KR20090108041A - 주조 성형 코어를 위한 아민 블렌드의 용도 및 금속 주물 방법 - Google Patents

주조 성형 코어를 위한 아민 블렌드의 용도 및 금속 주물 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콜드 박스 프로세스로 주조 성형물을 제조하기 위한 개선된 방법, 코어 및 주형의 제조 방법 및 2 가지 이상의 3 차 아민을 함유하는 블렌드를 경화 촉매 계로 이용하는 금속 주물 방법에 관한 것이다.

Description

주조 성형 코어를 위한 아민 블렌드의 용도 및 금속 주물 방법{USE OF AMINE BLENDS FOR FOUNDRY SHAPED CORES AND CASTING METALS}
본 발명은, 실온에서 경화하는 코어 제조를 위한, 주조 분야에서 유용한 결합제 조성물용 경화제로서의 아민 블렌드의 용도에 관한 것이다. 또한, 일반적으로 페놀계 (페놀 알데히드) 수지 및 폴리-이소시아네이트 기재인, 모래 및 결합제와 같은 주조 골재의 배합물에 관한 것으로, 이는 일반적으로는 강철 주형인 주형 내에서 골재와 함께 응괴로 형성될 때 경화제로서 사용되는 아민 블렌드에 의해 실온에서 경화될 수 있다. 이와 같이 수득된 자립 코어는 금속 주물의 제조에 이용될 수 있다.
경화된 수지가 페놀계 수지 및 폴리이소시아네이트 두가지를 모두 기재로 하는 경우, 주조에 이용되는 상기 프로세스는 폴리우레탄 콜드 박스 프로세스 ( Polyurethane Cold Box Process (PUCB)) 로 지칭된다.
상기 방법에 따르면, 2 성분 폴리우레탄 결합제 계가 모래의 결합에 이용된다. 제 1 성분은, 일반적으로 분자 당 2 개 이상의 OH 기를 포함하는 하나 이상의 폴리올의 용액으로 이루어진다. 제 2 성분은 분자 당 2 개 이상의 NCO 기를 가진 하나 이상의 이소시아네이트의 용액이다.
경화제로서의 3 차 아민의 용도는 PUCB 에서 오랜동안 공지되어 왔다: 예를 들어, US 3,429,848; US 3,485,797; US 3,676,392; 및 US 3,432,457 참조. 상기 3 차 아민은 종종 금속염과 함께 사용되며, 실온에서의 페놀 포름알데히드 및 폴리이소시아네이트의 신속한 경화를 제공한다. 이들은 성형 단계 이전에 결합제 계에 첨가되어 두 성분이 반응하도록 하거나 (US 3,676,392), 또는 이들이 골재 및 결합제의 성형 혼합물을 기상 형태로 통과할 수 있다 (US 3,409,579).
일반적으로 페놀계 수지는 폴리올로서 이용되는데, 이는 2 가 금속 촉매의 존재 하에 130℃ 부근의 온도에서 페놀과 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드의 액상에서의 축합을 통해 제조된다. 상기 페놀계 수지의 제조는 US 3,485,797 에 상세히 기재되어 있다. 비치환 페놀에 추가하여, 치환 페놀, 특히 o-크레졸 및 p-노닐페놀이 이용될 수 있다 (예를 들어, EP-A-0 183 782 참조).
추가적인 반응 성분으로서, EP-B-0 177 871 에 따르면, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가진 지방족 모노알콜이 알콕실화 페놀계 수지 제조에 이용될 수 있다. 상기 특허문헌에 따르면, 결합제에서의 알콕실화 페놀계 수지의 이용은 더 높은 열안정성을 가진 결합제를 제공한다.
페놀계 성분을 위한 용매로서, 고비점 극성 용매 (예를 들어, 에스테르 및 케톤) 및 고비점 방향족 탄화수소의 혼합물이 일반적으로 사용된다.
폴리우레탄 콜드 박스 (PUCB) 프로세스에 이용하기에 바람직한 3 차 아민 (촉매) 은, 트리메틸 아민 (TMA), 디메틸 에틸 아민 (DMEA), 디메틸 iso-프로필아민 (DMIPA), 디메틸-n-프로필아민 (DMPA) 및 트리에틸 아민 (TEA) 이다. 모든 상기 3 차 아민은 각각 당업계에서 사용되는 것으로 교시되어 있다.
촉매는 일반적으로 하나의 비활성 기체 및 하나의 아민의 액상 또는 기상 상태에서의 배합물로서 도입된다. 아민의 비점은 바람직하게는 100℃ 미만으로, 이로써 강철 주형으로 주입되는 아민-비활성 기체 혼합물 내에서 아민의 증발 및 만족스런 농축을 달성한다. 100℃ 미만의 비점은 또한 강철 주형과 접할 때 아민의 축합을 피할 수 있도록 한다.
그러나, 아민의 비점은 바람직하게는 아민의 취급을 용이하게할 만큼은 높아야 한다. 트리메틸아민 (TMA) 은 상온에서 기체라서 (비점 (Bp) 2.87℃), 취급함에 있어서 어려움이 따른다. 또다른 단점은 저비점 3 차 아민에서도 찾을 수 있다: 널리 공지된 저비점 3 차 아민 DMEA (Bp 37℃) 에는 바람직하지 않은 감각수용성 특징이 있다. 특히, 이는 강한 암모니아 냄새가 있다. 더욱이, 상기 아민은 피부 및 의복에 매우 쉽게 스며들어, 사용시 매우 불쾌한 작업 환경을 조성한다.
한편, 트리에틸아민 (TEA) 의 비점 89℃ 는 아마도 최고의 실용적인 비점이나, 이는 아민-비활성 기체 혼합물을 강철 주형으로 이동시키는 관에서 겨울에도 TEA 는 기체 혼합물과 무관하게 축합하는 경향이 있으며, 추가로 강철 주형에서 생산되는 샌드 코어에서 경화가 거의 되지 않은 지점들을 발견할 수 있기 때문이다.
아민의 분자량은, 강철 주형, 특히 주형의 모서리 및 가장자리에서 모래를 통해 아민이 쉽게 확산될 수 있도록 충분히 낮아야 한다. 분자량이 101 인 TEA 는 아마도, 소위 콜드 프로세스에서 허용하는 최대 분자량의 것이며; 매우 낮은 악취 강도 및 매우 적은 아민 냄새를 가지나, 더 낮은 분자량 (Mw) 및 비점을 가진 3 차 아민보다 더 낮은 경화 능력을 나타낸다.
공업적인 측면에서, 탄소 원자 5 개를 포함하는 3 차 아민, 예컨대 DMIPA (Mw 87, Bp 67℃) 또는 DMPA (Mw 87, Bp 65-68℃) 또는 DEMA (Mw 87, Bp 65℃) 는 콜드 박스 프로세스에서의 수지 경화에 대해 촉매성 가스처리제 (gassing agent) 분야에서 우수한 절충성 3 차 아민을 구성한다. 5 개의 탄소 원자를 포함하는 3 차 아민은 PUCB 장치에서 TEA 보다는 더 적은 에너지 투입 및 더 낮은 가스처리 (gassing) 온도를 필요로 한다.
DMIPA 는 TEA 보다 더 나은 반응성을 갖는다: 1 kg 의 TEA 로는 오직 900 kg 의 모래/수지 혼합물을 경화할 수 있는 반면에, 1 kg 의 DMIPA 로는 약 1200 kg 의 동일한 모래/수지 혼합물을 경화할 수 있다. DMIPA 는 더 가벼운 3 차 아민 DMEA 보다도 악취가 덜하다.
모든 상기 공지된 경화 아민 촉매에도 불구하고, 콜드 박스 프로세스에는 개선된 촉매, 즉, 탄소수 5 이상의 3 차 아민보다도 더 빨리 결합 수지를 고화시키고, 디메틸에틸아민 (DMEA) 또는 트리메틸아민 (TMA) 과 같은 4 또는 3 개의 탄소를 포함하는 3 차 아민과 회합시 강하고, 비위에 거슬리며 참을 수 없는 암모니아 악취가 없는 촉매를 여전히 필요로 한다.
따라서, 본 발명은 콜드 박스 프로세스용의 신규한 유형의 아민 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 반응성 조절 및 사용시 더욱 안전하며 더욱 용이한 취급을 가능케 한다.
더욱 정확하게는, 본 발명은 우선, 2 가지 이상의 3 차 아민의 블렌드의, 특히 상기 콜드 박스 프로세스에 의한 주조 성형물 제조를 위한 복합 수지 조성물 경 화용 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 용도는 많은 장점들을 갖는데, 특히 아민의 경화 블렌드를 이론적으로 예상한 것보다도 더 적은 양으로 사용한다는 것 외에도, 경화 동역학의 두가지 특징을 조절할 수 있고, 오직 단일한 아민으로 이루어진 당업계에서 공지되어 사용되고 있는 촉매들에 비해, 더욱 안전한 취급 및 보관 (악취가 덜하며 가연성이 덜한 촉매) 을 가능케 한다.
더욱 특별하게는, 본 발명에 이용되는 경화 촉매계는, 각각 상이한 경화 반응성 및/또는 악취를 나타내는 2 가지 이상의 3 차 아민의 블렌드이다. 본 발명에 이용되는 아민의 블렌드는 반응성 조절을 가능케 한다.
바람직하게는, 블렌드는 2 가지의 C5 3 차 아민을 포함하지 않는다. 그러나, 한 가지 이상의 C3, C4 및/또는 C6-C10 아민과 혼합된 2 가지의 C5 3 차 아민은 본 발명에 포함된다.
일반적으로, 블렌드는 촉매 혼합물에 존재하는 임의의 아민을 10 내지 90 중량부로 함유한다. 유리하게는, 각각의 아민은 블렌드 중에 10 중량% 이상 90% 중량% 이하의 양으로 존재한다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에서의 모든 백분율 값은 중량% 인 것으로 이해된다.
본 발명의 용도에 따른 블렌드는 바람직하게는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 3 차 아민 및 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 3 차 아민의 혼합물이다. 각각의 3 차 아민은 일반적으로 트리알킬아민으로, 각각의 알킬기는 선형, 분지형 또는 환형이며, 2 개의 알킬기는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 2 내지 9 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 환형기를 형성할 수 있다. 본 발명은 제 2, 제 3 또는 심지어 제 4 의 3 차 질소 원자를 포함하는 3 차 아민을 배제하지 않는다.
본 발명에 이용되는 3 차 아민은, 3 차 아민의 촉매 작용을 간섭하지 않는 관능기로 치환될 수 있다. 3 차 아민의 치환 관능기로서는, 예를 들어 히드록실기, 알콕시기, 아미노 및 알킬 아미노기, 케톡시기, 티오기, 실릴기 등을 언급할 수 있다.
본 발명에 이용되는 모든 3 차 아민은 공지된, 시판되어 입수가능한 화합물이거나, 또는 공지된 방법에 따라, 또는 과학 문헌, 특허문헌, Chemical Abstracts 에서 또는 인터넷 상에서 개시된 방법에 따라 직접적으로 또는 간접적으로 용이하게 제조될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 블렌드는 저분자량의 하나 이상의 아민 및 고분자량의 하나 이상의 아민을 함유한다.
또다른 구현예에 따르면, 바람직한 블렌드는 저비점의 하나 이상의 아민 및 더 높은 비점의 하나 이상의 아민을 함유한다.
또다른 구현예에 따르면, 바람직한 블렌드는 경화를 빨리 진행시키는 하나 이상의 3 차 아민 및 반응성이 덜한 하나 이상의 3 차 아민을 함유한다.
또다른 구현예에서, 바람직한 블렌드는 저분자량 및 저비점의, 경화를 빨리 진행시키는 하나 이상의 3 차 아민 및 분자량이 더 크고 비점이 더 높은, 반응성이 덜한 하나 이상의 3 차 아민을 함유한다.
상기 블렌드의 용도를 통틀어서, 폴리우레탄 결합제의 경화는, 경화를 빨리 진행시키는 아민을 단독으로 적용했을 때보다 악취가 덜하고 취급 및 보관이 더욱 안전했으며, 고비점 3 차 아민만을 사용했을 때보다 더욱 신속하고 더욱 완전하다.
본 발명에 이용할 수 있는 C3-C6 아민의 예시에는 다음과 같은 것이 포함된다:
Figure 112009044277513-PCT00001
C3 아민: 트리메틸아민, N-메틸아지리딘;
Figure 112009044277513-PCT00002
C4 아민: 디메틸에틸아민 (DMEA), N-메틸아제티딘, N-에틸아지리딘,
Figure 112009044277513-PCT00003
C5 아민: 디에틸메틸아민 (DEMA), 디메틸이소프로필아민 (DMIPA), 디메틸-n-프로필아민 (DMPA), N-n-프로필아지리딘, N-iso-프로필아지리딘, N-에틸아제티딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 디아미노 메탄,
Figure 112009044277513-PCT00004
C6 아민: 트리에틸아민 (TEA), 메틸에틸-n-프로필아민, 메틸에틸-iso-프로필아민, 디메틸-n-부틸아민, 디메틸-sec-부틸아민, 디메틸-iso-부틸아민, 디메틸-tert-부틸아민, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 헥사메틸렌 테트라민, 디메틸 피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸 디아미노 에탄,
Figure 112009044277513-PCT00005
C7 아민: 디메틸펜틸아민, 메틸에틸부틸아민, 디에틸프로필아민, 디프로필메틸아민, N-프로필피롤리딘, N-에틸피페리딘,
Figure 112009044277513-PCT00006
C8 아민: 디메틸헥실아민, 메틸에틸펜틸아민, 디에틸부틸아민, 디프로필에틸아민, N-부틸피롤리딘, N-프로필피페리딘, 디에틸 피페라진,
Figure 112009044277513-PCT00007
C9 아민: 디메틸헵틸아민, 메틸에틸헥실아민, 디에틸펜틸아민, 트리프로필아민, N-펜틸피롤리딘, N-부틸피페리딘,
Figure 112009044277513-PCT00008
C10 아민: 디메틸옥틸아민, 메틸에틸헵틸아민, 디에틸헥실아민, 에틸프로필펜틸아민, 디프로필부틸아민, N-펜틸피페리딘.
본 발명의 블렌드에서의 용도에 바람직한 아민은 DMEA, DMIPA, DEMA, DMPA 및 TEA 이다.
본 발명에서의 용도에 바람직한 3 차 아민의 블렌드의 예시는 다음과 같다: DMEA-DMIPA, DMEA-DEMA, DMEA/DMPA 및 DMEA-TEA. 바람직한 블렌드는 (중량비): 50/50 DMEA/DMIPA, 20/80 DMEA/DMIPA, 10/90 DMEA/DMIPA, 50/50 DMEA/DMPA, 20/80 DMEA/DMPA, 10/90 DMEA/DMPA, 50/50 DMEA/DEMA, 20/80 DMEA/DEMA, 10/90 DMEA/DEMA, 50/50 DMEA/TEA, 20/80 DMEA/TEA, 10/90 DMEA/TEA, 80/20 DMEA/TEA 및 90/10 DMEA/TEA 이며, 바람직하게는 20/80 DMEA/DMIPA, 20/80 DMEA/TEA 및 80/20 DMEA/TEA 이다. 바람직하게는, 블렌드는 10 내지 30 중량부의 DMEA 를 포함한다.
상기 블렌드는, 단독으로 사용되는 경우 최저 비점 성분으로 인한 악취에 대비되는 악취 개선 및 폴리우레탄 콜드 박스 경화에 있어서, 촉매 혼합물에서의 최고 비점 아민의 성능에 비해 개선된 경화 효율을 유도한다.
예상치 않게, DMEA-DEMA 의 블렌드 및 DMEA-TEA 의 블렌드는, 아민 블렌드의 총합에 대해 DMEA 가 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 의 범위인 조성물인데, 경화시 상승작용을 나타내며; 상기 경화 상승작용은 모래+결합제 혼합물의 100% 경화에 필요한 아민 블렌드의 총량을, 블렌드 내에서 차지하는 비율에 의해 조절되는 각 아민에 대한 최적화된 부피를 첨가함으로써 예상되는 이론량과 비교하여 측정함으로써 평가할 수 있다.
상기 거동은 특히 유리한데, 이는 이것이 상기 상승작용을 나타내지 않는 기타 경화계에 비해 더 나은 신속한 휘발성 유기 화합물 (VOC) 감소를 제공할 뿐만 아니라, 단독 경화 촉매로서 사용되는 경우 고비점의 고분자량 3 차 아민으로 수득되는 것보다도 더 빠른 경화를 제공하며, 단독 경화 촉매를 사용하는 경우 저비점의 저분자량 3 차 아민으로 수득되는 것보다는 덜 자극적이며 의복에 덜 스며드는 등의 또다른 장점을 제공하기 때문이다.
3 차 아민 블렌드는 액체 상태에서 또는 바람직하게는 기체 상태에서, 임의의 바람직한 예정 농도로, 단독으로 또는 바람직하게는 비활성 담체와 배합되어 사용될 수 있다.
비활성 기상 담체는 질소 또는 공기일 수 있으나, 질소보다 저렴한 이산화탄소가 종종 이용되기도 한다.
3 차 아민 블렌드에 더하여, 25 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하 (블렌드 내에 존재하는 모든 아민의 총 중량을 기준으로 함) 의 한 가지 이상의 기타, 1 차 및/또는 2 차 아민을 함유하는 혼합물을 사용하는 것은 본 발명을 벗어나는 것이 아니다. 그러나, 아민 블렌드 중의 1 차 및/또는 2 차 아민의 양은 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 유지된다.
3 차 아민 블렌드는 또한 소량의 물을 함유할 수 있는데: 블렌드 중의 물의 양은 바람직하게는 0.2 중량% 미만으로 유지된다.
본 발명은 또한 콜드 박스 프로세스로 주조 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 방법은 많은 장점들을 갖는데, 특히 아민의 경화 블렌드를 이론적으로 예상한 것보다도 더 적은 양으로 사용하게 된다는 것 외에도, 경화 동역학의 두가지 특징을 조절할 수 있고 단일 아민으로만 이루어진 공지된 촉매에 비해서 더욱 안전한 취급 및 보관 (악취가 덜하며 가연성이 덜한 촉매) 을 가능케 한다.
이에, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 콜드 박스 프로세스로 주조 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 결합제 및 골재를 이용하여 주조 믹스를 형성하는 단계,
(b) 단계 (a) 에서 수득된 주조 믹스를 패턴에 도입함으로써 주조 성형물을 형성하는 단계,
(c) 성형된 주조 믹스를, 임의로는 액상 또는 바람직하게는 기상 형태인 비활성 담체와 함께, 2 가지 이상의 3 차 아민의 블렌드를 함유하는 경화 촉매와 접촉시키는 단계,
(d) 골재-수지 믹스를 단단하고, 속이 꽉 찬, 경화된 성형물로 고화시키는 단계, 및
(e) 단계 (d) 의 고화된 주조 성형물을 패턴으로부터 떼어내는 단계.
결합제 계는 하나 이상의 페놀계 수지 성분 및 하나 이상의 이소시아네이트 성분을 함유한다.
페놀계 수지는 가장 일반적으로는 페놀류 및 알데히드류의 축합으로 제조된다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A19, pages 371 ff, 5th, edition, VCH Publishing House, Weinheim). 치환 페놀 및 그의 혼합물도 이용될 수 있다. 모든 통상적으로 사용되는 치환 페놀이 적합하다.
페놀계 결합제는 바람직하게는, 중합을 가능케 하기 위해 오르토-위치 또는 오르토- 및 위치 둘 모두에서 치환되지는 않는다. 나머지 고리 부위는 치환가능하다. 치환기가 페놀 및 알데히드의 중합에 부정적으로 영향을 주지 않는 한, 치환기의 선택에 있어서 특별한 제한은 없다.
치환 페놀의 예시는 알킬-치환 페놀, 아릴-치환 페놀, 시클로알킬-치환 페놀, 알케닐-치환 페놀, 알콕시-치환 페놀, 아릴옥시-치환 페놀 및 할로겐-치환 페놀이다.
상기 언급된 치환기들은 1 내지 26 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 비치환 페놀에 추가하여, 적합한 페놀의 예시는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-자일롤, 3,4-자일롤, 3,4,5-트리메틸 페놀, 3-에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부틸페놀, p-아밀페놀, 시클로헥실페놀, p-옥틸페놀, 3,5-디시클로헥실페놀, p-크로틸페놀, p-페닐페놀, 3,5-디메톡시페놀, 3,4,5-트리메톡시페놀, p-에톡시페놀, p-부톡시페놀, 3-메틸-4-메톡시페 놀, 및 p-페녹시페놀이다. 특히 바람직한 것은 페놀 자체이다.
페놀계 수지 제조에 전통적으로 이용된 모든 알데히드가 본 발명의 범위에서 이용될 수 있다. 이들의 예시는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 푸르푸르알데히드 및 벤즈알데히드이다.
바람직하게는, 통상적으로 사용되는 알데히드는 일반식 R'CHO 를 가진 것인데, 여기서 R' 은 수소 또는 탄소 원자수 1∼8 의 탄화수소 라디칼이다. 특히 바람직한 것은, 자체의 희석된 수용성 형태 또는 파라포름알데히드인 포름알데히드이다.
페놀계 수지의 제조를 위해서는, 알데히드 대 페놀의 몰비가 1.0 이상인 것을 사용해야 한다. 알데히드 대 페놀의 몰비는 바람직하게는 1:1.0 이상, 가장 바람직하게는 1:0.58 이상이다.
알콕시-개질 페놀계 수지를 수득하기 위해서는, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하며, 1 개의 OH-기를 가진 1 차 및 2 차 지방족 알콜이 이용된다. 적합한 1 차 또는 2 차 알콜에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 헥사놀이 포함된다. 탄소 원자수 1 내지 8 의 알콜이 바람직하며, 특히 메탄올 및 부탄올이 바람직하다.
알콕시-개질 페놀계 수지의 제조는, 예를 들어 EP-B-0 177 871 에 기재되어 있다. 이들은 1 단계 또는 2 단계 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 1 단계 공정에서는, 페놀계 성분, 알데히드 및 알콜을 적합한 촉매 존재 하에서 반응시킨다. 2 단계 공정에서는, 비개질 수지를 먼저 제조하고, 후속하여 이를 알콜로 처리한 다.
알콜 대 페놀의 비율은 수지의 특성 뿐만 아니라 반응 속도에도 영향을 준다. 바람직하게는, 알콜 대 페놀량의 몰비는 0.25 미만이다. 0.18∼0.25 의 몰비가 가장 바람직하다. 알콜 대 페놀량의 몰비가 0.25 를 초과하는 경우, 습기 저항성이 감소한다.
적합한 촉매는 Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca 및 Ba 의 2 가 염이다. 아세트산아연이 바람직하다.
알콕실화는 저점도 수지를 제공한다. 상기 수지는 오르토-오르토 벤질 에테르 브릿지를 두드러지게 나타내며, 더욱이 페놀성 OH-기에 대한 오르토- 및 파라-위치에서는 이들이 일반식 -(CH2O)nR 인 알콕시메틸렌기를 나타낸다. 상기의 경우, R 은 알콜의 알킬기이며, n 은 1 내지 5 의 범위의 정수이다.
주조 기술 분야에서의 결합제 계에 통상적으로 이용되는 모든 용매들이 이용될 수 있다. 심지어, 환경적인 면을 고려했을 때 바람직하지 않은 경우가 아니라면, 용액 중 필수 구성요소로서 대량의 방향족 탄화수소를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 이유로, 페놀계 수지 성분에 대한 용매로서 산소풍부 극성 유기 용매의 이용이 바람직하다. 가장 적합한 것은 디카르복실산 에스테르, 글리콜 에테르 에스테르, 글리콜 디에스테르, 글리콜 디에테르, 환형 케톤, 환형 에스테르 (락톤) 또는 환형 카르보네이트이다.
환형 케톤 및 환형 카르보네이트가 바람직하다. 디카르복실산 에스테르는 화학식 R1OOC-R2-COOR1 로 나타내는데, 여기서 R1 은 서로 독립적으로 탄소 원자수 1∼12, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내며, R2 는 탄소 원자수 1∼4 의 알킬렌기이다. 예시는 탄소 원자수 4 내지 6 의 카르복실산 유래의 디메틸 에스테르로, 이는 예를 들어 DuPont 에서 제품명 "dibasic ester" 으로 입수할 수 있다.
글리콜 에테르 에스테르는 화학식 R3-O-R4-OOCR5 인 결합제인데, 여기서 R3 은 탄소 원자수 1∼4 의 알킬기이며, R4 는 탄소 원자수 2∼4 의 알킬렌기이며, R5 는 탄소 원자수 1∼3 의 알킬기이고 (예를 들어, 부틸 글리콜아세테이트), 글리콜 에테르아세테이트가 바람직하다. 글리콜 디에스테르는 화학식 R5COO-R4-OOCR5 로 나타내는데, 여기서 R4 및 R5 는 상기에 정의된 바와 같고, 나머지 R5 는 서로 독립적으로 선택되며 (예를 들어, 프로필렌글리콜 디아세테이트), 글리콜 디아세테이트가 바람직하다.
글리콜 디에테르는 화학식 R3-O-R4-O-R3 임을 특징으로 하며, 여기서 R3 및 R4 는 상기 정의된 바와 같고, 나머지 R3 는 서로 독립적으로 선택된다 (예를 들어, 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르). 탄소 원자수 4∼5 의 환형 케톤, 환형 에스테르 및 환형 카르보네이트가 마찬가지로 적합하다 (예를 들어, 프로필렌 카르보네이트). 알킬- 및 알킬렌기는 분지형이거나 또는 비분지형일 수 있다.
상기 유기 극성 용매들은 바람직하게는 페놀계 수지에 대한 독립적인 자체 용매로서 또는 지방산 에스테르와 배합되어 사용될 수 있는데, 여기서 용매 혼합물 중의 산소풍부 용매의 함량이 주된 것이어야 한다. 산소풍부 용매의 함량은, 용매 합계를 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상이다.
결합제 계 중의 용매 함량의 감소는 연기 발생에 대해 긍정적인 효과를 제공할 수 있다. 통상적인 페놀계 수지가 일반적으로 약 45 중량% 정도 내지 55 중량% 의 용매를 함유하는 반면, 허용가능한 프로세스 점도 (400 mPa.s 이하) 를 달성하기 위해서는, 페놀계 성분 중의 용매의 양은, 본원에 기재된 저점도 페놀계 수지를 사용하면서, 40 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하로 제한될 수 있으며, 여기서 동점도는 브룩필드 헤드 스핀들 프로세스 (Brookfield Head Spindle Process) 로 결정된다.
통상적인 비 알콕시-개질 페놀계 수지를 사용하는 경우, 용매량 감소로 점도가 상기 범위를 벗어나게 되는데, 이는 400 mPa.s 부근까지의 기술 적용에 유리하다. 일부에 있어서는, 용해도가 또한 악화되어, 실온 상 분리가 관찰될 수 있다. 동시에, 상기 결합제 계를 이용해 제조된 코어의 즉시 강도 (immediate strength) 는 매우 낮다.
적합한 결합제 계는, 예를 들어, Quarzsand H32 와 같은 골재 100 중량부에 대해 각각의 페놀계 수지 및 이소시아네이트 성분을 0.8 중량부 사용했을 경우, 150 N/cm2 이상의 즉시 강도를 나타낸다 (예를 들어, EP 771 599 또는 DE 43 27 292 참조).
페놀계 성분의 용매에 대한 지방산 에스테르의 첨가는 특별히 우수한 방출 특징을 유도한다. 예를 들어, 탄소수 8 내지 22 의, 지방족 알콜로 에스테르화된 것과 같은 지방산이 적합하다. 일반적으로, 예를 들어 톨유(tall oil), 평지씨유, 해바라기씨유, 배아유 및 코코넛유와 같은 천연 기원의 지방산이 이용된다. 대부분 각종 지방산의 혼합물로 밝혀진 천연 오일 대신에, 팔미트 지방산 또는 미리스트 지방산과 같은 단독 지방산도 물론 이용가능하다.
탄소수 1 내지 12 의 지방족 모노 알콜이 지방산의 에스테르화에 특히 적합하다. 탄소수 1 내지 10 의 알콜이 바람직하며, 탄소수 4 내지 10 의 알콜이 특히 바람직하다. 알콜 성분이 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방산 에스테르의 낮은 극성을 근거로, 지방산 에스테르의 양을 줄이고 연기 축적을 감소시는 것이 가능하다. 지방산 에스테르 계통은 시판되어 입수가능하다.
알콜 성분이 4 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 에스테르는 특히 유리한데, 이는 이들이 또한, 페놀계 수지 성분 중 용매의 총량을 기준으로 페놀계 성분의 용매 성분 중 페놀계 성분 함량이 50 중량% 미만인 경우 결합제 계에 탁월한 방출 특성을 제공하기 때문이다. 더 긴 알콜 성분을 가진 지방산 에스테르의 예시로서는, 올레산의 부틸 에스테르 및 톨유 지방산 뿐만 아니라 톨유 지방산의 혼합된 옥틸-데실에스테르가 있다.
본원에 기재된 알콕시-개질 페놀계 수지를 사용함으로써, 페놀계 성분용 용매로서의 방향족 탄화수소를 피할 수 있다. 이는 결합제의 탁월한 극성 때문이 다. 산소풍부 유기 극성 용매는 독립적인 자체 용매로서 사용될 수 있다. 알콕시-개질 페놀계 수지의 사용을 통해, 용매 필요량을 페놀계 성분의 35 중량% 미만으로 제한할 수 있다. 이는 수지의 낮은 점도로 인해 달성될 수 있다. 더욱이, 방향족 탄화수소의 이용을 피할 수 있다.
페놀계 성분의 용매 중 성분으로서 상기 언급한 산소풍부 극성 유기 용매가 50 중량% 이상 있는 결합제 계의 이용은 추가로, 용매 중 지방산 에스테르의 비율이 높은 통상적인 계를 이용했을 경우와 대조적으로, 믿을 수 없을 만큼 낮은 연기 발생을 제공한다.
결합제 계의 두 성분에는, 지방족, 지환족 또는, 바람직하게는 2 내지 5 개의 이소시아네이트기를 가진, 방향족 폴리이소시아네이트가 포함된다. 원하는 특성을 기준으로, 각각은 유기 이소시아네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트에는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트와 같은 지환족 폴리이소시아네이트 및 이들의 디메틸 유도체가 포함된다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예시는, 톨루올-2,4-디이소시아네이트, 톨루올-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 그의 메틸 유도체, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 및 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트이다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트, 특히, 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
일반적으로, 페놀계 수지의 중량을 기준으로 10∼500 중량% 의 폴리이소시아네이트가 사용된다. 20∼300 중량% 의 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 액체 폴리이소시아네이트는 희석되지 않은 형태로 이용될 수 있는 반면, 고체 또는 점성질 폴리이소시아네이트는 유기 용매 중에 용해시킬 수 있다. 용매는 80 중량% 까지의 이소시아네이트 성분으로 이루어질 수 있다.
폴리이소시아네이트에 대한 용매로서, 상기 언급된 지방산 에스테르 또는 지방산 에스테르 및 50 중량% 이하의 방향족 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 방향족 용매는 나프탈렌, 알킬-치환 나프탈렌, 알킬-치환 벤젠 및 이들의 혼합물이다.
상기 언급된 방향족 용매의 혼합물로 이루어지며, 비점이 140 내지 230℃ 인 방향족 용매가 특히 바람직하다. 그러나, 바람직하게는, 방향족 용매를 사용하지 않는다.
바람직하게는, 사용된 폴리이소시아네이트의 양은, 수지의 자유 히드록실기 갯수를 기준으로 이소시아네이트기의 갯수가 80 내지 120% 가 되도록 한다.
이미 언급된 성분들에 더하여, 결합제 계는, 예를 들어 실란 (예를 들어, US 4,540,724 참조), 드라잉 오일 (US 4,268,425) 또는 "Komplexbildner" (WO 95/03903) 중에서 선택되는 것들과 같은 하나 이상의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
결합제 계는 바람직하게는 2-성분 계로 제공됨으로써, 페놀계 수지의 용액이 하나의 성분이 되고, 역시 용액 중 폴리이소시아네이트가, 적합하다면, 나머지 성 분이 된다. 두 성분은 모두 배합된 후, 후속하여 성형재 (molding component) 를 제조하기 위해, 모래 또는 유사 골재와 혼합된다. 성형재는 골재의 중량을 기준으로 결합제 계를 15 중량% 까지의 유효 결합량으로 포함한다.
후속하여 상기 성분들을 분량의 모래 또는 골재와 혼합한 후, 상기 두 혼합물을 합하는 것도 가능하다. 성분 및 골재의 단일 혼합물을 수득하기 위한 프로세스는 당업자에게 공지되어 있다. 추가로, 적합한 경우, 혼합물은 산화철, 그라운드 플락스 화이버, 목질, 피치 (pitch) 및 내화성 밀 (refractory meal) (분말) 과 같은 기타 통상적인 성분들을 포함할 수 있다.
모래로 주조 성형 단편 (foundry-moulded pieces) 을 제조하기 위해서는, 골재는 충분히 큰 입자 크기를 나타내야 한다. 이렇게 해야, 주조된 단편들은 충분한 다공성을 갖고, 일시적인 기체들은 주물 프로세스 동안 빠져나갈 수 있다. 일반적으로, 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 골재가 290 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 가져야 한다. 골재의 평균 입자 크기는 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 이 되어야 한다.
표준-주조 (standard-founded) 단편에 대해서는, 사용 골재 재료로서는 모래가 바람직하며, 여기서 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 모래가 이산화규소이다. 지르콘, 올리빈, 알루미노실리케이트 모래 및 크로마이트 모래가 골재 재료로서 유사하게 적합하다.
골재 재료는 주조 단편에서 주된 성분이다. 표준 적용에 있어서 모래 유래의 주조 단편에서, 골재의 중량을 기준으로, 결합제의 비율은 일반적으로 15 중량% 이하이며, 종종 0.5 중량% 내지 7 중량% 이다. 골재의 중량에 대해 0.6 중량% 내지 5 중량% 의 결합제가 특히 바람직하다.
골재는 원래 건조한 채로 첨가해야 하나, 골재의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하의 수분은 용인될 수 있다. 주조된 박편은 경화시켜서, 주형으로부터 떼어낸 후에도 그의 외관 형태를 유지할 수 있도록 한다.
바람직한 실시예에서, 경화를 시작하기 전에 화학식이 -(R'-O)3-Si-R- 인 실란을 성형재에 첨가한다. 여기서, R' 은 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6 의 알킬 라디칼이며, R 은 알킬 라디칼, 알콕시-치환 알킬 라디칼 또는 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기가 있는 알킬 아민-치환 아민 라디칼이다. 결합제 계 및 촉매의 중량에 대해 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 첨가로 계의 수분 민감성을 줄인다.
시판되어 입수가능한 실란의 예시는, Dow Corning Z6040 및 Union Carbide A-187 (γ-글리시독시프로필트리메톡시실란), Union Carbide A-1100 (γ-아미노프로필 트리에톡시실란), Union Carbide A-1120 (N-β-(아미노에틸)-γ-아미노-프로필트리메톡시실란) 및 Union Carbide A1160 (우레이도실란) 이다.
적용가능한 경우, 습윤제 및 모래 혼합물 가교 첨가제 (sand mixture extending additives) (English Benchlife-additives), 예컨대 US 4,683,252 또는 US 4,540,724 에 개시된 것을 포함하는 기타 첨가제를 사용할 수 있다. 추가로, 지방산, 지방 알콜 및 그의 유도체와 같은 이형제를 사용할 수 있으나, 원칙적으로 는 이들이 필수적인 것은 아니다.
주조된 박편 (즉, 결합제 + 골재) 의 경화는, 이후 기재되는 바와 같은 2 가지 이상의 3 차 아민의 블렌드를 촉매계로 이용하여 당업계에 널리 공지된 조건 하에 수행한다.
본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는 금속 주물 방법에 관한 것이다:
a) 상기 단계 (a) 내지 (e) 에서 기재된 바와 같이 주조 성형물을 제조하는 단계,
b) 상기 금속을 액체 상태에서 원형의 상기 성형물에 붓는 단계;
c) 금속이 냉각되고 고화되도록 하는 단계; 및
d) 이어서, 성형품을 주조 성형물로부터 분리해 내는 단계.
이제, 본 발명은 하기 실시예로 더욱 상세하게 설명될 것이나, 이는 본 발명에 임의의 제한을 가하려는 의도는 아니다.
실시예
반응성의 상이함을 보여주기 위해, 완전 경화에 필요한, 단일 3 차 아민 (DMEA, DEMA 또는 DMIPA) 또는 3 차 아민의 블렌드 (DMEA-DEMA, DMEA-TEA) 중 아민의 최적량, 즉 최소 용량의 측정을 위한 시험을 먼저 수행했다.
상기 시험을 위한 각종 수지들은 상품명 Avecure
Figure 112009044277513-PCT00009
로 시판되는, Ashland-Avebene (Usine du Goulet - 20, rue Croix du Vallot, 27600 St Pierre-la-Garenne, France) 에서 제조하는 시판 수지이며; 상기 수지들은 본 명세서에 따라 포르모-페놀계 수지 및 이소시아네이트 수지로 이루어진다.
폴리우레탄 경화에서의 3 차 아민의 촉매 거동은 각각의 수지에 대해 평가했다: 모래 LA32 + 결합제의 1.870∼1.880 kg 원기둥 (길이 300 mm x 지름 70 mm) 의 완전 경화는 약 0.2∼0.4 mL 의 DMEA 를 필요로 하는 반면, DEMA 라면 거의 1 mL 를 필요로 하고, TEA 라면 약 1.5 mL 까지를 필요로 할 수 있다. DMEA-DEMA 또는 DMEA-TEA 의 블렌드를 사용하는 경우, 하기 결과를 수득했다:
실시예 1: DMEA/DEMA 의 블렌드
모래의 단위 질량 당 예정된 양 (일반적으로, 혼합되는 모래의 양을 기준으로, 각각의 수지는 0.5 내지 2 중량%) 의 수지가 존재하는 모래 + 수지 혼합물을 고정된 양으로 하여 긴 원기둥형 주형에 위치시키고, U 자관 내에서 모래-수지 원기둥 앞으로 액체 아민을 붓고, 고정된 예정 속도로 담체 기체 (일반적으로, 질소) 의 가열 스트림을 아민이 로딩된 U 자관에 통과시켰다.
담체 기체 스트림은, 고정된 시간 동안 모래 + 결합제로 채워진 원기둥으로 휘발된 아민이 가도록 한다. 시험 스코어는 하기와 같이 준비했다:
실험용 혼합기에, 0.8 중량부의 페놀계 수지 용액 및 0.8 중량부의 폴리이소시아네이트 용액을 주어진 순서대로 100 중량부의 모래 LA32 (Silfraco) 에 첨가하고, 3 분 동안 집중적으로 혼합했다. 경화시킬 각각의 수지에 6 kg 의 새로운 모래를 이용했다. 이정도 양이면, 1.870∼1.880 kg 의 모래 + 결합제에 대해 3 회 반복하여 기체처리가 가능하다.
4.8 바아 (동압) 와 동등한 5.5 바아 (정압) 에서 3 회의 기체처리를 수행했다. 각각의 기체처리 조작 사이에서는, 각각 10 초간의 2 회 퍼징(purging) 을 적용했다. 기체처리 자체는 1.5 바아 (동압) 에서 10 초간 유지했다. 담체 기체 가열기는, 95℃ 로 변경했던 TEA 를 제외하고는, 75℃±3℃ 로 조정했다.
각각의 아민 또는 아민 블렌드에 대한 100% 경화에 필요한 최적 (최저) 부피는, 모래가 더이상 유리된 상태로 있지 않을 때까지 (100% 경화, 모래 + 결합제 시험 코어가 완전히 고화됨), 0 부터 0.05 mL 씩 단계별로 아민(들)의 주입 부피를 증가시켜 수득했다.
아민(들) 최적 부피는, 그들의 상응하는 밀도를 이용하여, 완전 경화에 필요한 중량으로 환산했다. 아민 밀도는 밀도계 Metler Toledo DA-100M 에 대한 문헌으로부터 측정 또는 체크했다. DMEA 의 밀도는 0.678 이며, DEMA 의 밀도는 0.706 이고, TEA 의 밀도는 0.728 이다.
조성물에서의 각각의 아민의 개별적인 밀도의 선형적인 조합을 근거로 하여 예상한 값과 비교한 블렌드의 밀도값 체크는, 적용시 예상했던 것보다는 더 적은 부피를 설명할 수 있는 부피 수축이 개입하지 않았음을 보여줬다.
표 1 은, 상기 기재된 바와 같은 완전 경화 코어 시험에 필요한 단일 3 차 아민 (DMEA 또는 DEMA) 의 양 (그램) 및 상이한 DMEA/DEMA 블렌드의 양을 표시한다. 표 1 에서의 100% 시험 코어 경화에 필요한 블렌드의 이론량 (Theo. Mass) 은 하기 등식으로 계산된다:
Theo. Mass = (DMEA 의 비율 × 완전 경화에 필요한 단독 DMEA 의 양 + DEMA 의 비율 × 완전 경화에 필요한 단독 DEMA 의 양).
Figure 112009044277513-PCT00010
표 1 의 결과로부터, 블렌드의 경우 완전 경화에 필요한 양이 더 적은 것으로 보아, 10, 20 또는 50% 의 DMEA 를 포함하는 DMEA-DEMA 의 블렌드가 단독 DEMA 보다 반응성이 더 크다는 것을 쉽게 알 수 있다.
표 1 에 제시된 결과는 또한, DMEA/DEMA 의 10/90, 20/80 및 50/50 블렌드에 대해서, 시험 코어를 완전 경화시킬 때 필요한 아민의 총량이, 단일 아민을 기준으로 계산되는 것, 즉 (DMEA 의 비율 × 완전 경화에 필요한 단독 DMEA 의 양 (g) + DEMA 의 비율 × 완전 경화에 필요한 단독 DEMA 의 양 (g)) 보다 더 적다는 것을 나타낸다.
실시예 2: DMEA/TEA 의 블렌드
100% 시험 코어 경화에 필요한 블렌드의 이론량 (Theo. Mass) 은 하기 등식에 따라 계산된다:
Theo. Mass = (DMEA 의 비율 × 완전 경화에 필요한 단독 DMEA 의 양 + TEA 의 비율 × 완전 경화에 필요한 단독 TEA 의 양).
표 2 는, 상기 기재된 바와 같은 시험 코어의 완전 경화에 필요한 단독 3 차 아민 (DMEA 또는 TEA) 의 양 및 상이한 DMEA/TEA 블렌드의 양을 표시한다.
Figure 112009044277513-PCT00011
표 2 의 결과는 시험 코어의 완전 경화에 필요한 20/80 DMEA/TEA 블렌드의 양이 100% 경화에 필요한 단독 TEA 의 양보다 더 적다는 것을 보여준다.
표 2 의 결과는 또한, 시험 코어의 완전 경화에 필요한 20/80 DMEA/TEA 블렌드의 양이, 단독 사용시 개별 아민의 최적화된 양을 비율에 맞춰 첨가하여 계산한 20/80 DMEA/TEA 블렌드의 이론량보다 더 적다는 것을 보여준다.

Claims (17)

  1. 2 가지 이상의 3 차 아민의 블렌드의, 복합 수지 조성물 경화용 촉매로서의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, 콜드 박스 프로세스 (cold box process) 에 의한 주조 성형물의 경화를 위한 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각각의 아민이 블렌드 중에 10 중량% 이상 90 중량% 이하의 양으로 존재하는 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드는 탄소 원자수 3 내지 5 의 하나 이상의 3 차 아민 및 탄소 원자수 6 내지 10 의 하나 이상의 3 차 아민을 함유하는 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 트리메틸아민, N-메틸아지리딘, 디메틸에틸아민 (DMEA), N-메틸아제티딘, N-에틸아지리딘, 디에틸메틸아민 (DEMA), 디메틸이소프로필아민 (DMIPA), 디메틸-n-프로필아민 (DMPA), N-n-프로필아지리딘, N-iso-프로필아지리딘, N-에틸아제티딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 디아미노 메탄, 트리에틸아민 (TEA), 메틸에틸-n-프로필아 민, 메틸에틸-iso-프로필아민, 디메틸-n-부틸아민, 디메틸-sec-부틸아민, 디메틸-iso-부틸아민, 디메틸-tert-부틸아민, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 헥사메틸렌 테트라민, 디메틸 피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸 디아미노 에탄, 디메틸펜틸아민, 메틸에틸부틸아민, 디에틸프로필아민, 디프로필메틸아민, N-프로필피롤리딘, N-에틸피페리딘, 디메틸 헥실아민, 메틸에틸펜틸아민, 디에틸부틸아민, 디프로필에틸아민, N-부틸피롤리딘, N-프로필피페리딘, 디에틸 피페라진, 디메틸헵틸아민, 메틸에틸헥실아민, 디에틸펜틸아민, 트리프로필아민, N-펜틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 디메틸옥틸아민, 메틸에틸헵틸아민, 디에틸헥실아민, 에틸프로필펜틸아민, 디프로필부틸아민 및 N-펜틸피페리딘으로부터 선택되는 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 DMEA, DMIPA, DEMA, DMPA 및 TEA 로부터 선택되는 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 아민의 블렌드가 DMEA-DMIPA, DMEA-DEMA, DMEA/DMPA 및 DMEA-TEA 로부터 선택되는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 아민의 블렌드가 50/50 DMEA/DMIPA, 20/80 DMEA/DMIPA, 10/90 DMEA/DMIPA, 50/50 DMEA/DMPA, 20/80 DMEA/DMPA, 10/90 DMEA/DMPA, 50/50 DMEA/DEMA, 20/80 DMEA/DEMA, 10/90 DMEA/DEMA, 50/50 DMEA/TEA, 20/80 DMEA/TEA, 10/90 DMEA/TEA, 80/20 DMEA/TEA 및 90/10 DMEA/TEA, 바람직하게는 20/80 DMEA/DMIPA, 20/80 DMEA/TEA 및 80/20 DMEA/TEA 로부터 선택되는 용도.
  9. 하기 단계를 포함하는, 콜드 박스 프로세스에 의한 주조 성형물 제조 방법:
    (a) 결합제 및 골재를 이용하여 주조 믹스를 형성하는 단계,
    (b) 단계 (a) 에서 수득된 주조 믹스를 패턴에 도입함으로써 주조 성형물을 형성하는 단계,
    (c) 성형된 주조 믹스를, 임의로는 액상 또는 바람직하게는 기상 형태인 비활성 담체와 함께, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 2 가지 이상의 3 차 아민의 블렌드를 함유하는 경화 촉매와 접촉시키는 단계,
    (d) 골재-수지 믹스를 단단하고, 속이 꽉 찬, 경화된 성형물로 고화시키는 단계, 및
    (e) 단계 (d) 의 고화된 주조 성형물을 패턴으로부터 떼어내는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 비활성 기상 담체는 질소, 공기 및/또는 이산화탄소인 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 경화 촉매계는, 2 가지 이상의 3 차 아민의 블렌드에 더하여, 25 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 유리하게는 0.5 중량% 이하의 하나 이상의 또다른 1 차 및/또는 2 차 아민을 함유하는 혼합물인 방 법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉매계가 0.2 중량% 의 물을 포함하는 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드가 탄소 원자수 3 내지 5 의 하나 이상의 3 차 아민 및 탄소 원자수 6 내지 10 의 하나 이상의 3 차 아민의 혼합물인 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드가 DMEA-DMIPA, DMEA-DEMA, DMEA/DMPA 및 DMEA-TEA 로부터 선택되는 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드가 50/50 DMEA/DMIPA, 20/80 DMEA/DMIPA, 10/90 DMEA/DMIPA, 50/50 DMEA/DMPA, 20/80 DMEA/DMPA, 10/90 DMEA/DMPA, 50/50 DMEA/DEMA, 20/80 DMEA/DEMA, 10/90 DMEA/DEMA, 50/50 DMEA/TEA, 20/80 DMEA/TEA, 10/90 DMEA/TEA, 80/20 DMEA/TEA 및 90/10 DMEA/TEA, 바람직하게는 20/80 DMEA/DMIPA, 20/80 DMEA/TEA 및 80/20 DMEA/TEA 로부터 선택되는 방법.
  16. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법에 더하여, 단계 (e) 에서 수득 한 고화된 주조 성형물을 고화시키는 추가 단계를 포함하는, 코어 또는 주형 제작 방법.
  17. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 주물 방법:
    a) 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따라 주조 성형물을 제조하는 단계,
    b) 상기 금속을 액체 상태에서 원형의 상기 성형물에 붓는 단계;
    c) 금속이 냉각되고 고화되도록 하는 단계; 및
    d) 이어서, 성형품을 분리해 내는 단계.
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