰드 원료의 혼합물을 추가로 포함하며, 상기 혼합물의 다른 성분의 총 질량에 대해 몰드 원료의 총 질량의 비율은 100:2 내지 100:0.4, 바람직하게 100:1.5 내지 100:0.6의 범위인 혼합물.
  10. 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어로 이루어진 그룹으로부터의 물품을 제조하기 위한 방법으로서,
    - 몰드 원료 또는 2 또는 그 이상의 몰드 원료의 혼합물을 제공하거나 제조하는 단계,
    - 상기 몰드 원료 또는 둘 또는 그 이상의 몰드 원료의 혼합물을 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 2-성분 바인더 시스템의 상기 페놀 수지 성분 및 폴리이소시아네이트 성분과 혼합하여, 기체 3차 아민 또는 2 또는 그 이상의 기체 3차 아민의 혼합물과 접촉함으로써 경화되기에 적합한 몰딩 혼합물을 형성하고, 상기 몰딩 혼합물에서 상기 페놀 수지 성분 중 하이드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 스토이키오메트릭 비율은 1.2 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1 미만의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.95의 범위인 단계,
    - 몰딩 혼합물을 성형하는 단계, 및
    - 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 의해 기체 3차 아민 또는 둘 또는 그 이상의 기체 3차 아민으로 성형된 몰딩 혼합물을 접촉하여, 상기 성형된 몰딩 혼합물은 경화되어 피드, 주조용 몰드 및 주조용 코어로 이루어진 그룹으로부터 물품을 형성하고, 기체 3차 아민의 총 함량은 이소시아네이트기의 몰 당 0.08 mol 미만, 바람직하게는 0.05 mol 미만인 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 10 항의 방법에 의하여 제조 가능한 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어로 구성된 그룹으로부터의 물품.
  12. 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 몰드 원료 또는 몰드 원료의 혼합물을 결합하기 위한 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 2-성분 바인더 시스템 또는 제 8 항의 혼합물의 용도.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016125700A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 Ask Chemicals Gmbh Bindemittel auf Basis von Phenolharzen vom Benzylethertyp enthaltend freies Phenol und freie Hydroxybenzylalkohole
MX2020002905A (es) * 2017-09-19 2020-07-22 Asahi Yukizai Corp Aglutinante organico de tipo endurecedor de uretano para molde, y composicion de arena de colada y molde obtenido usando el mismo.
DE102018133239A1 (de) 2018-12-20 2020-06-25 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Isocyanat-Komposition und Bindemittelsystem enthaltend diese Isocyanat-Komposition
DE102019106021A1 (de) 2019-03-08 2020-09-10 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Formaldehyd-Fänger für Bindemittelsysteme
DE102019116846A1 (de) 2019-06-21 2020-12-24 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schussdüse mit Spülfunktion
DE102020131492A1 (de) * 2020-11-27 2022-06-02 Chemex Foundry Solutions Gmbh Herstellverfahren, Gießformen, Kerne oder Speiser sowie Kit und Verfahren zur Herstellung eines metallischen Gussteils.
CN114316188B (zh) * 2021-12-24 2023-12-15 四川东树新材料有限公司 酚醛树脂改性聚氨酯及其复合板材

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908914A (en) * 1996-07-17 1999-06-01 Ashland Inc. Benzylic ether phenolic resole resins and their uses
KR20120081070A (ko) * 2009-07-16 2012-07-18 에이에스케이 케미칼스 엘.피. 용매로서 하나 이상의 시클로알칸을 포함하는 주조 결합제
KR20140127311A (ko) * 2012-02-09 2014-11-03 휴테네스 알베르투스 케미쉐 베르케 게엠베하 콜드-박스 결합제 시스템 및 상기 결합제 시스템의 첨가제용 혼합물

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485797A (en) * 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
US3429848A (en) 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US4546124A (en) 1984-10-12 1985-10-08 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
US4946876A (en) * 1988-10-31 1990-08-07 Ashland Oil, Inc. Polyurethane-forming foundry binders containing a polyester polyol
US5101001A (en) 1989-12-21 1992-03-31 Ashland Oil, Inc. Polyurethane-forming foundry binders and their use
ES2103248T5 (es) 1995-11-01 2004-07-16 Huttenes-Albertus Chemische-Werke Gmbh Aglutinante a base de poliuretanos para la fabricacion de composiciones de moldes y machos de fundicion.
DE19925115A1 (de) 1999-06-01 2000-12-07 Huettenes Albertus Bindemittelsystem für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Formen und Kernen
US6365646B1 (en) * 1999-12-08 2002-04-02 Borden Chemical, Inc. Method to improve humidity resistance of phenolic urethane foundry binders
DE10065270B4 (de) * 2000-12-29 2006-04-20 Chemex Gmbh Speiser und Zusammensetzungen zu deren Herstellung
DE102004057671B4 (de) 2004-11-29 2007-04-26 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Phenol-Formaldehydharze und Verfahren zu deren Herstellung
DE102007012660B4 (de) 2007-03-16 2009-09-24 Chemex Gmbh Kern-Hülle-Partikel zur Verwendung als Füllstoff für Speisermassen
DE102008055042A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Modifizierte Phenolharze
DE102010032734A1 (de) * 2010-07-30 2012-02-02 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung cyclischer Formale, Formstoffmischung und Verfahren
DE102010051567A1 (de) 2010-11-18 2012-05-24 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung von Isocyanaten enthaltend eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppe, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels
EA201390742A1 (ru) * 2010-11-19 2013-10-30 Хюттенес-Альбертус Хемише Верке Гмбх Содержащее сульфоновую кислоту связующее вещество для смеси формовочных веществ для получения форм и стержней
DE102012200967A1 (de) 2012-01-24 2013-07-25 Chemex Gmbh Speiser und formbare Zusammensetzung zu deren Herstellung enthaltend kalzinierte Kieselgur
DE102015201614A1 (de) 2014-09-10 2016-03-10 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Zweikomponenten-Bindemittelsystem für den Polyurethan-Cold-Box-Prozess

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908914A (en) * 1996-07-17 1999-06-01 Ashland Inc. Benzylic ether phenolic resole resins and their uses
KR20120081070A (ko) * 2009-07-16 2012-07-18 에이에스케이 케미칼스 엘.피. 용매로서 하나 이상의 시클로알칸을 포함하는 주조 결합제
KR20140127311A (ko) * 2012-02-09 2014-11-03 휴테네스 알베르투스 케미쉐 베르케 게엠베하 콜드-박스 결합제 시스템 및 상기 결합제 시스템의 첨가제용 혼합물

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