JP5490545B2 - 鋳物用成形中子および鋳造用金属のためのアミンブレンドの使用 - Google Patents

鋳物用成形中子および鋳造用金属のためのアミンブレンドの使用 Download PDF

Info

Publication number
JP5490545B2
JP5490545B2 JP2009545952A JP2009545952A JP5490545B2 JP 5490545 B2 JP5490545 B2 JP 5490545B2 JP 2009545952 A JP2009545952 A JP 2009545952A JP 2009545952 A JP2009545952 A JP 2009545952A JP 5490545 B2 JP5490545 B2 JP 5490545B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dmea
tea
amine
blend
dema
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009545952A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010516470A (ja
JP2010516470A5 (ja
Inventor
バン・エメルリク,ブリユノ
バスレ,ピエール−アンリ
ローズ,ジヤン−クロード
ミユラー,イエンス
コツホ,デイーター
Original Assignee
アルケマ フランス
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37873122&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP5490545(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by アルケマ フランス filed Critical アルケマ フランス
Publication of JP2010516470A publication Critical patent/JP2010516470A/ja
Publication of JP2010516470A5 publication Critical patent/JP2010516470A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5490545B2 publication Critical patent/JP5490545B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/12Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening
    • B22C9/123Gas-hardening
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237Amines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B22C1/10Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives for influencing the hardening tendency of the mould material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/162Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents use of a gaseous treating agent for hardening the binder
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/10Cores; Manufacture or installation of cores
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D15/00Casting using a mould or core of which a part significant to the process is of high thermal conductivity, e.g. chill casting; Moulds or accessories specially adapted therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D29/00Removing castings from moulds, not restricted to casting processes covered by a single main group; Removing cores; Handling ingots

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

本発明は、室温で硬化する中子を作るための鋳物技術に有用なバインダー組成物のための硬化剤としてのアミンブレンドの使用に関する。本発明は、砂および一般にフェノール(フェノールアルデヒド)樹脂およびポリイソシアネートに基づいており、金型中、一般にスチール製金型中において凝集体と一緒に粘着性塊に形成され、硬化剤として使用されるアミンブレンドにより室温で硬化することができるバインダーなどの、鋳物用凝集体の組合せにも関する。得られたままの自立中子は、金属鋳造物を作るのに使用することができる。
硬化樹脂が、フェノール樹脂およびポリイソシアネートに基づいている場合、鋳物に利用される上記の方法は、Polyurethane Cold Box Process(PUCB)と名付けられている。
本方法によれば、2成分ポリウレタンバインダー系は、砂を結合するために使用される。第1成分は、一般に分子当たり少なくとも2つのOH基を含む、少なくとも1つのポリオール溶液中に存在する。第2成分は、分子当たり少なくとも2つのNCO基を有する少なくとも1つのイソシアネートの溶液である。
硬化剤として第3級アミンの使用は、長い間、PUCBでは知られてきた。例えば米国特許第3429848号明細書、米国特許第3485797号明細書、米国特許第3676392号明細書、および米国特許第3432457号明細書を参照されたい。このような第3級アミンは、時々、金属塩と一緒に利用されており、室温でフェノールホルムアルデヒドおよびポリイソシアネート樹脂の速硬化をもたらす。これらのアミンは、2つの成分を反応させるために、成形段階前にバインダー系に添加することができ(米国特許第3676392号明細書)またはこれらのアミンはガス形態で凝集体とバインダーの成形混合物を通過することができる(米国特許第3409579号明細書)。
一般に、フェノール樹脂は、液相中、約130℃までの温度、二価金属触媒の存在下でフェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合を通して調製される、ポリオールとして使用される。このようなフェノール樹脂の製造は、米国特許第3485797号明細書に詳細に記載されている。非置換フェノールに加えて、置換フェノール、特にo−クレゾールおよびp−ノニルフェノールを使用することができる(例えば欧州特許出願公開第0183782号明細書)。
欧州特許第0177871号明細書によれば、付加反応成分として1から8個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールを使用して、アルコキシル化フェノール樹脂を調製することができる。本特許によれば、アルコキシル化フェノール樹脂をバインダーに使用すると高い熱安定性を有するバインダーが生ずる。
フェノール成分のための溶媒として、高沸点極性溶媒(例えばエステルおよびケトン)と高沸点芳香族炭化水素との混合物が通常使用される。
硬化ポリウレタンコールドボックス(PUCB)法に使用される好ましい第3級アミン(触媒)は、トリメチルアミン(TMA)、ジメチルエチルアミン(DMEA)、ジメチルiso−プロピルアミン(DMIPA)、ジメチル−n−プロピルアミン(DMPA)およびトリエチルアミン(TEA)である。全てのこれらの第3級アミンは、当技術分野において個別に使用することを教義されている。
この触媒は、液体またはガス状態で、1つの不活性ガスと1つのアミンとの組合せとして通常導入される。アミンの沸点は、気化を可能にし、スチール製金型に注入されるアミン−不活性ガス混合物中のアミンを満足できる濃度に実現させるために好ましくは100℃未満である。100℃未満の沸点は、アミンがスチール製金型と接触する場合、アミンの凝縮を避けるのにも役立つ。
しかし、アミンの沸点は、好ましくはアミンの取扱いを容易にするために十分高くなければならない。トリメチルアミン(TMA)は、通常の周囲温度で気体(沸点(Bp)2.87℃)であり、取扱いを困難にさせている。他の欠点は、低沸点の第3級アミンで見つけることができる。よく知られている低沸点の第3級アミンDMEA(Bp37℃)は、望ましくない官能特性を有する。特に、この物質は、強いアンモニア臭を有する。さらに、このアミンは、極めて容易に皮膚および衣類にしみ込み、使用すると極めて不快な作業環境を作る。
他方、トリエチルアミン(TEA)の89℃の沸点は、TEAが冬にアミン−不活性ガス混合物をスチール製金型に運ぶパイプ中においてこのガス混合物を凝縮する傾向にあり、その上、不完全に硬化したスポットがスチール製金型中で生成される砂製中子に見られるので、おそらく、最高の実用的沸点である。
アミン分子量は、スチール製金型中において、特に金型中における角および端にある砂を通じてアミンの敏速な拡散を可能にするために十分に低くなければならない。101の分子量を有するTEAは、おそらく、いわゆるCold Processのために許容できる最高の分子量のアミンである。このTEAは、極めて低い臭気強度で極めて低いアミンの匂いを有するが、低分子量(Mw)で沸点を有する第3級アミンより硬化能力が低いことを示す。
工業的見地に関して、DMIPA(Mw87、Bp67℃)またはDMPA(Mw87、Bp65−68℃)またはDEMA(Mw87、Bp65℃)などの5個の炭素原子を含有する第3級アミンは、コールドボックス法において硬化樹脂のための触媒ガス発生剤分野おける良好な妥協第3級アミンを構成する。5個の炭素原子を含有する第3級アミンは、TEAよりPUCB装置においてエネルギー入力が少なくて済み、ガス発生温度が低くて済む。
DMIPAは、TEAより良好な反応性を有する。TEA1kgが同じ砂/樹脂混合物の900kgだけを硬化することができるのに対して、DMIPA1kgは、砂/樹脂混合物の約1200kgを硬化することができる。DMIPAは,軽量の第3級アミンDMEAより臭気が少ない。
米国特許第3429848号明細書 米国特許第3485797号明細書 米国特許第3676392号明細書 米国特許第3432457号明細書 米国特許第3409579号明細書 欧州特許出願公開第0183782号明細書 欧州特許第0177871号明細書
全てこれらの既知の硬化アミン触媒にもかかわらず、コールドボックス法に改良触媒、すなわち5個以上の炭素を含有する第3級アミンより迅速に結合性樹脂を硬化させ、ジメチルエチルアミン(DMEA)またはトリメチルアミン(TMA)などの4もしくは3個の炭素を含有する第3級アミンに伴う強くて、刺激性で掻痒性のアンモニア臭を所有していない触媒を提供する必要性がいまだにある。
したがって、本発明は、コールドボックス法のための新型のアミン触媒、すなわち反応性および使用中より安全でより容易な取扱いを調節することができる前記触媒に関する。
より正確には、本発明は、まず第一に、複合樹脂組成物を硬化するための、特に前記コールドボックス法により鋳物形状を調製するための触媒としての少なくとも2つの第3級アミンのブレンドの使用に関する。
本発明の使用は、多くの利点を有し、とりわけ理論的に予期される量に比べてアミンの使用される硬化ブレンドが低量であり、1つの単一アミンだけが存在する当技術分野で使用される既知の触媒に比べて、硬化動力学およびより安全な取扱いならびに保存(臭気が少なくて、引火性が少ない触媒)の両特性を調節できる。
より具体的には、本発明に使用する硬化触媒系は、少なくとも2つの第3級アミンのブレンドであり、それぞれは互いに硬化反応性および/または臭気の相違を示す。本発明に使用するアミンのブレンドは、反応性を調節することができる。
好ましくは、このブレンドは、2つのC第3級アミンを含有しない。しかし、1つまたは複数のC、Cおよび/またはC−C10アミンと混合した2つのC第3級アミンは本発明に含まれている。
一般に、ブレンドは、触媒混合物中に存在する任意のアミン重量の10から90部を含む。各アミンが、10重量%以上から90重量%以下の量でブレンド中に存在することは、利点である。
別段の指定がない限り、本発明の説明および特許請求の範囲における全てのパーセント値は、重量%であることを理解されたい。
本発明の使用によれば、このブレンドは、好ましくは3から5個の炭素原子を有する少なくとも1つの第3級アミンと6から10個の炭素を有する少なくとも1つの第3級アミンとの混合物である。各第3級アミンは、一般にトリアルキルアミンであり、各アルキル基は、直鎖、分岐または環式であり、2つのアルキル基は、これらが結合する窒素原子と一緒に、2から9個の炭素原子、好ましくは2から6個の炭素原子を含有する環式基をおそらく形成する。本発明は、第2番目、第3番目またはさらに4番目の第3級窒素原子を含有する第3級アミンを排除しない。
本発明に使用する第3級アミンは、第3級アミンの触媒作用を妨げない、官能基で置換することができる。第3級アミンの置換官能基として、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基およびアルキルアミノ基、ケトキシ基、チオ基、シリル基などを挙げることができる。
本発明に使用する全ての第3級アミンは、知られており、市販されている化合物であり、もしくは既知の方法に従って、または科学文献、特許、Chemical Abstractsもしくはインターネット上に開示された方法から直接的もしくは間接的に容易に調製することができる。
好ましい実施形態によれば、ブレンドは、低分子量を有する少なくとも1つのアミンとより高分子量の少なくとも1つのアミンとを含む。
別の実施形態によれば、好ましいブレンドは、低沸点を有する少なくとも1つのアミンと高沸点の少なくとも1つのアミンとを含む。
さらに別の実施形態によれば、好ましいブレンドは、少なくとも1つの速硬化性第3級アミンと少なくとも反応性の低い第3級アミンとを含む。
別の実施形態においては、好ましいブレンドは、少なくとも低分子量で低沸点の速硬化性第3級アミンと少なくとも高分子量で高沸点の反応性の低い第3級アミンとを含む。
このようなブレンドの使用を通して、ポリウレタンバインダーの硬化は、速硬化性アミンだけが適用される場合より臭気が少なくて取扱いおよび保存が安全であり、高沸点の第3級アミンだけが使用される場合より速硬化性で完全である。
本発明に使用することができるC−Cアミンの例には:
・Cアミン:トリメチルアミン、N−メチルアジリジン;
・Cアミン:ジメチルエチルアミン(DMEA)、N−メチルアゼチジン、N−エチルアジリジン;
・Cアミン:ジエチルメチルアミン(DEMA)、ジメチルイソプロピルアミン(DMIPA)、ジメチル−n−プロピルアミン(DMPA)、N−n−プロピルアジリジン、N−iso−プロピルアジリジン、N−エチルアゼチジン、N−メチルピロリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノメタン;
・Cアミン:トリエチルアミン(TEA)、メチルエチル−n−プロピルアミン、メチルエチル−iso−プロピルアミン、ジメチル−n−ブチルアミン、ジメチル−sec−ブチルアミン、ジメチル−iso−ブチルアミン、ジメチル−tert−ブチルアミン、N−エチルピロリジン、N−メチルピペリジン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジメチルピペラジン、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノエタン;
・Cアミン:ジメチルペンチルアミン、メチルエチルブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、N−プロピルピロリジン、N−エチルピペリジン;
・Cアミン:ジメチルヘキシルアミン、メチルエチルペンチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジプロピルエチルアミン、N−ブチルピロリジン、N−プロピルピペリジン、ジエチルピペラジン;
・Cアミン:ジメチルヘプチルアミン、メチルエチルヘキシルアミン、ジエチルペンチルアミン、トリプロピルアミン、N−ペンチルピロリジン、N−ブチルピペリジン;
・C10アミン:ジメチルオクチルアミン、メチルエチルヘプチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、エチルプロピルペンチルアミン、ジプロピルブチルアミン、N−ペンチルピペリジン
が挙げられる。
本発明に従うブレンド中での使用のための好ましいアミンは、DMEA、DMIPA、DEMA、DMPAおよびTEAである。
本発明で使用するための第3級アミンの好ましいブレンドの例には:DMEA−DMIPA、DMEA−DEMA、DMEA/DMPAおよびDMEA−TEAがある。好ましいブレンド(重量比)には:50/50 DMEA/DMIPA、20/80 DMEA/DMPIA、10/90 DMEA/DMIPA、50/50 DMEA/DMPA、20/80 DMEA/DMPA、10/90 DMEA/DMPA、50/50 DMEA/DEMA、20/80 DMEA/DEMA、10/90 DMEA/DEMA、50/50 DMEA/TEA、20/80 DMEA/TEA、10/90 DMEA/TEA、80/20 DMEA/TEAおよび90/10 DMEA/TEA、好ましくは20/80 DMEA/DMIPA、20/80 DMEA/TEAならびに80/20 DMEA/TEAがある。ブレンドは、DMEAの10から30重量部を含有することが好ましい。
このようなブレンドは、単独で用いられるならば、ポリウレタンコールドボックス法硬化のための触媒混合物中の最高沸点アミンの性能に比べて改良硬化効率および最低沸点成分により運ばれる臭気に比べて臭気改良をもたらす。
総アミンブレンドに対して好ましくはDMEAが10重量%から50重量%の範囲にある組成のDMEA−DEMAのブレンドおよびDMEA−TEAのブレンドが、硬化時に相乗作用を示すことは予想外である。この硬化相乗作用は、ブレンド中のこれらの存在比により調節される各アミン最適量を添加することにより予期されるブレンドの理論量と対比して砂+バインダー混合物の100%硬化に必要なアミンブレンドの総量を測定することにより評価することができる。
このような動きは、このような相乗作用を示さない他の硬化系に比べて良好で即時揮発性有機化合物(VOC)の減少を可能にするだけでなく、単一硬化触媒として使用する場合、高沸点で高分子量の第3級アミンで得られるものよりも速硬化、および単一硬化触媒として使用する場合、低沸点で低分子量の第3級アミンで得られるものより刺激性が少なくて衣類へのしみ込みが少ないなどの他の利点も示すので特に有利である。
第3級アミンブレンドは、液体状態または好ましくはガス状態および任意の所望の所定濃度で、単独でもしくは好ましくは不活性担体と組み合わせて使用してよい。
この不活性ガス担体は、窒素または空気であってよいが、窒素より安価な二酸化炭素が時々利用される。
3級アミンブレンドに加えて、少なくとも1つの他の第1級および/または第2級アミンを(ブレンド中に存在する全アミンの総量に対して)25重量%まで、好ましくは10重量%まで含む混合物を使用することは本発明の範囲外とはならないであろう。しかし、アミンブレンド中の第1級および/または第2級アミン量は、より好ましくは0.5重量%以下に保たれる。
この第3級アミンブレンドは、少量の水を含むこともできる。ブレンド中の水の濃度は、好ましくは0.2重量%未満に保たれる。
本発明は、コールドボックス法による鋳物形状を調製するための方法にも関する。
本発明のこの方法は、多くの利点を有し、とりわけ理論的に予期される量に比べてアミンの使用される硬化ブレンドが低量であり、1つの単一アミンだけが存在する当技術分野で使用される既知の触媒と比べて、硬化動力学およびより安全な取扱いならびに保存(臭気が少なくて引火性が少ない触媒)の両特性を調節できる。
したがって、本発明は、
(a)バインダーと凝集体との鋳物混合物を形成する段階と、
(b)段階(a)から得られる鋳物混合物を型に導入することにより鋳物形状を形成する段階と、
(c)成形鋳物混合物と少なくとも2つの第3級アミンのブレンドを含む硬化触媒とを、液体または好ましくはガス形態で、場合によって不活性担体と共に接触させる段階と、
(d)凝集体−樹脂混合物を硬く、中実の、硬化した形状に硬化させる段階と、
(e)段階(d)の硬化した鋳物形状を型から取り出す段階と
を含む、コールドボックス法により鋳物形状を調製する方法に関する。
このバインダー系は、少なくとも1つのフェノール樹脂成分および少なくとも1つのイソシアネート成分を含む。
フェノール樹脂は、最も一般にフェノールとアルデヒドの縮合(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry、Bd.A19、page371ff、5th、edition、VCH Publishing House、Weinheim)により製造される。置換フェノールおよびこれらの混合物も使用することができる。全ての通常に使用される置換フェノールは、適切である。
フェノールバインダーは、重合を可能にするために、好ましくは両オルトの位または1つのオルトおよびパラ位で置換されない。残りの環部位は、置換することができる。置換基がフェノールとアルデヒドの重合に悪影響を及ぼさない限り、置換基の選択に対する特定な制限はない。
置換フェノールの例は、アルキル置換フェノール、アリール置換フェノール、シクロアルキル置換フェノール、アルケニル置換フェノール、アルコキシ置換フェノール、アリールオキシ置換フェノールおよびハロゲン置換フェノールである。
上記名称の置換基は、1から26個、好ましくは1から12個の炭素原子を有する。特に好ましい非置換フェノールに加えて、適切なフェノールの例は、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キシロール、3,4キシロール、3,4,5−トリメチルフェノール、3−エチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、p−ブチルフェノール、3,5−ジブチルフェノール、p−アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、p−オクチルフェノール、3,5−ジシクロヘキシルフェノール、p−クロチルフェノール、p−フェニルフェノール、3,5−ジメトキシフェノール、3,4,5−トリメトキシフェノール、p−エトキシフェノール、p−ブトキシフェノール、3−メチル−4−メトキシフェノール、およびp−フェノキシフェノールである。特に好ましいものは、フェノール自体である。
伝統的にフェノール樹脂の製造に使用されている全てのアルデヒドは、本発明の範囲内で使用することができる。これらの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフルアルデヒド、およびベンズアルデヒドである。
好ましくは、汎用されるアルデヒドは、一般式R’CHOを有するべきであり、式中、R’は水素または1−8個の炭素原子を有する炭化水素基である。特に好ましいものは、希釈水溶性形態またはパラホルムアルデヒドとしてのホルムアルデヒドである。
フェノール樹脂を調製するために、アルデヒド対フェノールの少なくとも1.0のモル比を使用すべきである。アルデヒド対フェノールのモル比が、少なくとも1:1.0であることが好ましく、少なくとも1:0.58であることが最も好ましい。
アルコキシ改質フェノール樹脂を得るために、1から10個の炭素原子を含有するOH基を有する第1級および第2級脂肪族アルコールが使用される。適切な第1級または第2級アルコールには、例えばメタノール、エタノール、n−プルパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、およびヘキサノールが挙げられる。1から8個の炭素原子を有するアルコールは、特にメタノールおよびブタノールが好ましい。
アルコキシ改質フェノール樹脂の製造は、例えば欧州特許第0177871号明細書に記載されている。これらの改質フェノール樹脂は、一段階法または二段階法を用いて製造することができる。この一段階法で、フェノール成分、アルデヒドおよびアルコールを適切な触媒の存在下で反応させる。二段階法で、未改質樹脂が最初に製造され、その後、アルコールで処理される。
アルコール対フェノールの比は、樹脂特性ならびに反応速度に影響を及ぼす。アルコール対フェノール量のモル比が0.25未満になることが好ましい。0.18−0.25のモル比が最も好ましい。アルコール対フェノール量のモル比が0.25を超える場合、防湿性が減少する。
適切な触媒は、Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、CaおよびBaの二価の塩である。酢酸亜鉛は、好ましい。
アルコキシル化は、低粘度を有する樹脂をもたらす。これらの樹脂は、圧倒的にオルト−オルトベンジルエーテル架橋を示しており、さらにフェノール性OH基に対してオルトおよびパラの位で、一般式−(CHO)Rを有するアルコキシメチレン基を示す。この場合、Rはこのアルコールのアルキル基であり、nは1から5の範囲内の小さな整数である。
鋳造技術の分野におけるバインダー系で通常に使用されている、全ての溶媒を使用することができる。これらの溶媒が環境的考慮のために好ましくないことを除いて、溶液中の必須要素として芳香族炭化水素を多量に使用することさえ可能である。この理由の場合、酸素リッチで、極性の、有機溶媒の使用は、フェノール樹脂成分のための溶媒として好ましい。最も適切なものは、ジカルボン酸エステル、グリコールエーテルエステル、グリコールジエステル、グリコールジエーテル、環式ケトン、環式エステル(ラクトン)または環式カーボネートである。
環式ケトンおよび環式カーボネートが好ましい。ジカルボン酸エステルは、式ROOC−R−COORを示し、式中、Rは、互いに独立して、1−12個の炭素原子、好ましくは1−6の炭素原子を有するアルキル基を表し、Rは1−4個の炭素原子を有するアルキレン基である。例には、例えばDuPontから「二塩基性エステル」という名で得ることができる、4から6個の炭素原子を有するカルボン酸からのジメチルエステルがある。
グリコールエーテルエステルは、式R−O−R−OOCRを有するバインダーであり、式中、Rは1−4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Rは2−4個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Rは1−3個の炭素原子を有するアルキル基であり(例えばブチルグリコアセテート)、グリコールエーテルアセテートが好ましい。グリコールジエステルは、一般式RCOO−R−OOCRを表し、式中、RおよびRは上に規定した通りであり、残りのRは、互いに独立して選択され(例えばプロピレングリコールジアセテート)、グリコールジアセテートが好ましい。
グリコールジエーテルは、式R−O−R−O−Rを特徴とし、式中、RおよびRは、上に規定した通りであり、残りのRは、互いに独立して選択される(例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル)。4−5個の炭素原子を有する環式ケトン、環式エステルおよび環式カーボネートは、同様に適切である(例えば、プロピレンカーボネート)。アルキル基およびアルキレン基は、分岐または非分岐であってよい。
溶媒混合物中の酸素リッチな溶媒の含有量が主流であるべき場合には、これらの有機極性溶媒は、好ましくはフェノール樹脂のための単独溶媒または脂肪酸エステルと組み合わせて使用することができる。酸素リッチな溶媒の含有量は、好ましくは少なくとも総溶媒の50重量%、より好ましくは少なくとも総溶媒の55重量%である。
バインダー系中の溶媒含有量を減少させることにより、煙の発生に対するプラス効果を有することができる。通常のフェノール樹脂は、許容できるプロセス粘度(400mPa.sまでの)を実現するために、一般に溶媒の約45重量%、時々溶媒の55重量%までを含有するに対して、フェノール成分中の溶媒量は、動的粘度がBrookfield Head Spindle Processにより決定される場合に、本明細書に記載された低粘度のフェノール樹脂の使用を通して、最大40重量%、好ましくは35重量%にさえ制限することができる。
通常の非アルコキシ改質フェノール樹脂が使用されるならば、溶媒量の減少を有する粘度は、十分に、約400mPa.s.までの技術的適用に好都合である範囲外にある。いくつかの部分において、この溶解度も非常に悪いので室温で相分離を観察することができる。同時に、このバインダー系で製造される中子の直後強度は極めて低い。
適切なバインダー系は、フェノール樹脂およびイソシアネート成分のそれぞれの0.8重量部が、例えばQuarzsandH32(例えば欧州特許第771599号明細書または独国特許第4327292号明細書を参照)のような凝集体の100重量部に使用される場合、少なくとも150N/cmの直後強度を示す。
フェノール成分の溶媒への脂肪酸エステルの添加は、特に良好な離型特性を示す。例えば脂肪族アルコールでエステル化される、8から22個の炭素を有するものなどの脂肪酸が適切である。通常、例えばトールオイル、菜種油、ひまわり油、胚芽オイル、およびココナツオイルからのもののような天然起源を有する脂肪酸が使用される。種々の脂肪酸の多くの混合物中に見られる天然油の代わりに、パルミチン脂肪酸またはミリスチン脂肪酸のような単一脂肪酸を、もちろん使用することができる。
1から12個の炭素を有する脂肪族モノアルコールは、特に脂肪酸のエステル化に適している。1から10個の炭素原子を有するアルコールは好ましく、4から10個の炭素原子を有するアルコールが特に好ましい。これらのアルコール成分が4から10個の炭素原子を示す脂肪酸エステルの低極性に基づき、脂肪酸エステル量を減少させ、煙の蓄積を減少させることは可能である。脂肪酸エステルのラインは、商業的に得られる。
これらのアルコール成分が4から10個の炭素原子を含有する脂肪酸エステルは、フェノール成分の溶媒成分中の脂肪酸エステル含有量がフェノール樹脂成分中の総溶媒量に対して50重量%未満になる場合、バインダー系に優れた離型特性も与えるので特に有利である。より長いアルコール成分を有する脂肪酸エステルの例として、オレイン酸およびトールオイル脂肪酸のブチルエステルならびにトールオイル脂肪酸の混合オクチル−デシルエステルがある。
本明細書に記載されているアルコキシ改質フェノール樹脂を使用することにより、芳香族炭化水素は、フェノール成分ための溶媒として避けることができる。これは、バインダーの優れた極性のためである。酸素リッチで、有機の、極性の溶媒は、現在、単独溶媒として使用することができる。アルコキシ改質フェノール樹脂の使用を通して、必要な溶媒量は、フェノール成分の35重量%未満に制限することができる。これは、この樹脂の低粘度により可能となる。芳香族炭化水素の使用を、さらに避けることができる。
フェノール成分の溶媒中の成分として上記名称の酸素リッチで、極性の、有機溶媒の少なくとも50重量%を有するバインダー系を使用すると、溶媒中に高比率の脂肪酸エステルを有する通常系に比べて、さらに、確かに煙の発生低下をもたらす。
バインダー系の2つの成分には、好ましくは2から5つのイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。所望特性に基づき、それぞれは、有機イソシアネートの混合物を含むこともできる。適切なポリイソシアネートには、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート、例えば4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネート、およびこれらのジメチル誘導体が挙げられる。
適切な芳香族ポリイソシアネートの例は、トルオール−2,4−ジイソシアネート、トルオール−2,6−ジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびこのメチル誘導体、すなわちポリメチレンポリフェニルイソシアネートならびにクロロフェニレン−2,4−ジイソシアネートである。好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、特にジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
一般に、フェノール樹脂の重量に比較してポリイソシアネートの10−500重量%が使用される。ポリイソシアネートの20−300重量%が好ましい。固体または粘着性ポリイソシアネートが有機溶媒中に溶解することができるのに対して、液体ポリイソシアネートは、非希釈形態で使用することができる。この溶媒は、イソシアネート成分の80重量%までからなることができる。
ポリイソシアネートのための溶媒として、上記の名称の脂肪酸エステルまたは脂肪酸エステルと芳香族溶媒の50重量%までとの混合物を使用することができる。適切な芳香族溶媒は、ナフタレン、アルキル置換ナフタレン、アルキル置換ベンゼンおよびこれらの混合物である。
特に好ましいものは、上記名称の芳香族溶媒の混合物からなり、140℃と230℃との間の沸点範囲を有する芳香族溶媒である。しかし、芳香族溶媒を使用しないことが好ましい。
使用するポリイソシアネート量が、樹脂の遊離ヒドロキシル基の数に関して80から120%であるイソシアネート基の数を生じることが好ましい。
前述の成分に加えて、このバインダー系は、例えばシラン(例えば米国特許第4540724号明細書を参照)、乾性油(米国特許第4268425号明細書)または「Komplexbildner」(国際公開特許第95/03903号パンフレット)の中から選択されるもののような1つまたは複数の通常の添加剤を含むことができる。
このバインダー系は、フェノール樹脂の溶液が1つの成分を表し、溶液中のポリイソシアネートも適切な場合に他の成分である、好ましくは2成分系として提供される。両成分を合わせ、その後、成形化合物を製造するために、砂または同様な凝集体で混合する。この成形化合物は、凝集体の重量に関してバインダー系の15重量%までの効果的結合量を含有する。
その後、この成分と砂または凝集体の量とを混合し、次いでこれらの2つの混合物を結合させることも可能である。この成分と凝集体の均一な混合物を取得するための方法は、専門家に知られている。その上、適切な場合に、この混合物は、酸化鉄、粉砕された亜麻繊維、木部、ピッチおよび耐熱性ミール(粉末)のような他の通常の成分を含有することができる。
砂から鋳物用成形片を製造するために、凝集体は十分大きな粒径を示すべきである。このような方法において、この鋳物片は十分な多孔性を有し、揮散性ガスは鋳造工程中に揮散することができる。一般に、凝集体の少なくとも80重量%、好ましくは90重量%は、290μm以下の平均粒径を有するべきである。凝集体の平均粒径は、100μmと300μmとの間にあるべきである。
標準鋳物片の場合、砂の少なくとも70重量%、好ましくは80重量%超が二酸化ケイ素である場合には、砂は使用する凝集体物質として好ましい。ジルコン、かんらん石、アルミノケイ酸塩砂およびクロマイト砂が、凝集体物質として同様に適切である。
この集合体物質は、鋳物片の主成分である。標準的適用のための砂からの鋳物片において、バインダー比率は、一般に、凝集体の重量に関して15重量%まで、しばしば0.5重量%と7重量%の間になる。特に好ましいものは、凝集体の重量に比較してバインダーの0.6重量%から5重量%である。
凝集体は、最初に乾燥して添加されるが、凝集体の重量に関して水分の0.1重量%までは許容することができる。鋳物片は、金型から取り出した後に外部形状を保持するために硬化される。
したがって、好ましい実施においては、一般式−(R’−O)−Si−R−を有するシランは、硬化が始まる前に成形化合物に添加される。ここでは、R’は炭化水素基、好ましくは1−6個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rはアルキル基、アルコキシ置換アルキル基または1−6個の炭素原子を有するアルキルアミン置換アミン基である。バインダー系および触媒の重量に関して0.1重量%から2重量%の添加は、この系の湿度感度を減少させる。
商業的に得られるシランの例は、Dow Corning Z6040およびUnion Carbide A−187(Y−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン)、Union Carbide A−1100(Y−アミノプロピルトリエトキシシラン)、Union Carbide A−1120(N−β−(アミノエチル)−Y−アミノ−プロピルトリメトキシシラン)およびUnion Carbide A1160(ウレイドシラン)である。
妥当な場合、米国特許第4683252号明細書または米国特許第4540724号明細書に開示されたものなどの湿潤剤および砂混合物増量添加剤(English Benchlife−添加剤)を含む他の添加剤を使用することができる。さらに、脂肪酸、脂肪アルコールおよびこれらの誘導体のような金型用離型剤を使用することができるが、概して、これらの離型剤は必要でない。
鋳物片(すなわちバインダー+凝集体)の硬化は、本明細書で前に記載したような少なくとも2つの第3級アミンのブレンドを使用して、触媒系として当技術分野で良く知られている条件下で行われる。
本発明は、金属を鋳造するための方法にも関し、前記方法は、
a)段階(a)から(e)において上に記載した鋳物形状を調製する段階と、
b)液体状態の前記金属を円形の前記形状に注ぐ段階と、
c)前記金属を冷却し、凝固させる段階と、
d)次いで成形品を鋳物形状から分離する段階と
を含む。
本発明は、次に、本発明に対していかなる制限ももたらさないよう意図している以下の実施例によりさらに例証される。
反応性の相違を示すために、完全硬化のための単一第3級アミン(DMEA、DEMA
またはDMIPA)または第3級アミン(DMEA−DEMA、DMEA−TEA)のブレンドのアミン量の最適、すなわち最少量を測定する試験を、まず行った。
この試験に使用した種々の樹脂は、商標名Avecure(登録商標)の下で販売されている、Ashland Avebene(Usine du Goulet−20、rue Croix du Vallot、27600 St Pierre−la−Garenne、France)からの商用樹脂であり、これらの樹脂は、本明細書の説明によれば、ホルモ−フェノール樹脂およびイソシアネート樹脂からなる。
ポリウレタン硬化における第3級アミンの触媒挙動が、各任意の樹脂のために評価される。砂LA32+バインダー1.870から1.880kgのシリンダー(長さ300mmx直径70mm)の完全硬化には、DMEA約0.2から0.4mLが必要とされるが、一方DEMAについてはほぼ1mLまでが必要とされ、TEAについては約1.5mLまでが必要とされ得る。DMEA−DEMAまたはDMEA−TEAのブレンドを使用中、以下の結果が得られる。
(実施例1)
DMEA/DEMAのブレンド
砂の質量単位当たりの樹脂の所定量(通常は、混合した砂の量に対して各樹脂0.5重量%から2重量%の間)を有する一定量の砂+樹脂混合物を長いシリンダー形状の金型に入れ、アミンを液体としてU字管中の砂−樹脂シリンダーの前方に注ぎ、一定で所定の速度の担体ガス(通常は窒素)の加熱ストリームを、アミン投入U字管中に通す。
この担体ガスストリームは、揮発性アミンを砂+バインダーで充填したシリンダーに一定時間搬送する。試験用中子は、以下のように調製される。
フェノール樹脂溶液0.8重量部およびポリイソシアネート溶液0.8重量部を、所与の順に実験室用ミキサー中の砂LA32(Silfraco)の100重量部に添加し、3分間激しく混合する。新たな砂6kgを、各樹脂が硬化するために使用する。この量により、砂+バインダー1.870から1.880kgの3回のガス発生の再現性の目的が可能になる。
この3回のガス発生は、4.8バール(動的)に等しい5.5バール(静的)で行われる。各10秒間の2回のパージングが、各ガス発生操作中に適用される。ガス発生自体は、1.5バール(動的)で10秒続く。担体ガスヒーターは、95℃に修正されたTEAを除けば、75℃±3℃に調整される。
各アミンまたはアミンのブレンドが100%硬化するための最適(最低)体積は、もはや使われないで残っている砂がない(100%硬化、砂+バインダー試験用中子が全体的に硬化する)場合の触媒体積に到達するまで、注入アミンの体積を0から0.05mLの段階により増加させることにより得られる。
アミンの最適体積は、これらの対応する密度を使用することにより完全硬化に必要な重量に変換された。このアミン密度は、測定され、または密度計Metler Toledo DA−100Mに関する文献から確認された。DMEAの密度は0.678であり、DEMAの密度は0.706であり、TEAの密度は0.728である。
ブレンドの密度値対この組成物の各アミンの個々の密度の一次結合に基づく予測密度値を確認することにより、適用時に予期されるより体積の低下の原因となるはずである体積収縮は介在しないことか判明した。
表1は、上に記載した完全硬化中子用試験のために必要な単一第3級アミン(DMEAまたはDEMA)の量(グラムで)および種々のDMEA/DEMAブレンドの量を指摘する。表1の試験用中子の100%硬化に必要なブレンドの理論的質量(Theo.Mass)は、以下の方程式:
Theo Mass=(DMEAの比×完全硬化に必要なDMEAだけの質量+DEMAの比×完全硬化に必要なDEMAだけの質量)に従って計算される。
Figure 0005490545
DMEAの10、20または50%を含有するDMEA−DEMAのブレンドは、ブレンドの場合における完全硬化に求められた量の低下により理解されるように、DEMAだけを超える反応性であることが表1の結果から容易に理解できる。
DMEA/DEMAの10/90、20/80および50/50ブレンドの場合、試験用中子を完全に硬化するために必要なアミン総量は、単一アミンに対する予定総量、すなわち(DMEAの比率×完全硬化に必要なDMEAだけの質量(g)+DEMAの比率×完全硬化に必要なDEMAだけの質量(g))よりも少ないことを表1に示された結果は示す。
(実施例2)
DMEA/TEAのブレンド
試験用中子の100%硬化に必要なブレンドの理論的質量(Theo.Mass)は、以下の式:
理論的質量=(DMEAの比×完全硬化に必要なDMEAだけの質量+TEAの比×完全硬化のために必要なTEAだけの質量)
に従って計算される。
表2は、単一第3級アミン(DMEAまたはTEA)量および上に記載した試験用中子の完全硬化のために必要な種々のDMEA/TEAブレンドの量を示す。
Figure 0005490545
表2の結果は、試験用中子の完全硬化に必要な20/80のDMEA/TEAブレンドの量は、100%硬化に必要なTEAだけの量より少ないことを示す。
試験用中子の完全硬化に必要な20/80のDMEA/TEAブレンドの量が単独で使用する場合の個々のアミンの最適量を比例的に添加することにより計算した20/80のDMEA/TEAブレンドの理論量より少ないことも表2の結果は示す。

Claims (10)

  1. コールドボックス法により鋳物形状としての複合樹脂組成物を硬化するための触媒としての少なくとも2つの第3級アミンのブレンドの使用であって、
    第3級アミンが、DMEA、DMIPA、DEMA、DMPAおよびTEAから選択され、
    各アミンが、10重量%以上、90重量%以下の量で前記ブレンド中に存在し、かつ、
    前記ブレンドは、2つのC第3級アミンを含有しない
    ことを特徴とする、使用。
  2. アミンのブレンドが、DMEADMIPA、DMEADEMA、DMEA/DMPAおよびDMEATEAから選択される、請求項1に記載の使用。
  3. アミンのブレンドが、50/50 DMEA/DMIPA、20/80 DMEA/DMIPA、10/90 DMEA/DMIPA、50/50 DMEA/DMPA、20/80 DMEA/DMPA、10/90 DMEA/DMPA、50/50 DMEA/DEMA、20/80 DMEA/DEMA、10/90 DMEA/DEMA、50/50 DMEA/TEA、20/80 DMEA/TEA、10/90 DMEA/TEA、80/20 DMEA/TEAおよび90/10 DMEA/TEAから選択される、請求項1または2に記載の使用。
  4. (a)バインダーと凝集体との鋳物混合物を形成する段階と、
    (b)段階(a)から得られる鋳物混合物を型に導入することにより鋳物形状を形成する段階と、
    (c)成形鋳物混合物と請求項1から3のいずれか一項に記載の少なくとも2つの第3級アミンのブレンドを含む硬化触媒とを、液体またはガス形態で接触させる段階と、
    (d)凝集体−樹脂混合物を硬く、中実の、硬化した形状に硬化させる段階と、
    (e)段階(d)の硬化した鋳物形状を型から取り出す段階と
    を含む、コールドボックス法による鋳物形状を調製する方法。
  5. 段階(c)が、成形鋳物混合物と請求項1から3のいずれか一項に記載の少なくとも2つの第3級アミンのブレンドを含む硬化触媒とを、不活性担体と共に接触させるものであり、前記不活性ガス担体が、窒素、空気、および/または二酸化炭素である、請求項4に記載の方法。
  6. 硬化触媒系が、少なくとも2つの第3級アミンのブレンドに加えて、少なくとも別のアミン、すなわち第1級および/または第2級アミンを25%まで含む混合物である、請求項4または5に記載の方法。
  7. 硬化触媒系が、0.2重量%未満の水を含有する、請求項4から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. ブレンドが、DMEADMIPA、DMEADEMA、DMEA/DMPAおよびDMEATEAから選択される、請求項4から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. ブレンドが、50/50 DMEA/DMIPA、20/80 DMEA/DMIPA、10/90 DMEA/DMIPA、50/50 DMEA/DMPA、20/80 DMEA/DMPA、10/90 DMEA/DMPA、50/50 DMEA/DEMA、20/80 DMEA/DEMA、10/90 DMEA/DEMA、50/50 DMEA/TEA、20/80 DMEA/TEA、10/90 DMEA/TEA、80/20 DMEA/TEAおよび90/10 DMEA/TEAから選択される、請求項4から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. a)請求項4から9のいずれか一項に記載の方法に従って鋳物形状を調製する段階と、
    b)液体状態の前記金属を円形の前記形状に注ぐ段階と、
    c)前記金属を冷却し、凝固させる段階と、
    d)次いで成形品を分離する段階と
    を含むことを特徴とする、金属製品を鋳造する方法。
JP2009545952A 2007-01-22 2008-01-22 鋳物用成形中子および鋳造用金属のためのアミンブレンドの使用 Active JP5490545B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07100920.3A EP1955792B1 (en) 2007-01-22 2007-01-22 Process for making foundry shaped cores and for casting metals
EP07100920.3 2007-01-22
PCT/EP2008/050722 WO2008090161A1 (en) 2007-01-22 2008-01-22 Use of amine blends for foundry shaped cores and casting metals

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013078774A Division JP2013173937A (ja) 2007-01-22 2013-04-04 鋳物用成形中子および鋳造用金属のためのアミンブレンドの使用

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2010516470A JP2010516470A (ja) 2010-05-20
JP2010516470A5 JP2010516470A5 (ja) 2014-02-27
JP5490545B2 true JP5490545B2 (ja) 2014-05-14

Family

ID=37873122

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009545952A Active JP5490545B2 (ja) 2007-01-22 2008-01-22 鋳物用成形中子および鋳造用金属のためのアミンブレンドの使用
JP2013078774A Pending JP2013173937A (ja) 2007-01-22 2013-04-04 鋳物用成形中子および鋳造用金属のためのアミンブレンドの使用

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013078774A Pending JP2013173937A (ja) 2007-01-22 2013-04-04 鋳物用成形中子および鋳造用金属のためのアミンブレンドの使用

Country Status (14)

Country Link
US (4) US20100126690A1 (ja)
EP (2) EP1955792B1 (ja)
JP (2) JP5490545B2 (ja)
KR (1) KR101131033B1 (ja)
CN (1) CN101588880B (ja)
BR (1) BRPI0806620B1 (ja)
ES (2) ES2739455T3 (ja)
HU (2) HUE044427T2 (ja)
MX (1) MX344137B (ja)
PL (2) PL1955792T3 (ja)
RU (1) RU2432222C2 (ja)
TR (1) TR201911247T4 (ja)
WO (1) WO2008090161A1 (ja)
ZA (1) ZA200904537B (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010046981A1 (de) * 2010-09-30 2012-04-05 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel enthaltend substituierte Benzole und Napthaline zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss, Formstoffmischung und Verfahren
EA027385B1 (ru) * 2011-07-19 2017-07-31 Аск Кемикалз Л.П. Способ отверждения литейной формы в холодном ящике с применением газообразного катализатора
CN102898317B (zh) * 2012-10-12 2015-04-22 四川农业大学 用作免疫增强剂、代谢促进剂、强壮剂的有机胺类化合物及其制备方法和应用
FR3017130B1 (fr) * 2014-02-06 2019-10-18 Arkema France Composition d'amines a odeur masquee
KR101579549B1 (ko) 2015-01-23 2015-12-22 에이비이씨기업 주식회사 콜드 박스 공정용 아민 가스 악취 중화방법 및 이를 적용한 아민 가스 제너레이터
DE102015102952A1 (de) 2015-03-02 2016-09-08 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zur Aushärtung von Polyurethan-Bindemitteln in Formstoffmischungen durch Einleiten tertiärer Amine und Lösungsmittel und Kit zur Durchführung des Verfahrens
CN107282869B (zh) * 2017-06-28 2019-05-14 山西科瑞再生资源综合利用有限公司 一种覆膜砂及其制备方法
CN107716852B (zh) * 2017-08-31 2024-05-14 山东鲁达轿车配件股份有限公司 一种abs齿圈冷芯盒及其制芯方法
DE102018100694A1 (de) * 2018-01-12 2019-07-18 Ask Chemicals Gmbh Formaldehydreduziertes Phenolharzbindemittel
DE102020118148A1 (de) 2020-07-09 2022-01-13 Bindur Gmbh Formstoff zur Herstellung von Kernen und Verfahren zu dessen Härtung

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3225115A (en) * 1960-12-28 1965-12-21 Union Carbide Corp Curable compositions containing epoxy alcohol, unsaturated polycarboxylic acid and unsaturated monomer
US3485797A (en) * 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
US3429848A (en) 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3432457A (en) * 1967-07-12 1969-03-11 Ashland Oil Inc Resinous composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3676392A (en) * 1971-01-26 1972-07-11 Ashland Oil Inc Resin compositions
US4293480A (en) 1979-05-11 1981-10-06 Ashland Oil, Inc. Urethane binder compositions for no-bake and cold box foundry application utilizing isocyanato-urethane polymers
US4268425A (en) * 1979-05-14 1981-05-19 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a drying oil and use thereof
US4517222A (en) 1983-03-10 1985-05-14 Ashland Oil, Inc. Vaporous amine catalyst spray method of applying a film to a substrate
DE3327711A1 (de) 1983-07-29 1985-02-07 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung elektrisch isolierender verbundwerkstoffe
US4540724A (en) * 1984-01-30 1985-09-10 Ashland Oil Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus halide and use thereof
US4590229A (en) * 1984-06-04 1986-05-20 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems
US4546124A (en) * 1984-10-12 1985-10-08 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
US4634758A (en) * 1984-10-12 1987-01-06 Acme Resin Corporation Process for preparing alkoxy-modified phenolic resole resins
US4683252A (en) 1986-02-25 1987-07-28 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing an organohalophosphate and use thereof
DE3736775C1 (de) * 1987-10-30 1988-04-28 Daimler Benz Ag Verfahren zum Haerten von Sandformkoerpern
US5286765A (en) * 1989-09-15 1994-02-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of foundry cores and molds
US5077323A (en) * 1989-10-10 1991-12-31 Acme Resin Corporation Method to improve flowability of alkaline phenolic resin coated sand
US5135043A (en) * 1990-06-25 1992-08-04 Omco Usa, Inc. Apparatus and method for gas curing foundry cores and molds
US5447968A (en) * 1993-07-23 1995-09-05 Ashland Inc. Polyurethane-forming binder systems containing 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline, and their substituted alkyl derivatives
DE4327292C2 (de) 1993-08-13 1996-04-25 Ashland Suedchemie Kernfest Bindemittel zur Herstellung von Gießereikernen und -formen und ihre Verwendung
US5698613A (en) 1995-02-21 1997-12-16 Mancuso Chemicals Limited Chemical binder
US5733952A (en) 1995-10-18 1998-03-31 Borden Chemical, Inc. Foundry binder of phenolic resole resin, polyisocyanate and epoxy resin
NZ299622A (en) * 1995-11-01 1998-10-28 Huettenes Albertus Polyurethane binder system containing phenolic resin with at least two free oh groups and a polyisocyanate as reactants plus a monomethyl ester of a c12 or more fatty acid as a solvent; use for making casting moulds and cores
MX203069B (es) * 1996-08-08 2001-07-13 Petramin Sa De Cv La nueva aplicacion industrial de n, n-dimetilpropilamina para disminuir el olor de composiciones de aglutinantes de fundicion
JP3618188B2 (ja) * 1997-01-21 2005-02-09 住化バイエルウレタン株式会社 低発煙性の硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US6017978A (en) 1998-02-28 2000-01-25 Ashland Inc. Polyurethane forming no-bake foundry binders
ZA995240B (en) * 1998-09-02 2000-02-21 Ashland Inc Amine cured foundry binder systems and their uses.
DE19850833C2 (de) 1998-11-04 2001-06-13 Ashland Suedchemie Kernfest Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen auf Polyurethanbasis, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils auf Polyurethanbasis
US7495034B2 (en) * 2002-02-22 2009-02-24 Henkel Corporation Deformable soft molding compositions
JP3879083B2 (ja) * 2002-07-24 2007-02-07 東レ・ファインケミカル株式会社 硬化型組成物
US20040051078A1 (en) 2002-09-12 2004-03-18 Gernon Michael David Reactive amine catalysts for use in PUCB foundry binder
JP4369653B2 (ja) * 2002-11-05 2009-11-25 リグナイト株式会社 鋳型用レジンコーテッドサンド及び鋳型の製造方法
JP4445232B2 (ja) * 2003-09-08 2010-04-07 旭有機材工業株式会社 合成ムライト砂の処理方法
US20050087321A1 (en) * 2003-10-28 2005-04-28 Thomas Hathaway Apparatus for cleaning metal parts
DE102004014863A1 (de) 2004-03-26 2005-10-13 Wf-Maschinenbau Und Blechformtechnik Gmbh & Co Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines außen profilierten Getriebeteils
WO2005092539A1 (en) 2004-03-29 2005-10-06 Mancuso Chemicals Limited Novel catalytic composition
JP4452538B2 (ja) * 2004-03-30 2010-04-21 アシュランドジャパン株式会社 鋳型用鋳型製造方法
JP4452553B2 (ja) 2004-04-21 2010-04-21 アシュランドジャパン株式会社 ガスキュア型コールドボックス法鋳型用鋳型製造方法
US20050250874A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-10 Ha-International, Llc Phenolic urethane foundry binder
JP2006289467A (ja) * 2005-04-13 2006-10-26 Hodogaya Ashland Kk 鋳型製造用粘結剤組成物、鋳型製造用組成物、および鋳造用鋳型の製造方法
ES2574128T3 (es) 2007-01-19 2016-06-15 Huntsman Petrochemical Llc Aminas terciarias bloqueadas con ácidos poliméricos

Also Published As

Publication number Publication date
EP1955792A1 (en) 2008-08-13
ZA200904537B (en) 2010-09-29
US20180272421A1 (en) 2018-09-27
JP2013173937A (ja) 2013-09-05
BRPI0806620B1 (pt) 2019-02-19
WO2008090161A1 (en) 2008-07-31
KR101131033B1 (ko) 2012-04-12
PL1955792T3 (pl) 2019-11-29
MX2009007800A (es) 2009-07-31
JP2010516470A (ja) 2010-05-20
EP2106310A1 (en) 2009-10-07
EP2106310B1 (en) 2019-05-22
RU2009131704A (ru) 2011-02-27
US10828696B2 (en) 2020-11-10
US20210039158A1 (en) 2021-02-11
PL2106310T3 (pl) 2019-11-29
ES2739455T3 (es) 2020-01-31
ES2739545T3 (es) 2020-01-31
BRPI0806620A2 (pt) 2011-09-20
CN101588880A (zh) 2009-11-25
EP1955792B1 (en) 2019-06-05
US20160067768A1 (en) 2016-03-10
US20100126690A1 (en) 2010-05-27
CN101588880B (zh) 2012-03-07
KR20090108041A (ko) 2009-10-14
HUE045595T2 (hu) 2020-01-28
HUE044427T2 (hu) 2019-10-28
RU2432222C2 (ru) 2011-10-27
MX344137B (es) 2016-12-07
TR201911247T4 (tr) 2019-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5490545B2 (ja) 鋳物用成形中子および鋳造用金属のためのアミンブレンドの使用
AU757432B2 (en) Binder system for producing polyurethane-based cores and melting moulds
DK2640764T3 (en) Polyurethane-based binder to prepare cores and molds using isocyanates containing a urethonimine and / or carbodiimide group, a binder composition containing the binder and a process using the binder
JP5408805B2 (ja) 造型材料混合物、鋳造業のための鋳型の製造方法および鋳造業のための鋳型
JP2013532744A (ja) 環状ホルマールを用いてコアおよび鋳型を製造するためのポリウレタンをベースとしたバインダー系、成形材料混合物ならびに方法
CA2960695A1 (en) Two-component binder system for the polyurethane cold-box process
JP7458982B2 (ja) ホルムアルデヒドを減少させたフェノール樹脂バインダー
US6772820B2 (en) Polyurethane based binder system for the manufacture of foundry cores and molds
WO2008090159A1 (en) Catalytic system for making foundry shaped cores and casting metals

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120508

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120802

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120809

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121107

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20121204

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20130312

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20130319

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20130312

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130404

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20130510

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130716

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20131010

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20131018

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20140109

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140226

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5490545

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250