EP3265254A1 - Verfahren zur aushärtung von polyurethan-bindemitteln in formstoffmischungen durch einleiten tertiärer amine und lösungsmittel und kit zur durchführung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur aushärtung von polyurethan-bindemitteln in formstoffmischungen durch einleiten tertiärer amine und lösungsmittel und kit zur durchführung des verfahrens

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Publication number
EP3265254A1
EP3265254A1 EP16722038.3A EP16722038A EP3265254A1 EP 3265254 A1 EP3265254 A1 EP 3265254A1 EP 16722038 A EP16722038 A EP 16722038A EP 3265254 A1 EP3265254 A1 EP 3265254A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
molding material
isocyanate
weight
material mixture
Prior art date
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Granted
Application number
EP16722038.3A
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English (en)
French (fr)
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EP3265254B1 (de
Inventor
Christian Priebe
Philip Schneider
Mark STANCLIFF
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ASK Chemicals GmbH
Original Assignee
ASK Chemicals GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3265254B1 publication Critical patent/EP3265254B1/de
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Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2273—Polyurethanes; Polyisocyanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/10—Cores; Manufacture or installation of cores

Definitions

  • the present invention relates to a method for the production of cores and casting molds by exposure to molding material mixtures comprising at least one refractory material and at least one polyurethane-based binder with gaseous material or tertiary amines present in aerosol form and gaseous or aerosolized solvents for the amine catalysts and a kit for carrying out the process comprising tertiary amines as catalysts and a solvent for the amines as a component of the kit.
  • the method of core production known as the "cold-box process” or “ashland process” has become very important in the foundry industry.
  • Two-component polyurethane systems are used for bonding a refractory molding base material.
  • the polyol component consists of a polyol having at least two OH groups per molecule, the isocyanate component of a polyisocyanate having at least two NCO groups per molecule. The curing of the mixture of u.a.
  • Molding base material and binder also referred to as molding material mixture for short, is carried out with the aid of tertiary amines which are passed through in gaseous form or as an aerosol through the molding material mixture after shaping (US Pat. No. 3,409,579).
  • a carrier gas e.g. Air, nitrogen or CO2, into which the amines are metered.
  • the binders Upon contact with the catalyst, i. when this is passed through the molding material mixture by means of the carrier gas, the binders should cure as quickly as possible. It is advantageous to minimize the need for amine. There are the following reasons for this:
  • the amines currently used as PU catalysts in foundries are classified as toxic and the permitted occupational exposure limit values are correspondingly very low.
  • the amines are characterized by a very unpleasant odor.
  • CONFIRMATION COPY This makes it necessary to collect the amines by suction after leaving the mold, whether at the designated or leaking points, and then remove them again from the exhaust air. This is usually done with the aid of waste gas scrubbers, in which the laden with the amine air is passed through a sulfuric acid solution and thereby freed from the amine. The amine can then be recovered from the solution in a recycling plant and recycled. - The saving of amine is also of economic interest, as the extraction system can be designed smaller, which has a positive effect on both the acquisition and the ongoing operating costs.
  • the invention relates to a method for producing a shaped article as a casting part or as a core, comprising
  • the gaseous tertiary amine is introduced into the molding material mixture and subsequently at least one gaseous solvent (B), or
  • gaseous solvent (B) is introduced into the molding material mixture and subsequently the gaseous tertiary amine
  • the invention further relates to a kit for producing a binder for molding material mixtures comprising the following components separately from one another:
  • TMA trimethylamine
  • DMEA dimethylethylamine
  • DMPA dimethyl-n-propylamine
  • DMIPA dimethylisopropylamine
  • DEMA diethylmethylamine
  • TEA triethylamine
  • DMEA dimethylethylamine
  • DMPA dimethyl-n-propylamine
  • DMIPA dimethylisopropylamine
  • DEMA diethylmethylamine
  • TEA triethylamine
  • tertiary amines can all be used as catalysts according to the invention, as are the mixtures of at least two tertiary amines known from EP 1955792 A1.
  • Solvents in the sense of the invention are those which are liquid at 25 ° C. and have a boiling point of 20 ° C. to 220 ° C.
  • Solvent furthermore means that the catalyst dissolves completely in the solvent at room temperature (25 ° C). Furthermore, solvent means that the solvent is not a catalyst for the PU reaction and is different from a catalyst for the PU reaction. In addition, solvent means that the solvent is inert to an amine catalyst. However, it may well be desirable that the solvent reacts with components of the molding material mixture, for example at temperatures of 5 ° C to 80 ° C, especially with water in the molding material mixture.
  • Suitable solvents for these amines are in principle all solvents which are miscible with the tertiary amines, they take up homogeneously in solution at room temperature and can bring under the conditions prevailing in the gassing conditions together with the amines in the gaseous state or in aerosol form.
  • Polar solvents such as esters are preferred.
  • Orthoesters or alkylsilanes, alkoxysilanes or mixed alkyalkyloxysilanes are preferred, but also aromatic, cycloaliphatic and aliphatic hydrocarbon solvents and mixtures of the mentioned classes of substances can be used.
  • R H or a C1 to C8 hydrocarbon radical, in particular a C1 to C3 hydrocarbon radical and especially a corresponding alkyl radical or H, and
  • R 1 to R 3 independently of one another are a C 1 to C 8 hydrocarbon radical, in particular a C 1 to C 3 hydrocarbon radical and in particular a corresponding alkyl radical.
  • orthoesters are, for example, trimethyl orthoformate or triethyl orthoformate.
  • alkylsilanes (optionally also bonded with H), alkoxysilanes (bonded with at least one H) or mixed alkylalkoxysilanes (optionally also bonded with H) are compounds of the general formula:
  • R 1 H or
  • a C1 to C8 hydrocarbon radical in particular a C1 to C6 hydrocarbon radical, more preferably a C1 to C4 hydrocarbon radical, and in particular a corresponding alkyl radical, and
  • R 2 to R 4 independently of one another
  • a C1 to C8 hydrocarbon radical in particular a C1 to C3 hydrocarbon radical and in particular a corresponding alkyl radical or H,
  • R C1 to C8 hydrocarbon radical, in particular a C1 to C4 hydrocarbon radical and in particular a corresponding alkyl radical,
  • R 1 to R 4 are all equal to H.
  • Particularly suitable alkylsilanes or alkylalkoxysilanes are: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxylsilane and / or propyltrimethoxysilane.
  • the weight ratio of (A) to (B) is between 95: 5 and 5:95, preferably between 80:20 and 20:80, and more preferably between 70:30 and 30:70.
  • the catalyst mixture according to the invention can be metered into the carrier gas (which may be air or an inert gas or gas mixture) as a component (mixture of A + B), but (A) and (B) can also be added individually to the carrier gas stream at the same time.
  • the addition of components (A) and (B) does not necessarily have to be done simultaneously.
  • An improvement in catalysis is also observed when (A) and (B) or (B) and (A) are dosed sequentially, the results being particularly good when first the non-catalytic solvent (B) and then the amine catalyst (A) is injected or gassed.
  • the invention relates to a method for producing a core or a casting mold, comprising
  • step (b) introducing the molding material mixture obtained in step (a) into a molding tool;
  • the amount of amine or amines used is preferably from 3 to 50% by weight relative to the binder used.
  • the gassing pressure is preferably from 0.5 to 7 bar.
  • the time interval for the gassing process with amine and solvent is from 5 sec 300 sec.
  • the temperature of the gassing stream can be from 20 ° C to 240 ° C, an aerosol is used but also ambient temperature (eg 25 ° C). Preferred is a temperature of 40 to 200 ° C for both modes (aerosol and gaseous).
  • a refractory molding base material (hereinafter also abbreviated molding material) can be used for the production of molds usual and known materials and mixtures thereof.
  • Suitable examples are quartz, zirconium or chrome ore, olivine, vermiculite, bauxite, chamotte and so-called artificial mold bases, ie mold bases, which have been brought into spherical or approximately spherical (for example ellipsoidal) shape by industrial molding processes.
  • Examples include glass beads, glass granules or artificial, spherical, ceramic sands - so-called Cerabeads® but also Spherrichome®, SpherOX® or "Carboaccucast”, as well as hollow microspheres, which can be isolated as components from flyashes, such as aluminum silicate hollow spheres (so-called microspheres) Mixtures of the mentioned refractories are also possible.
  • a refractory base molding material is understood to mean substances which have a high melting point (melting temperature).
  • the melting point of the refractory base molding material is greater than 600 ° C, preferably greater than 900 ° C, more preferably greater than 1200 ° C and particularly preferably greater than 1500 ° C.
  • the refractory molding base material preferably makes up more than 80% by weight, in particular greater than 90% by weight, particularly preferably greater than 95% by weight, of the molding material mixture.
  • the average diameter of the refractory mold base materials is generally between 100 pm and 600 pm, preferably between 120 pm and 550 ⁇ m, and particularly preferably between 150 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the particle size can be determined, for example, by sieving according to DIN ISO 3310.
  • Particularly preferred are particle shapes with the greatest length extension to the smallest length extension (perpendicular to one another and in each case for all spatial directions) of 1: 1 to 1: 5 or 1: 1 to 1: 3, ie those which are not fibrous, for example.
  • the refractory molding base material preferably has a free-flowing state, in particular in order to be able to process the molding material mixture according to the invention in conventional core shooting machines.
  • the components of the binder system can first be combined and then added to the refractory molding material. However, it is also possible to add the components of the binder simultaneously or sequentially in any order to the refractory base molding material.
  • the Polvolkomponente has phenol-aldehyde resins, here shortened called phenolic resins.
  • phenolic resins for the preparation of the phenolic resins, all conventionally used phenolic compounds are suitable.
  • substituted phenols or mixtures thereof can be used.
  • the phenolic compounds are preferably unsubstituted either in both ortho positions or in an ortho and in the para position. The remaining ring carbon atoms may be substituted.
  • the choice of the substituent is not particularly limited. However, the substituent should not adversely affect the reaction of the phenol with the aldehyde.
  • substituted phenols are alkyl-substituted, alkoxy-substituted, aryl-substituted and aryloxy-substituted phenols.
  • the abovementioned substituents have, for example, 1 to 26, preferably 1 to 15, carbon atoms.
  • suitable phenols are o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,4,5-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3,5-diethylphenol, p- Butylphenol, 3,5-dibutylphenol, p-amylphenol, cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, cardanol, 3,5-dicyclohexylphenol, p-crotylphenol, p-phenylphenol, 3,5-dimethoxyphenol and p-phenoxyphenol.
  • Particularly preferred is phenol itself.
  • higher condensed phenols, such as bisphenol A are suitable.
  • polyhydric phenols having more than one phenolic hydroxyl group are also suitable.
  • Preferred polyhydric phenols have 2 to 4 phenolic hydroxyl groups.
  • suitable polyhydric phenols are pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, 2,5-dimethylresorcinol, 4,5-dimethylresorcinol, 5-methylresorcinol or 5-ethylresorcinol.
  • Mixtures of various mono- and polyhydric and / or substituted and / or condensed phenolic components can also be used for the preparation of the polyol component.
  • phenols of general formula I are phenols of general formula I:
  • A, B and C are independently selected from: a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl radical, which may have, for example 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy radical, the for example, from 1 to 26, preferably from 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkenoxy, which may for example have 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, an aryl or alkylaryl radical, for example 6 (7 in aryl) to 26, preferably from 6 (7) to 15 carbon atoms, such as bisphenols
  • Suitable aldehydes for the production of the phenolic resin component are aldehydes of the formula: R-CHO, wherein R is a hydrogen atom or a carbon atom radical having preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or a carbon atom radical having preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples are formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, furfuraldehyde and benzaldehyde.
  • formaldehyde is used, either in its aqueous form, as para-formaldehyde, or trioxane.
  • the molar ratio of aldehyde to phenol is preferably 1: 1, 0 to 2.5: 1, particularly preferably 1.1: 1 to 2.2: 1, particularly preferably 1.2: 1 to 2.0: 1.
  • aliphatic monoalcohols having from one to eight carbon atoms may be added according to EP 0177871 A2.
  • the phenolic resins should have increased thermal stability.
  • the preparation of the phenolic resin is carried out by methods known in the art.
  • the phenol and the aldehyde are reacted under substantially water-free conditions, in particular in the presence of a divalent metal ion, at temperatures of preferably less than 130.degree.
  • the resulting water is distilled off.
  • a suitable entraining agent may be added, for example toluene or xylene, or the distillation is carried out at reduced pressure.
  • the phenolic resin is selected so that crosslinking with the polyisocyanate component is possible.
  • phenolic resins comprising molecules having at least two hydroxyl groups in the molecule are necessary.
  • Particularly suitable phenolic resins are known by the name "ortho-ortho" or “high-ortho” novolaks or benzyl ether resins. These are obtainable by condensation of phenols with aldehydes in weakly acidic medium using suitable catalysts.
  • Suitable catalysts for the preparation of benzylic ether resins are salts of divalent ions of metals such as Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca and Ba.
  • zinc acetate is used.
  • the amount used is not critical. Typical amounts of metal catalyst are 0.02 to 0.3% by weight, preferably 0.02 to 0.15% by weight, based on the total amount of phenol and aldehyde.
  • the isocyanate component of the binder system comprises an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic isocyanate having at least 2 isocyanate groups per molecule (polyisocyanates), preferably having 2 to 5 isocyanate groups per molecule. Depending on the desired properties, it is also possible to use mixtures of isocyanates. In addition to the polyisocyanates, monoisocyanates can also be used according to an embodiment with a smaller proportion by weight.
  • Suitable polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and dimethyl derivatives thereof.
  • suitable aromatic polyisocyanates are toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate and methyl derivatives thereof, as well as polymethylene polyphenyl isocyanates.
  • polyisocyanates are aromatic polyisocyanates, particularly preferred are polymethylene polyphenyl polyisocyanates, such as, for example, technical 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, ie 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a proportion of isomers and higher homologs.
  • the polyisocyanates may also be derivatized by reacting dihydric isocyanates with one another such that some of their isocyanate groups are derivatized to isocyanurate, biuret, allophanate, uretdione or carbodiimide groups.
  • dimerization products containing uretdione groups for example MDI or TDI.
  • the polyisocyanate is used in an amount such that the number of isocyanate groups is from 80 to 120%, based on the number of free hydroxyl groups of the resin.
  • the phenolic resin component or the isocyanate component of the binder system is preferably used as a solution in an organic solvent or a combination of organic solvents.
  • solvents may be required to maintain the components of the binder in a sufficiently low viscosity state. This is necessary, inter alia, in order to obtain a uniform cross-linking of the refractory molding material and its flowability.
  • the solvent for the phenolic resin and the phenol resin component besides the e.g. known as solvent naphtha aromatic solvents continue to be used oxygen-rich polar, organic solvents.
  • dicarboxylic acid esters e.g. known as solvent naphtha aromatic solvents
  • glycol ether esters glycol diesters, glycol diethers
  • cyclic ketones cyclic esters (lactones), cyclic carbonates or silicic acid esters or mixtures thereof.
  • Dicarboxylic acid esters, cyclic ketones and cyclic carbonates are preferably used.
  • the proportion of oxygen-rich polar solvents in the total binder can be up to 30%.
  • Typical dicarboxylic acid esters have the formula R1OOC-R2-COOR1, wherein each R1 is independently an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms and R2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R1 is independently an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms
  • R2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • dimethyl esters of carboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms e.g. available under the name Dibasic Ester from DuPont.
  • Typical glycol ether esters are compounds of the formula R3-0-R4-OOCR5 wherein R3 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, R4 is an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms and R5 is an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, eg butyl glycol acetate glycol ether acetates.
  • Typical glycol diesters accordingly have the general formula R 3 COO-R 4 -OOCR 5 where R 3 to R 5 are as defined above and the radicals are each independently selected (eg, propylene glycol diacetate). Preferred are glycol diacetates.
  • Glycol diethers can be characterized by the formula R3-O-R4-O-R5 in which R3 to R5 are as defined above and the radicals are each selected independently of one another (for example dipropylene glycol dimethyl ether).
  • Typical cyclic ketones, cyclic esters and cyclic carbonates of 4 to 5 carbon atoms are also suitable (e.g., propylene carbonate).
  • the alkyl and alkylene groups may each be branched or unbranched.
  • fatty acid esters e.g. Rapeseed oil fatty acid methyl ester or oleic acid butyl ester.
  • the solvents used for the polyisocyanate or the polyisocyanate component are either aromatic solvents, the abovementioned polar solvents or mixtures thereof. Also fatty acid esters and silicic acid esters are suitable.
  • the binder systems may contain additives, for. Silanes (e.g., according to EP 1137500 B1), internal release agents, e.g. For example, fatty alcohols (e.g., U.S. 4,606,069), drying oils (e.g., U.S. 4,268,425), chelating agents (e.g., U.S. 4,547,968), and processing time extension additives (e.g., U.S. 4,540,724) or mixtures thereof.
  • Silanes e.g., according to EP 1137500 B1
  • internal release agents e.g.
  • fatty alcohols e.g., U.S. 4,606,069
  • drying oils e.g., U.S. 4,268,42
  • chelating agents e.g., U.S. 4,547,968
  • processing time extension additives e.g., U.S. 4,540,724
  • the molding material mixture may optionally contain sand additives for casting defect prevention.
  • the curing takes place by the PU cold box process.
  • the catalyst of the invention i.d.R. passed through the molded molding material mixture by means of a carrier gas in gaseous form or as an aerosol. All known gassing apparatuses can be used
  • the molded articles produced by the process according to the invention may per se have any shape customary in the field of foundry.
  • the shaped bodies are in the form of foundry molds or cores. These are characterized by a high mechanical stability.
  • the invention relates to the use of this molding for metal casting, in particular iron and aluminum casting. The invention will be explained in more detail below with reference to preferred embodiments or test examples, without being limited thereto.
  • TEA TEAZTEOF
  • TEA / MTMS TEA / MTMS
  • DMEA (h) DMEA / TEOF (i) DMEA / MTMS (k)
  • TEA TEA TEOF
  • TEA / MTMS TEA / MTMS
  • DMEA (h) DMEA / TEOF (i) DMEA / MTMS (k)

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und Gießformen durch Aussetzen von Formstoffmischungen, umfassend mindestens einem Feuerfeststoff und mindestens ein Bindemittel auf Polyurethanbasis mit gasförmigen oder in Aerosolform vorliegenden, tertiären Aminen und gasförmigen oder in Aerosol Form vorliegende Lösungsmittel für die Amin Katalysatoren und ein Kit zur Durchführung des Verfahrens umfassend tertiäre Amine als Katalysatoren und ein Lösemittel für die Amine als eine Komponente des Kits.

Description

Verfahren zur Aushärtung von Polyurethan-Bindemitteln in Formstoffmischungen durch Einleiten tertiärer Amine und Lösungsmittel und Kit zur Durchführung des Verfahrens Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und Gießformen durch Aussetzen von Formstoffmischungen, umfassend mindestens einen Feuerfeststoff und mindestens ein Bindemittel auf Polyurethanbasis mit gasförmigen oder in Aerosol Form vorliegenden tertiären Aminen und gasförmigen o- der in Aerosolform vorliegenden Lösungsmitteln für die Amin Katalysatoren und ein Kit zur Durchführung des Verfahrens umfassend tertiäre Amine als Katalysatoren und ein Lösemittel für die Amine als eine Komponente des Kits.
Einführung in den Stand der Technik und Aufgabe Die unter der Bezeichnung„Cold-Box-Verfahren" oder„Ashland-Verfahren" bekannt gewordene Methode der Kernherstellung hat in der Gießereiindustrie große Bedeutung erlangt. Zur Bindung eines feuerfesten Formgrundstoffes werden dabei Zwei-Komponenten-Polyurethan-Systeme eingesetzt. Die Polyol-Komponente besteht aus einem Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, die Isocya- nat-Komponente aus einem Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül. Die Aushärtung des Gemischs aus u.a. Formgrundstoff und Bindemittel, kurz auch Formstoffmischung genannt, erfolgt mit Hilfe von tertiären Aminen, die nach der Formgebung gasförmig oder als Aerosol durch die Formstoffmischung geleitet werden (US 3409579). Üblicherweise erfolgt dies mit Hilfe eines Trägerga- ses, z.B. Luft, Stickstoff oder CO2, in das die Amine eindosiert werden.
Beim Kontakt mit dem Katalysator, d.h. wenn dieser mittels des Trägergases durch die Formstoffmischung geleitet wird, sollen die Bindemittel möglichst rasch aushärten. Dabei ist es vorteilhaft, den Bedarf an Amin möglichst gering zu halten. Dafür gibt es vor allem die folgenden Gründe:
- Die derzeit im Gießereiwesen als PU-Katalysatoren eingesetzten Amine sind als giftig klassifiziert und die zulässigen Arbeitsplatzgrenzwerte sind dementsprechend sehr niedrig. Außerdem zeichnen sich die Amine durch einen sehr unangenehmen Geruch aus.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Dies macht es notwendig, die Amine nach dem Austritt aus dem Formwerkzeug, sei es an den dafür vorgesehenen oder an undichten Stellen, durch Absaugen zu sammeln und anschließend wieder aus der Abluft zu entfernen. Dies erfolgt üblicherweise mit Hilfe von Abgaswäschern, in denen die mit dem Amin beladene Luft durch eine schwefelsaure Lösung geleitet und dadurch vom Amin befreit wird. Das Amin kann anschließend in einer Recyclinganlage wieder aus der Lösung zurückgewonnen und einer erneuten Verwendung zugeführt werden. - Die Einsparung an Amin ist auch von wirtschaftlichem Interesse, da die Absauganlage kleiner konzipiert werden kann, was sich sowohl bei den An- schaffungs- als auch bei den laufenden Betriebskosten positiv bemerkbar macht. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Zusammensetzung der Bindemittel hinsichtlich eines möglichst geringen Aminbedarfs zu verbessern, z.B. durch die Verwendung von wenig aciden Bestandteilen, von speziellen Lösemittelkombinationen o- der durch den Einsatz von Co-Katalysatoren als Teil der Binderformulierung. Diese Bemühungen stießen aber immer wieder an Grenzen, da oft andere wichtige Bin- demitteleigenschaften wie z.B. die Verarbeitungszeit oder die Festigkeiten unter den gewählten Maßnahmen litten.
Ein anderer Weg wird in der EP 1955792 A1 offenbart, indem gezeigt wird, dass Mischungen aus mindestens zwei tertiären Aminen mehr Formstoff aushärten, als auf Grund der Wirksamkeit der Einzelkomponenten der Mischungszusammensetzung zu erwarten gewesen wäre.
Die sequentielle Einleitung mehrerer gasförmiger Amin-Katalysatoren ist aus der WO 2013/013015 A1 bekannt. Es wird ein Begasungsverfahren offenbart, in dem zwei Amine, zeitgleich oder hintereinander zur Aushärtung von„Cold-Box" Formstoffmischungen zugeführt werden. Es werden nur Amine, keine Amin-Gemische, auch keine Begasung mit Amin und Silanen oder Amin mit Orthoestern hintereinander erwähnt. Die EP 1057554 B1 beschreibt Cold Box Bindemittel, die als Lösemittel für die Phenolharz- oder Isocyanatkomponente ein Alkysilikat enthalten. Auf die Begasung mit Amin wird nur in dem Beispiel Bezug genommen. Mischungen von Alky- silikaten oder Alkylsilanen mit Aminen werden nicht erwähnt.
Die US 6288130 B1 offenbart die Verwendung von Orthoestern in Cold-Box Bindemitteln. Hier muss der Orthoester explizit in der Isocyanatkomponente gelöst sein. Auch hier fehlt ein Hinweis auf die Zumischung zum Aminkatalysator.
Die US 2006/0270753 A1 beschreibt die Verwendung von Orthoestern in Resol- harz-Formulierung zur Verbesserung der Lagerstabilität. Auch hier fehlt ein Hinweis auf die Zumischung zum Aminkatalysator.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder haben es sich zur Aufgabe gemacht, nach weiteren Möglichkeiten zu suchen, den Aminverbrauch bei der Kern-/Formherstellung zu reduzieren. Dabei wurde eine Lösung angestrebt, die mit allen bekannten Cold Box-Bindemitteln vorteilhaft einsetzbar ist, d.h. auch mit solchen, deren Aminbedarf ohnehin schon gering ist. Außerdem sollte die vorliegende Erfindung in dem Verfahren nach der EP 1955792 A1 einsetzbar sein.
Diese und weitere Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen oder nachfolgend beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers als Gießformteil oder als Kern, umfassend
(i) Vermischen von feuerfesten Formgrundstoffen mit einem Bindemittel enthaltend
(P) eine oder mehrere Polyol-Verbindungen mit zumindest 2 Hydroxy-Grup- pen pro Molekül und
(I) eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen mit zumindest 2 Isocyanat-
Gruppen pro Molekül,
zum Erhalt einer Formstoffmischung, und
(ii) Einbringen der Formstoffmischung oder deren Bestandteile in ein Formwerkzeug; (iii) Härten der Formstoffmischung in dem Formwerkzeug mit zumindest einem tertiären Amin (A), um eine selbsttragende Form zu erhalten; und
(iv) anschließendes Trennen der gehärteten Form vom Werkzeug und ggf. weiteres Härten, wodurch man einen ausgehärteten Formkörper erhält, wobei das Härten der Formstoffmischung in dem Formwerkzeug erfolgt, indem das tertiäre Amin oder eine Mischung tertiärer Amine gasförmig, in die in einem Formwerkzeug befindliche Formstoffmischung eingeleitet wird,
- zusammen mit zumindest einem gasförmigen Lösungsmittel (B) oder
- zuerst das gasförmige tertiäre Amin in die Formstoffmischung eingeleitet wird und nachfolgend zumindest ein gasförmiges Lösungsmittel (B), oder
- zuerst das gasförmige Lösungsmittel (B) in die Formstoffmischung eingeleitet wird und nachfolgend das gasförmige tertiäre Amin,
jeweils einschließlich in Form eines Aerosols und ggf. jeweils zusammen mit einem Trägergas, und
wobei (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Kit zur Herstellung eines Bindemittels für Formstoffmischungen aufweisend separat voneinander vorliegend folgende Komponenten:
(a) zumindest eine Polyol-Komponente, die frei von Isocyanat-Verbindungen ist, enthaltend mindestens ein Phenolharz (P) als Polyol-Verbindung mit zumindest 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül;
(b) zumindest eine Isocyanat-Komponente, die frei von Polyol-Verbindungen ist, enthaltend eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen (I) mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül;
(c) zumindest eine Katalysator-Komponente enthaltend ein oder mehrere tertiäre Amine (A) als Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, dass das Kit weiterhin
(d) eine Lösungsmittel-Komponente enthält, enthaltend ein oder mehrere Lösungsmittel (B) für das tertiäre Amin (A) oder
ein oder mehrere Lösungsmittel (B) Bestandteil der Katalysator-Komponente sindA
wobei (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren und ein Kit umfassend den Einsatz von
(A) mindestens einem-tertiären Amin und
(B) mindestens einem nicht katalytisch wirkenden Lösemittel,
wobei (A) und (B) sequentiell oder in Mischung vorliegend gasförmig oder in Aerosol Form eingesetzt werden. Die nachfolgenden Definitionen beziehen sich jeweils auf das Verfahren und das Kit.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Als herkömmliche Begasungskatalysatoren für das Polyurethan-Cold Box-Verfahren sind Trimethylamin (TMA), Dimethylethylamin (DMEA), Dimethyl-n-propylamin (DMPA), Dimethyl-iso-propylamin (DMIPA), Diethylmethylamin (DEMA) und Triethylamin (TEA) bekannt, wobei in der Praxis hauptsächlich DMEA, DMPA, DMIPA und TEA eingesetzt werden. Diese tertiären Amine können alle als erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren herangezogen werden, ebenso wie die aus EP 1955792 A1 bekannten Mischungen von mindestens zwei tertiären Aminen. Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind solche, die bei 25°C flüssig sind und bei 1013 mbar einen Siedepunkt von 20°C bis 220°C aufweisen. Lösungsmittel meint weiterhin, dass sich der Katalysator in dem Lösemittel bei Raumtemperatur (25°C) vollständig löst. Weiterhin meint Lösungsmittel, dass das Lösungsmittel kein Katalysator für die PU-Reaktion ist und unterschiedlich von einem Katalysator für die PU-Reaktion ist. Darüber meint Lösungsmittel, dass das Lösungsmittel gegenüber einem Amin-Katalysator inert ist. Es kann aber durchaus erwünscht sein, dass das Lösungsmittel mit Komponenten der Formstoffmischung reagiert, z.B. bei Temperaturen von 5°C bis 80°C, insbesondere mit Wasser in der Formstoffmischung. Als Lösemittel für diese Amine sind prinzipiell alle Lösemittel geeignet, die mit den tertiären Aminen mischbar sind, diese bei Raumtemperatur homogen in Lösung aufnehmen und die sich unter den in den Begasungsapparaturen herrschenden Bedingungen zusammen mit den Aminen in den gasförmigen Zustand oder in Aerosolform bringen lassen. Dies umfasst Lösemittel mit Siedepunkten zwischen 20°C und 220°C, bevorzugt zwischen 20°C und 190°C und besonders bevorzugt zwischen 20°C und 160°C, jeweils gemessen unter Normaldruck (1013 mbar). Polare Lösemittel wie z.B. Ester bevorzugt Orthoester oder Alkylsilane, Alkoxysilane oder gemischte Alkyalkyloxysilane werden bevorzugt, aber auch aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösemittel sowie Gemische der genannten Substanzklassen können verwendet werden.
Besonders geeignete Orthoester sind Orthoester der allgemeinen Formel:
R-C(-OR1)(-OR2)(-OR3)
worin
R= H oder ein C1- bis C8-Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere ein C1- bis C3- Kohlenwasserstoff-Rest und insbesondere ein entsprechender Alkyl-Rest oder H ist, und
R1 bis R3 unabhängig voneinander ein C1 bis C8-Kohlenwasserstoff- Rest, insbesondere ein C1- bis C3- Kohlenwasserstoff-Rest und insbesondere ein entsprechender Alkyl-Rest ist.
Besonders geeignete Orthoester sind beispielsweise Trimethylorthoformiat, oder Triethylorthoformiat.
Besonders geeignete Alkylsilane (ggf. auch mit H gebunden), Alkoxysilane (mit mindestens einem H gebunden) oder gemischte Alkylalkoxysilane (ggf. auch mit H gebunden) sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
Si(-R1) (-R2) (-R3) (-R4)
worin
R1 = H oder
ein C1 - bis C8-Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere ein C1 - bis C6- Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere bevorzugt ein C1 - bis C4- Kohlenwasserstoff-Rest, und insbesondere ein entsprechender Alkyl-Rest ist, und
R2 bis R4 = unabhängig voneinander
- ein C1- bis C8-Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere ein C1- bis C3- Kohlenwasserstoff-Rest und insbesondere ein entsprechender Alkyl-Rest oder H ist,
- für OR steht mit R = C1- bis C8-Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere ein C1- bis C4- Kohlenwasserstoff-Rest und insbesondere ein entsprechender Alkyl-Rest,
ausgenommen dass R1 bis R4 alle gleich H sind. Besonders geeignete Alkylsilane bzw. Alkyalkoxysilane sind: Methyltrimethoxy- silan, Methyltriethoxysilan Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxylsilan und/oder Pro- pyltrimethoxysilan.
Das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) liegt zwischen 95:5 und 5:95, vorzugsweise zwischen 80:20 und 20:80, und besonders bevorzugt zwischen 70:30 und 30:70.
Die erfindungsgemäße Katalysatormischung kann dem Trägergas (welches Luft oder ein inertes Gas oder Gasgemisch sein kann) als eine Komponente (Mischung von A+B) zu dosiert werden, (A) und (B) können dem Trägergasstrom aber auch zeitgleich einzeln zugegeben werden. Überraschend ist dabei die Tatsache, dass die Zugabe der Komponenten (A) und (B) nicht notwendigerweise gleichzeitig erfolgen muss. Eine Verbesserung der Katalyse wird auch dann beobachtet, wenn (A) und (B) oder (B) und (A) nacheinander dosiert werden, wobei die Ergebnisse besonders gut sind, wenn zuerst das nicht katalytisch wirkende Lösemittel (B) und dann der Aminkatalysator (A) eingedüst bzw. eingegast wird.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kerns oder einer Gießform, umfassend
(a) Vermischen von Feuerfeststoffen mit einem Bindemittel auf Polyurethanbasis in einer bindenden Menge von 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Menge der Feuerfeststoffe, zum Erhalt einer Formstoffmischung
(b) Einbringen der in Schritt (a) erhaltenen Formstoffmischung in ein Formwerkzeug;
(c) Härten der Formstoffmischung im Formwerkzeug mit der erfindungsgemäßen Kombination von Katalysator und Lösungsmittel durch Eingasen oder der se- quenziellen Begasung mit Amin und dann mit Lösemittel oder mit Lösemittel und dann mit Amin, um einen Kern oder eine Gießform zu erhalten, jeweils ggf. zusammen mit einem Trägergas; und
(d) anschließendes Trennen des Kerns oder der Gießform vom Werkzeug und ggf. weiteres Härten. Die eingesetzte Menge Amin bzw. Amine beträgt relativ zum eingesetzten Bindemittel vorzugsweise 3 bis 50 Gew.%, Der Begasungsdruck beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 7 bar, Unabhängig hiervon ist das Zeitintervall für den Begasungspro- zess mit Amin und Lösungsmittel von 5 sec bis 300 sec anzusetzen, Die Temperatur des Begasungsstroms kann von 20°C bis 240°C betragen, wird ein Aerosol eingesetzt aber auch Umgebungstemperatur (z.B. 25°C). Bevorzugt ist ein Temperatur von 40 bis 200°C für beide Betriebsarten (Aerosol und gasförmig). Als feuerfester Formgrundstoff (nachfolgend auch kurz Formgrundstoff) können für die Herstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien sowie deren Mischungen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte sowie sogenannte künstliche Formgrundstoffe, also Formgrundstoffe, die durch industrielle Verfahren der Form- gebung in sphärische oder annähernd sphärische (zum Beispiel ellipsoide) Form gebracht wurden. Beispiele hierfür sind Glasperlen, Glasgranulat oder künstliche, spherische, keramische Sande - sogenannte Cerabeads® aber auch Spherich- rome®, SpherOX® oder„Carboaccucast", sowie Mikrohohlkugeln wie sie unter anderem als Komponente aus Flugaschen isoliert werden können, wie z.B. Alumini- umsilikathohlkugeln (sog. Microspheres). Mischungen der genannten Feuerfeststoffe sind ebenfalls möglich.
Besonders bevorzugt sind Formgrundstoffe, die mehr als 50 Gew.% Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff enthalten. Unter einem feuerfesten Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs größer als 600°C, bevorzugt größer als 900°C, besonders bevorzugt größer als 1200°C und insbesondere bevorzugt größer als 1500°C. Der feuerfeste Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.%, insbesondere größer 90 Gew.%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.%, der Formstoffmischung aus. Der mittlere Durchmesser der feuerfesten Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 pm und 600 pm, bevorzugt zwischen 120 pm und 550 μηη und besonders bevorzugt zwischen 150 μιτι und 500 μιτι. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen. Besonders bevorzugt sind Teil- chenformen mit größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinkelig zueinander und jeweils für alle Raumrichtungen) von 1 :1 bis 1 :5 oder 1 :1 bis 1 :3, d.h. solche die z.B. nicht faserförmig sind.
Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, insbesondere um die erfindungsgemäße Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeiten zu können.
Für die Herstellung der Formstoffmischung können zuerst die Komponenten des Bindemittelsystems vereinigt und dann zu dem feuerfesten Formgrundstoff zuge- geben werden. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben.
Die Polvolkomponente weist Phenol-Aldehyd-Harze auf, hier vorliegend verkürzt Phenolharze genannt. Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenol-Verbindungen geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenol- Verbindungen sind vorzugsweise entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer Ortho- und in der para-Position nicht substituiert. Die verbleibenden Ring-Koh- lenstoffatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt. Der Substituent sollte aber die Reaktion des Phenols mit dem Aldehyd nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele substituierter Phenole sind alkyl- substituierte, alkoxysubstituierte, arylsubstituierte und aryloxysubstituierte Phenole.
Die vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diet- hylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphenol, p- Octylphenol, p-Nonylphenol, Cardanol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Crotylphenol, p- Phenylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol. Besonders bevorzugt ist Phenol selbst. Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich auch mehrwertige Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen.
Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzkatechin, Re- sorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethyl- resorcin, 5-Methylresorcin oder 5-Ethylresorcin. Es können auch Gemische aus verschiedenen ein- und mehrwertigen und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenolkomponenten für die Herstellung der Polyolkomponente verwendet werden.
In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:
zur Herstellung der Phenolharzkomponente verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: einem Wasserstoffatom, einem ver- zweigten oder unverzweigten Alkylrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, der beispielsweise 6 (7 bei Aryl) bis 26, vorzugsweise 6(7) bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, wie beispielsweise Bisphenole
Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharzkomponente eignen sich Aldehyde der Formel: R-CHO, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffatomrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind For- maldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässrigen Form, als para-Formaldehyd, oder Trioxan.
Um die Phenolharze zu erhalten, wird vorzugsweise eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente, eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1 : 1 ,0 bis 2,5: 1 , besonders bevorzugt 1,1 : 1 bis 2,2 : 1, insbesondere bevorzugt 1 ,2 : 1 bis 2,0 : 1.
Als weitere Reaktionskomponente können nach EP 0177871 A2 aliphatische Mo- noalkohole mit eins bis acht Kohlenstoffatomen zugesetzt werden, Durch die Alko- xylierung sollen die Phenolharze eine erhöhte thermische Stabilität besitzen.
Die Herstellung des Phenolharzes erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei werden das Phenol und der Aldehyd unter im Wesentlichen wasser- freien Bedingungen, insbesondere in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions, bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130°C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt.
Das Phenolharz wird so gewählt, dass eine Vernetzung mit der Polyisocyanatkom- ponente möglich ist. Für den Aufbau eines Netzwerkes sind Phenolharze, die Moleküle mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen, notwendig. Besonders geeignete Phenolharze sind unter der Bezeichnung "ortho-ortho"' oder "high-ortho"-Novolake bzw. Benzyletherharze bekannt. Diese sind durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in schwach saurem Medium unter Verwendung geeigneter Katalysatoren erhältlich. Zur Herstellung von Benzyletherharzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen, wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch. Typische Mengen an Metallkatalysator betragen 0,02 bis 0,3 Gew.%, bevorzugt 0,02 bis 0,15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol und Aldehyd.
Solche Harze sind z.B. in US 3485797 und in EP 1137500 B1 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit sowohl hinsichtlich der Definition der Harze, als auch hinsichtlich ihrer Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Isocvanatkomponente des Bindemittelsystems umfasst ein aliphatisches, cyc- loaliphatisches oder aromatisches Isocyanat mit zumindest 2 Isocyanatgruppen pro Molekül (Polyisocyanate), bevorzugt mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Je nach den gewünschten Eigenschaften können auch Gemische von Isocyanaten eingesetzt werden. Zusätzlich zu den Polyisocyanate können nach einer Ausführungsform mit einem kleineren Gewichtsanteil auch Monoisocyanate eingesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie z.B. Hexa- methylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie z.B. 4,4'-Dicyclohexylmet- handiisocyanat und Dimethylderivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1 ,5-Naphtha- lendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylderivate hiervon, sowie Polymethylenpolyphenylisocyanate. Insbesondere bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt sind Poly- methylenpolyphenylpolyisocyanate wie z.B. technisches 4,4'-Diphenylmet- handiisocyanat, d.h.4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an Isomeren und höheren Homologen. Die Polyisocyanate können auch derivatisiert sein, indem zweiwertige Isocyanate derart miteinander umgesetzt werden, dass ein Teil ihrer Isocyanatgruppen zu Isocyanurat-, Bi-uret-, Allophanat-, Uretdion - oder Carbodiimidgruppen derivatisiert ist. Interessant sind z.B. Uretdion -Gruppen aufweisende Dimerisierungspro- dukte, z.B. von MDI oder TDI. Bevorzugt wird das Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen von 80 bis 120 %, bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen des Harzes, beträgt. Die Phenolharzkomponente bzw. die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösemittel oder einer Kombination von organischen Lösemitteln eingesetzt. Lösemittel können z.B. deshalb erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittels in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten. Dieser ist u. a. erforderlich, um eine gleichmä- ßige Vernetzung des feuerfesten Formstoffes und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten.
Als Lösemittel für das Phenolharz bzw. die Phenolharzkomponente können neben den z.B. unter der Bezeichnung Solvent Naphtha bekannten aromatischen Löse- mittein weiterhin sauerstoffreiche polare, organische Lösemittel verwendet werden. Geeignet sind vor allem Dicarbonsäureester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester (Lactone), cyclische Carbonate o- der Kieselsäureester oder deren Mischungen. Bevorzugt werden Dicarbonsäureester, cyclische Ketone und cyclische Carbonate verwendet.
Der Anteil der sauerstoffreichen polaren Lösemittel am Gesamtbindemittel kann bis zu 30 % betragen.
Typische Dicarbonsäureester weisen die Formel R1OOC-R2-COOR1 auf, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen darstellt und R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die z.B. unter der Bezeichnung Dibasic Ester von DuPont erhältlich sind.
Typische Glykoletherester sind Verbindungen der Formel R3-0-R4-OOCR5, wobei R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R4 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Butylglykolacetat, bevorzugt sind Glykoletheracetate. Typische Glykoldiester weisen entsprechend die allgemeine Formel R3COO-R4-OOCR5 auf, wobei R3 bis R5 wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Propylenglykoldiacetat). Bevorzugt sind Glykoldiacetate. Glykoldiether lassen sich durch die Formel R3-O- R4-O-R5 charakterisieren, in der R3 bis R5 wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Dipropylenglykoldime- thylether).
Typische cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet (z.B. Propylencarbonat). Die Alkyl- und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein. Geeignet sind auch Fettsäurester wie z.B. Rapsölfettsäuremethylester oder Ölsäurebutylester.
Als Lösemittel für das Polyisocyanat bzw. die Polyisocyanat-Komponente werden entweder aromatische Lösemittel, die oben genannten polaren Lösemittel oder Gemische davon, eingesetzt. Auch Fettsäureester und Kieselsäureester sind geeignet.
Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittelsysteme Zusätze enthalten, z. B. Silane (z.B. gemäß EP 1137500 B1 ), interne Trennmittel, z. B. Fettalkohole (z.B. gemäß US 4602069), trocknende Öle (z.B. gemäß US 4268425), Komplexbildner (z.B. gemäß US 5447968) und Additive zur Verlänge- rung der Verarbeitungszeit (z.B. gemäß US 4540724) oder Gemische davon.
Um eine gleichmäßige Mischung der Komponenten der Formstoffmischung zu erzielen, können übliche Verfahren verwendet werden. Die Formstoffmischung kann zusätzlich gegebenenfalls Sandadditive zur Gußfehlervermeidung enthalten.
Erfindungsgemäß erfolgt die Aushärtung nach dem PU-Cold-Box-Verfahren. Dazu wird der erfindungsgemäße Katalysator i.d.R. mittels eines Trägergases gasförmig oder als Aerosol durch die geformte Formstoffmischung geleitet. Es können dabei alle bekannten Begasungsapparaturen verwendet werden
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper können an sich jede auf dem Gebiet der Gießerei übliche Form aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Formkörper in Form von Gießereiformen oder - kernen vor. Diese zeichnen sich durch eine hohe mechanische Stabilität aus. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metall- guss, insbesondere Eisen- sowie Aluminiumguss. Die Erfindung wird im Weiteren anhand von bevorzugten Ausführungsformen bzw. Versuchsbeispielen näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Beispiele
Versuch 1 :
Ermittlung der Menge an ausgehärtetem Sand bei konstanter Aminmenge
Zu 100 Gewichtsteilen (GT) Quarzsand H 32 (Firma Quarzwerke Frechen) wurden nacheinander jeweils 0,6 GT der in Tabelle 1 angegebenen Polyol- und Polyiso- cyanatkomponenten gegeben und in einem Labormischer (Firma Vogel und Schemmann AG) intensiv gemischt. Nach 2 Minuten Mischzeit wurden die Form- stoffmischungen in den Vorratsbehälter einer Kernschießmaschine (Firma Röper- werke Gießereimaschinen GmbH) überführt und von dort mittels Druckluft (4 bar) in ein zylindrisches Formwerkzeug von 300 mm Länge und 50 mm Durchmesser eingebracht. Anschließend wurden die in Tab.1 angegebenen Mengen Katalysator (2 bar Druck, danach 10 Sek. Nachspülen mit erwärmter Luft, Temperatur am Begasungsplatten Austritt ca. 40 bis 45°C) durch die Form geleitet. Unmittelbar nach dem Spülen wurde die Form geöffnet und der Anteil an nicht ausgehärtetem Form- Stoff entfernt. Danach wurde durch Wiegen bestimmt, wie viel Formstoffgemisch durch die vorgegebene Aminmenge ausgehärtet worden war.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tab. 1 aufgelistet.
Tab. 1
Vergleich erfindungsgemäß
Binder Teil I Isocure X 16(a) Isocure X 16(a) Isocure X 16(a)
Binder Teil II Isocure X 28(c) Isocure X 28(c) Isocure X 28(c)
0,1 ml 0,2 ml 0,2 ml
Katalysator
TEA(e) TEAZTEOF(f) TEA/MTMS(g)
633 g 635 g
ausgehärtete Formstoffmischung 554 g
(+ 14%) (+ 14%
0,05 ml 0,1 ml 0,1 ml
Katalysator
DMEA(h) DMEA/TEOF(i) DMEA/MTMS(k)
550 g 715 g 787 g
ausgehärtete Formstoffmischung
(+ 30%) (+ 43%)
0,1 ml 0,2 ml 0,2 ml
Katalysator
DMPA(I) DMPA/TEOF(m) DMPA/MTMS(n)
650 g 651 g
ausgehärtete Formstoffmischung 590 g
(+ 10%) (+ 10%)
Katalysator 0,1 ml 0,2 ml 0,2 ml
DMIPA(o) DMIPA/TEOF(p) D IPA/MTMS(q) ausgehärtete Formstoff 585 g 651 g 652 g
mischung [g] (+ 11%) (+ 11%)
Vergleich erfindungsgemäß
Ecocure 30 Ecocure 30 Ecocure 30
Binder Teil I
HE 1 LF(b) HE 1 LF(b) HE 1 LF(b)
Ecocure 60 Ecocure 60 Ecocure 60
Binder Teil II
HE 12 LF(d) HE 12 LF(d) HE 12 LF(d)
0,1 ml 0,2 ml 0,2 ml
Katalysator
TEA(e) TEA TEOF(f) TEA/MTMS(g)
1080 g 1032 g ausgehärtete Formstoffmischung 920 g
(+ 17%) (+ 12%)
0,05 ml 0,1 ml 0,1 ml
Katalysator
DMEA(h) DMEA/TEOF(i) DMEA/MTMS(k)
1380 g 1540 g ausgehärtete Formstoffmischung 935 g
(+ 48%) (+ 65%)
0,1 ml 0,2 ml 0,2 ml
Katalysator
DMPA(I) DMPA/TEOF(m) DMPA/MTMS(n)
1281 g 1302 g ausgehärtete Formstoffmischung 11 19 g
(+ 15%) (+ 16%)
0,1 ml 0,2 ml 0,2 ml
Katalysator
DMIPA(o) DMIPA/TEOF(p) DMIPA/MTMS(q)
1059 g 1035 g ausgehärtete Formstoffmischung 943 g
(+ 12%) (+ 10%) Legende zur Tabelle 1 :
(a) - (d) Verkaufsprodukte der ASK Chemicals GmbH, Hilden
(e) Triethylamin
(f) 50:50 Gew.% Triethylamin : Triethylorthoformiat
(g) 50:50 Gew.% Triethylamin : Methyltrimethoxysilan
(h) Dimethylethylamin
(i) 50:50 Gew.% Dimethylethylamin : Triethylorthoformiat
(k) 50:50 Gew.% Dimethylethylamin : Methyltrimethoxysilan
(I) Dimethyl-n-Propylamin
(m) 50:50 Gew.% Dimethyl-n-propylamin : Triethylorthoformiat
(n) 50:50 Gew.% Dimethyl-n-propylamin : Methyltrimethoxysilan
(o) Dimethylisopropylamin
(p) 50:50 Gew.% Dimethylisopropylamin : Triethylorthoformiat
(q) 50:50 Gew.% Dimethylisopropylamin : Methyltrimethoxysilan
Aus Tab. 1 erkennt man,
1. dass die Erfindung die Wirksamkeit aller in der Praxis eingesetzten Aminkataly- satoren verbessert und
2. dass die Erfindung sowohl bei aromatenreichen Lösemittel-Formulierungen (Isocure X 16 / Isocure X 28), als auch mit Bindemitteln, die frei von aromatischen Lösemitteln sind (Ecocure 30 HE1 LF / Ecocure 60 HE 12 LF) wirkt.
Versuch 2:
Ermittlung der für die vollständige Füllung der Probeform notwendigen Aminmenge
Prinzipiell wurde wie in Versuch 1 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Aminmengen bzw. Katalysatorgemisch-Mengen bei der Katalyse schrittweise so lange erhöht wurden, bis nach dem Öffnen der Prüfform keine ungehärtete Form- stoffmischung mehr vorhanden war. Die Spülzeit (2 bar mit erwärmter Luft) betrug 60 sec, die Temperatur am Begasungsplatten-Austritt betrug ca. 40 bis 45°C. Die verwendeten Binder, die Katalysatorzusammensetzungen und die Ergebnisse sind in Tab.2 aufgelistet. Tab. 2
Legende zur Tabelle 2 (a) - (d) Verkaufsprodukte der ASK Chemicals GmbH, Hilden
(e) Dimethyl-n-Propylamin
(f) 50:50 Gew.% Dimethyl-n-propylamin : Triethylorthoformiat
(g) 50:50 Gew.% Dimethyl-n-propylamin : Methyltrimethoxysilan
(h) 50:50 Gew.% Dimethyl-n-propylamin : Methyltriethoxysilan
(i) 50:50 Gew.% Dimethyl-n-propylamin : Propylyltrimethoxysilan
(k) 50:50 Gew.% Dimethyl-n-propylamin : Isobutyltrimethoxysilan
(I) 50:50 Gew.% Dimethyl-n-propylamin : Trimethylorthoformiat Aus Tab. 2 erkennt man, dass die Gewichtsmenge an Amin, die zur vollständigen Aushärtung des Prüfkerns benötigt wird, mit den erfindungsmäßigen Katalysatoren reduziert wird. Dies gilt sowohl für Formulierungen mit aromatischen Lösemitteln (Isocure X 16 / Isocure X 28), wie auch mit Formulierungen ohne aromatische Lösemittel (Ecocure 30 HE 1 LF / Ecocure 60 HE 12 LF).
Versuch 3:
Getrennte Zugabe der Katalysatorkomponenten (sequenzielle Begasung)
In diesem Versuch wurde die katalytische Wirkung des Systems Amin (A) / Löse- mittel (B) bei getrennter Zugabe der Komponenten geprüft. Die Spülzeit betrug insgesamt 60 sec und es wurde je Komponente 30 sec mit 2 bar erwärmter Luft (Temperatur am Begasungsplatten Austritt ca. 40 - 45°C) gespült. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 aufgelistet. Zur besseren Vergleichbarkeit wurde das Volumen an dosierten Amin gleichgelassen und der nicht gehärtete Sand ausgewogen.
Aus Tab. 3 erkennt man,
1. dass (A) und (B) auch bei getrennter Zugabe eine Verbesserung der katalyti- schen Wirkung des Amins bewirken
2. dass die Zugabe der Einzelkomponenten nicht gleichzeitig erfolgen muss 3. dass das Ergebnis besonders gut ist, wenn das Lösemittel (B) als erste Komponente zugegeben wird. Tab 3
Legende zur Tabelle 3
(b) u. (d) Verkaufsprodukte der ASK Chemicals GmbH, Hilden
(f) 50:50 Gew.% Dimethyl-n-propylamin : Triethylorthoformiat
(g) 50:50 Gew.% Dimethyl-n-propylamin : Methyltrimethoxysilan

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers als Gießformteil oder als Kern, umfassend
(i) Vermischen von feuerfesten Formgrundstoffen mit einem Bindemittel enthaltend
(P) eine oder mehrere Polyol-Verbindungen mit zumindest 2 Hydroxy-Grup- pen pro Molekül und
(I) eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen mit zumindest 2 Isocyanat-
Gruppen pro Molekül,
zum Erhalt einer Formstoffmischung, und
(ii) Einbringen der Formstoffmischung oder deren Bestandteile in ein Formwerkzeug;
(iii) Härten der Formstoffmischung in dem Formwerkzeug mit zumindest einem tertiären Amin (A), um eine selbsttragende Form zu erhalten; und
(iv) anschließendes Trennen der gehärteten Form vom Werkzeug und ggf. weiteres Härten, wodurch man einen ausgehärteten Formkörper erhält, wobei das Härten der Formstoffmischung in dem Formwerkzeug erfolgt, indem das tertiäre Amin oder eine Mischung tertiärer Amine gasförmig in die in einem Formwerkzeug befindliche Formstoffmischung eingeleitet wird,
- zusammen mit zumindest einem gasförmigen Lösungsmittel (B) oder
- zuerst das gasförmige tertiäre Amin in die Formstoffmischung eingeleitet wird und nachfolgend zumindest ein gasförmiges Lösungsmittel (B), oder
- zuerst das gasförmige Lösungsmittel (B) in die Formstoffmischung eingeleitet wird und nachfolgend das gasförmige tertiäre Amin,
jeweils einschließlich in Form eines Aerosols und ggf. jeweils zusammen mit einem Trägergas und
wobei (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 wobei die tertiäre Amine (A) ausgewählt sind aus einem oder mehreren Mitgliedern aus der Gruppe: Trimethylamin (TMA), Di- methylethylamin (DMEA), Dimethyl-n-propylamin (DMPA), Dimethyl-iso-propyla- min (DMIPA), Diethylmethylamin (DEMA) Triethylamin (TEA), Tri n- propylamin, Tri-isopropylamin Tri n-butyl amin und Tri iso-butyl amin.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lösungsmittel (B) einen Siedepunkt zwischen ca. 20°C und ca. 220°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 190°C und besonders bevorzugt zwischen 20°C und 160°C, jeweils gemessen un- ter Normaldruck (1013 mbar), aufweist.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel (B) ein polares Lösemittel ist und vorzugsweise ein Orthoester oder ein Alkylsilan mit ggf. bis zu 3 H-Gruppen oder ein Alkylalkoxysilan mit min- destens einer Alkylgruppe oder ein Alkoxysilan mit mindestens einer H-Gruppe o- der deren Gemische.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel (B) ein aromatisches, cycloaliphatisches oder aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösemittel ist einschließlich deren Gemischen.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel (B) ausgewählt ist aus einem oder mehreren Mitgliedern aus der Gruppe Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat, Methyltrimethoxysilan, Me- thyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxylsilan und Propyltrimethoxy- silan.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest eine der Komponenten (P) und/oder (I) ein Lösungsmittel enthält, vor- zugsweise einen Ester oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder beides, insbesondere zumindest die Polyol-Komponente (P).
8 Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Formstoffmischung mindestens enthält:
größer 20 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.%, Isocyanat-Verbindungen (I) mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül bezogen auf das Bindemittel.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, die Isocyanat-Komponente bis zu 40 Gew.% Lösemittel enthält, insbesondere bis zu 30 Gew.%, bezogen auf die Isocyanat-Komponente.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 20 : 80, und besonders bevorzugt von 70 : 30 bis 30 : 70, eingesetzt werden. 1. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Isocyanat-Komponente aromatische Di- oder Polyisocyanate enthält.
12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Phenolharz erhältlich ist durch Umsetzung einer Phenol-Verbindung mit einer Aldehyd-Verbindung im schwach saurem Medium unter Verwendung von Übergangsmetall- Katalysatoren.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Katalysator eine Zink-Verbindung ist, insbesondere Zinkacetat-Dihydrat.
14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Phenol-Verbindung ausgewählt ist aus einem oder mehreren Mitgliedern der folgenden Gruppe: Phenol, o-Kresol, p- Kresol, Bisphenol-A oder Cardanol. 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Phenolharz ein Benzyletherharz ist, die Methylolgruppen vorzugsweise mit einem C1- bis C8- Alkohol ganz oder teilweise verethert sind, vorzugsweise zumindest 20 mol% der MethylolgruppenA und unabhängig hiervon vorzugsweise jeweils mit einem Wassergehalt von kleiner 0,5 Gew.%.
16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Aldehyd-Verbindung ein Aldehyd der Formel:
R-CHO ,
ist, worin für R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3, Kohlenstoffatomen steht.
17. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Formstoffmischung bezogen auf das Bindemittel enthält:
8 bis 70 Gew.%, insbesondere 10 bis 62 Gew.%, Polyol-Verbindungen, insbeson- dere Phenolh-Harze, bzw. deren Umsetzungsprodukte;
13 bis 78 Gew.%, insbesondere 17 bis 70 Gew.%, Isocyanat-Verbindungen, bzw. deren Umsetzungsprodukte; und 2 bis 57 Gew.%, insbesondere 3 bis 53 Gew.%, Lösungsmittel für die Polyol-Ver- bindung(en) und/oder die Isocyanat-Verbindung(en).
18. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste Formgrundstoff ausgewählt ist aus Olivin, Schamotte, Bauxit, Alu- miniumsilikathohlkugeln, Glasperlen, Glasgranulat, synthetischen keramischen Formgrundstoffen und/oder Siliciumdioxid, insbesondere in der Form von Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand.
19. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Trägergas eingesetzt wird und das Trägergas Luft, Argon oder Stickstoff oder Kohlendioxid oder Kohlendioxid angereicherte Luft ist.
20. Kit zur Herstellung eines Bindemittels für Formstoff misch ungen aufweisend separat voneinander vorliegend folgende Komponenten:
(a) zumindest eine Polyol-Komponente, die frei von Isocyanat-Verbindungen ist, enthaltend mindestens ein Phenolharz (P) als Polyol-Verbindung mit zumindest 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül;
(b) zumindest eine Isocyanat-Komponente, die frei von Polyol-Verbindungen ist, enthaltend eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen (I) mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül;
(c) zumindest eine Katalysator-Komponente enthaltend ein oder mehrere tertiäre Amine (A) als Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, dass das Kit weiterhin
(d) eine Lösungsmittel-Komponente enthält, enthaltend ein oder mehrere Lösungsmittel (B) für das tertiäre Amin (A) oder
ein oder mehrere Lösungsmittel (B) Bestandteil der Katalysator-Komponente sindi
wobei (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 eingesetzt werden.
21. Kit nach Anspruch nach Anspruch 20, wobei das Lösungsmittel (B) ein polares Lösemittel ist und vorzugsweise ein Orthoester oder ein Alkylsilan mit ggf. bis zu 3 H-Gruppen oder ein Alkylalkoxysilan mit mindestens einer Alkylgruppe oder ein Alkoxysilan mit mindestens einer H-Gruppe oder deren Gemische.
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