CN103298865A - 由酚醛树脂固化的泡沫形成的用于真空绝缘板的芯材和使用其的真空绝缘板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于真空绝缘板的芯材，其是用酚树脂形成的，涉及使用该芯材的真空绝缘板，和制造该真空绝缘板的方法。更具体的，该芯材是用封闭的泡孔含量为20％或更低的固化的酚树脂泡沫来形成的。该固化的酚树脂泡沫包括泡孔，它的平均直径被调整到50-500μm。该泡孔在其表面上具有平均直径为0.5-30μm的细孔，来使得该固化的酚树脂泡沫具有至少50％的空穴含量。使用该固化的酚树脂泡沫确保了芯材的高热绝缘性能和改进的结构强度，并且使得该芯材能够低成本生产。

Description

由酚醛树脂固化的泡沫形成的用于真空绝缘板的芯材和使用其的真空绝缘板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于真空绝缘板的芯材，其是用固化的酚醛树脂泡沫形成的，涉及使用该芯材的真空绝缘板，和制造该真空绝缘板的方法。更具体的，本发明涉及使用封闭的泡孔含量为20％或更低的固化的酚醛树脂泡沫作为芯材，低成本的制造具有高热绝缘性能和良好的长期耐久性的真空绝缘板的技术。
背景技术
通常的真空绝缘板是如下来制造的：将芯材例如开孔硬塑料泡沫或无机材料包纳在包封材料(其由具有优异的阻气性能的复合塑料层合膜组成)中，降低该包封材料的内部压力，和热封该层合阻气膜的圆周边缘。
具有低热导率和除气性的无机化合物适于用作真空绝缘板的芯材。具体的，已知的是使用玻璃纤维层压材料作为芯材的真空绝缘板具有高热绝缘性。
在一种常规的真空绝缘板中，将玻璃纤维绒或者玻璃纤维板单独用作芯材。玻璃纤维绒是通过收集大体积玻璃纤维，随后热压来生产的。使用玻璃纤维绒作为芯材能够确保真空绝缘板的热绝缘性能处于0.45W/mK的水平。
使用玻璃纤维绒作为真空绝缘板的芯材能够确保真空绝缘板高的初始热性能，但是在长期使用过程中气体通过壳膜渗透到真空绝缘板中提高了真空绝缘板的热导率，导致长期耐久性劣化。
相反，使用玻璃纤维板作为真空绝缘板的芯材会使得透过真空绝缘板的气体的热传导最小，这归因于玻璃纤维板小直径的孔，即使长期使用也是如此。真空绝缘板具有长期耐久性的优点，但是缺点在于初始热绝缘性能方面。
综上所述，使用玻璃纤维绒作为芯材的真空绝缘板具有相对短的使用寿命，这归因于它差的长期耐久性。这导致了当真空绝缘板用于家用器具以及建筑材料(这里需要至少10年的长使用寿命)时的低可靠性问题。
在使用玻璃纤维板作为芯材中所遇到的问题是高制造成本和差的模制性能，其限制了将真空绝缘板应用于热绝缘材料。
发明内容
技术问题
本发明一方面提供一种芯材，其是用具有20％或更低的封闭的泡孔含量的固化的酚醛树脂泡沫形成的，这实现了低生产成本，高热绝缘性能和良好的长期耐久性。
本发明的另一方面提供了一种真空绝缘板，其包括用固化的酚醛树脂泡沫形成的芯材，其中该芯材包括平均直径为50-500μm的泡孔，并且该泡孔在其外圆周表面上具有平均直径为0.5-30μm的细孔，来使得该固化的酚醛树脂泡沫具有至少50％的空穴含量(其定义为泡沫中非实心部分的百分率)，由此实现了改进的结构强度和轻的重量，这使得它能够用于不同的应用中。
技术方案
根据本发明的一方面，用具有20％或更低的封闭的泡孔含量的固化的酚醛树脂泡沫形成了用于真空绝缘板的芯材。
优选该固化的酚醛树脂泡沫包括平均直径为50-500μm的泡孔，并且该泡孔在其外圆周表面上具有平均直径为0.5-30μm的细孔，来使得该固化的酚醛树脂泡沫具有至少50％的空穴含量。
根据本发明的另一方面，一种真空绝缘板包括用固化的酚醛树脂泡沫形成的芯材和包围着该芯材的壳材，其中该芯材在真空下包装在该壳材中。
优选该真空绝缘板另外包括至少一种吸气剂材料，其附着或插入到芯材中，并且具有至少25％的吸湿率。
根据本发明的另一方面，一种制造真空绝缘板的方法包括用固化的酚醛树脂泡沫生产芯材，在50-250℃的温度向该芯材施加0.5-10Pa的压力10-200分钟，来从该芯材中除去残留物；和用壳材包围该芯材，随后真空包装。
有益效果
使用固化的酚醛树脂泡沫的本发明芯材的生产成本能够降低到使用玻璃纤维绒的常规芯材的一半或更低。
另外，本发明的芯材使用热导率为0.03W/mK或更低的固化的酚醛树脂泡沫。该固化的酚醛树脂泡沫的高热绝缘性能能够最大程度的防止芯材的导热性的劣化。
此外，从固化的酚醛树脂泡沫中释放的有机化合物的量是最小化的，其防止了真空绝缘板真空度的下降和真空绝缘板整体热绝缘性能的劣化。所以，真空绝缘板的热绝缘性能能够长期保持至少10年。
附图说明
图1-3是说明本发明实施方案的真空绝缘板的芯材的示意图。
图4是包括在本发明一种实施方案的真空绝缘板中的吸气剂材料的横截面图。
图5和6是包括在本发明实施方案的真空绝缘板中的壳材的横截面图。
图7和8是说明本发明实施方案的真空绝缘板的横截面图。
本发明的方式
本发明上面的和其他的方面、特征和优点将从下面实施方案的详细说明，并且结合附图而变得显而易见。应当理解本发明不限于下面的实施方案，并且可以体现为不同的方式，并且给出所述实施方案来为本领域技术人员提供本发明的完全公开和对本发明的透彻理解。本发明的范围仅仅通过权利要求来定义。在整个说明书和附图中，同样的附图标记表示同样的元件。
现在，将参考附图来详细描述根据本发明优选的实施方案，用固化的酚醛树脂泡沫形成的真空绝缘板的芯材和生产该芯材的方法。
首先，将讨论本发明的芯材和方法。
图1-3是说明本发明实施方案的真空绝缘板的芯材的示意图。
图1示意了块形式的芯材100，其是用固化的酚醛树脂泡沫形成的。泡孔110的发泡率优选进行控制，以使得芯材的封闭的泡孔含量是20％或更低。
该封闭的泡孔含量定义为每单位面积上，所形成的全部泡孔中封闭的泡孔的分数。如果封闭的泡孔含量超过20％，则随后的真空加工的时间会增加和气体会保留在该固化的酚醛树脂泡沫中，导致最终的真空绝缘板的放气。
同时，封闭的泡孔含量为0％代表了一种物理上不可能的状态，其具有体积但是没有形状。因此，将封闭的泡孔含量的下限调整为大于0％。
封闭的泡孔含量特别优选是1-10％。在这个范围内，芯材的初始热绝缘值保持在低水平，并且芯材的热绝缘值随着时间的增量是相当小的。
本发明芯材中所用的固化的酚醛树脂泡沫应当满足结构强度和封闭的泡孔含量方面的要求。为此目的，该固化的酚醛树脂泡沫优选包括平均直径为50-500μm的泡孔110，并且该泡孔在其外圆周表面上具有平均直径为0.5-30μm的细孔。
图2示意性说明了一个泡孔的直径，图3示意性说明了在一个泡孔外圆周表面上形成的细孔。
参见图2，当芯材100沿着穿过泡孔110的中心的线切割时，泡孔的平均直径D是50-500μm。
接着参见图3，在泡孔110的外圆周表面上形成了平均直径d为0.5-30μm的细孔120。
细孔120用于将封闭的泡孔含量调整为20％或更低，同时保持芯材的结构强度，虽然固化的酚醛树脂泡沫具有低的封闭的泡孔含量。
如果细孔120的平均直径d小于0.5μm，则固化的酚醛树脂泡沫的封闭的泡孔含量超过20％，因此，芯材100遇到了放气问题，其会劣化真空绝缘板的长期耐久性。同时，如果细孔120的平均直径d大于30μm，则封闭的泡孔含量接近于0％，其会劣化芯材100的结构强度。
本发明的真空绝缘板明包括用固化的酚醛树脂泡沫形成的芯材和包围着该芯材的壳材，其中该芯材是在真空下包装在壳材中。该真空绝缘板可以另外包括至少一种吸气剂材料，其附着到或插入芯材中。
该吸气剂材料用于防止在壳材中由于外部温度的变化而产生气体和湿气。该吸气剂材料将在下面解释。
图4是包括在根据本发明的一种实施方案的真空绝缘板中的吸气剂材料的横截面图。
参见图4，将生石灰(CaO)200放入小袋210中。本发明所用的生石灰是粉末形式的，并且其纯度是95％或更高。小袋210也是由褶裥纸和聚丙烯(PP)浸渍的非织造织物制成的，其能够确保至少25％的吸湿率。考虑到真空绝缘板的厚度，优选将吸气剂材料的厚度限制到2mm或更低。
芯材所用的固化的酚醛树脂泡沫是如下来生产的：将酚醛树脂、固化剂、发泡剂和一种或多种添加剂在高搅拌速率混合，并且在室温或者更高的温度固化该混合物。水会作为反应产物而产生，并且单体会残留未反应的。该反应产物和未反应的单体增加了在真空包装过程中或者在真空绝缘板制造后放气的可能性。
在本发明中，优选在真空包装之前，在50-250℃的温度向芯材施加0.5-100Pa的压力10-200分钟，来除去芯材中残留的单体(甲醛，残留的苯酚，水)。
这样的加压会使得芯材中气体和湿气的产生最小化，因此消除了使用吸气剂材料的需要。此外，本发明芯材所用的固化的酚醛树脂泡沫的空穴含量可以保持在高水平(至少50％)，这归因于固化的酚醛树脂泡沫低的收缩率(小于20％)，这导致了高的性能。
接着，壳材充当了包围芯材的包封材料。将给出关于壳材的形状和生产方法的详细解释。
图5和6是包括在本发明的实施方案的真空绝缘板中的壳材的横截面图。
图5所示的壳材300具有这样的结构，在其中金属阻挡层320和表面保护层310依次在粘结剂层330上形成。图6所示的壳材400具有这样的结构，在其中金属阻挡层430是在粘结剂层440上形成的。粘结剂层330或440是在包封材料内形成的。表面保护层310可以定义为曝露于外面的最外面的层。
将粘结剂层330或440通过热封来热焊接到芯材上，并且用于保持真空绝缘板的真空状态。对于这种作用而言，粘结剂层330或440是由选自下面的至少一种热塑性塑料膜形成的：高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，流延聚丙烯(CPP)，定向聚丙烯(OPP)，聚偏氯乙烯(PVDC)，聚氯乙烯(PVC)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜，其全部都易于热焊接到芯材上。粘结剂层的厚度优选是1-100μm。在这个范围内，提供了足够的密封性。
接着，在粘结剂层330或440上形成的阻挡层320或430用于阻挡气体和保护芯材。阻挡层320或430是由厚度6-7μm的金属薄膜形成的。用于金属阻挡层320或430的最常规的材料是铝箔。使用铝箔是因为没有已知的薄膜具有优于铝箔的特性。铝在折叠时由于其材料的特点而易于断裂。在金属阻挡层320或430上形成的表面保护层310用于防止发生裂纹。
优选壳材的表面保护层具有10-14μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜410和20-30μm厚的尼龙膜420的层合结构。
严重的裂纹会发生在金属阻挡层430中，导致聚对苯二甲酸乙二醇酯膜410/尼龙膜420的损坏。在本发明中，将乙烯基树脂层涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯层上来保护聚对苯二甲酸乙二醇酯膜410/尼龙膜420抗损坏。
该乙烯基树脂层优选是使用选自下面的至少一种乙烯基树脂形成的：聚氯乙烯(PVC)，聚乙酸乙烯酯(PVA)，聚乙烯醇(PVAL)，聚乙烯基丁缩醛(PVB)，和聚偏氯乙烯(PVDC)树脂。
表面保护层310，金属阻挡层320或430和粘结剂层330或440优选使用聚氨酯(PU)树脂来彼此粘附，来进一步改进壳材的气密性。
壳材300或400的形成使得本发明的真空绝缘板具有最佳的气密性和良好的长期耐久性。
图7和8是说明本发明的实施方案的真空绝缘板的横截面图。
图7所示的真空绝缘板具有这样的结构，在其中吸气剂材料附着到芯材500的表面，并且用壳材520密封。图8所示的真空绝缘板具有这样的结构，在其中吸气剂材料610插入芯材600中，并且用壳材620密封。
该真空绝缘板结构表现出高热绝缘性能和良好的长期耐久性，并且将参考下面的实施例来详细解释。
[真空绝缘板的制造]
实施例1
首先，制备了具有关于图1所解释的结构的固化的酚醛树脂泡沫，用作真空绝缘板的芯材。具体的，该固化的酚醛树脂泡沫包括它的平均直径是100μm的泡孔，并且封闭的泡孔含量是1％，空穴含量是97％和尺寸是8mm(厚度)×190mm(宽度)×250mm(长度)。
接着制备了壳材。具体的，该壳材的结构是由12μm厚的聚偏氯乙烯(PVDC)/聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)，25μm厚的尼龙膜，7μm厚的铝箔和50μm厚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜组成的。
然后，制备了两种吸气剂材料。具体的，每个吸气剂材料是通过将25g的纯度为95％的生石灰(CaO)放入小袋中来生产的。将该吸气剂材料插入芯材表面中，如图8所示。
然后，在150℃的温度将5Pa的压力施加到该芯材上120min，来释放芯材中全部残留的气体。
其后，将芯材插入到包封材料中，并且在10Pa的真空度密封，完成真空绝缘板的制造。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制造真空绝缘板，除了将固化的酚醛树脂泡沫用作芯材之外，该泡沫包括它的平均直径是100μm的泡孔和封闭的泡孔含量是5％，空穴含量是93％和尺寸是8mm(厚度)×190mm(宽度)×250mm(长度)。
实施例3
按照与实施例1相同的方式制造真空绝缘板，除了将固化的酚醛树脂泡沫用作芯材之外，该泡沫包括它的平均直径是100μm的泡孔和封闭的泡孔含量是10％，空穴含量是90％和尺寸是8mm(厚度)×190mm(宽度)×250mm(长度)。
实施例4
按照与实施例1相同的方式制造真空绝缘板，除了将固化的酚醛树脂泡沫用作芯材之外，该泡沫包括它的平均直径是100μm的泡孔和封闭的泡孔含量是20％，空穴含量是90％和尺寸是8mm(厚度)×190mm(宽度)×250mm(长度)。
对比例1
按照与实施例1相同的方式制造真空绝缘板，除了将尺寸8mm(厚度)×190mm(宽度)×250mm(长度)的玻璃纤维板用作芯材之外。
对比例2
按照与实施例1相同的方式制造真空绝缘板，除了将聚氨酯泡沫用作芯材之外，该泡沫包括它的平均直径是150μm的泡孔和封闭的泡孔含量是2％，空穴含量是95％和尺寸是8mm(厚度)×190mm(宽度)×250mm(长度)。
对比例3
按照与实施例1相同的方式制造真空绝缘板，除了将固化的酚醛树脂泡沫用作芯材之外，该泡沫包括它的平均直径是100μm的泡孔和封闭的泡孔含量是50％，空穴含量是90％和尺寸是8mm(厚度)×190mm(宽度)×250mm(长度)。
对比例4
按照与实施例1相同的方式制造真空绝缘板，除了将固化的酚醛树脂泡沫用作芯材之外，该泡沫包括它的平均直径是200μm的泡孔和封闭的泡孔含量是80％，空穴含量是60％和尺寸是8mm(厚度)×190mm(宽度)×250mm(长度)。
[性能测试和评价]
将实施例1-4和对比例1-4所制造的每个真空绝缘板置于85℃的恒温室中，并且放置3个月。将该真空绝缘板的热导率与没有加热的样品的热导率相比较。该热导率是使用热导率测试仪(HC-074-200，EKO)来测试的。接着，施加加速因子来预测真空绝缘板在0-10年后的热导率。结果以W/mK表达，并且表示在表1中。
表1
Figure BPA0000173540480000071
Figure BPA0000173540480000081
与对比例1-4的真空绝缘板相比，实施例1-4的真空绝缘板具有更低的初始热导率，并且表现出随时间更小的增量。具体的，与其他实施例的真空绝缘板相比，实施例1的真空绝缘板(其是使用封闭的泡孔含量为1％的固化的酚醛树脂泡沫来制造的)表现出小得多的随时间的增量。
所以，实施例1-4的真空绝缘板(其每个是使用固化的酚醛树脂泡沫来制造的)具有优异的初始热绝缘性能和良好的长期耐久性。
虽然本发明已经参考前述实施方案进行了描述，但是它不限于该实施方案，并且可以体现为不同的形式。本领域技术人员将理解本发明可以不同于此处具体所述的来实践，而不改变本发明的技术主旨或基本特征。所以，应当理解所述实施方案被认为在全部的方面中是示例性的，并且不被认为是限制本发明的。

Claims (10)

1.一种用于真空绝缘板的芯材，其用封闭的泡孔含量为20％或更低的固化的酚醛树脂泡沫来形成的。
2.根据权利要求1的芯材，其中该固化的酚醛树脂泡沫包含平均直径为50-500μm的泡孔。
3.根据权利要求2的芯材，其中该泡孔在其外圆周表面上具有平均直径为0.5-30μm的细孔。
4.根据权利要求1的芯材，其中该固化的酚醛树脂泡沫的空穴含量是至少50％。
5.一种真空绝缘板，其包含
根据权利要求1-4任一项的芯材，和
包围着该芯材的壳材
其中该芯材在真空下包装在壳材中。
6.根据权利要求5的真空绝缘板，其进一步包含至少一种吸气剂材料，其附着到或插入到芯材中，并且具有至少25％的吸湿率。
7.根据权利要求5的真空绝缘板，其中该壳材具有表面保护层、金属阻挡层和粘结剂层这样的次序从外向内形成的结构。
8.根据权利要求7的真空绝缘板，其中该表面保护层具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和尼龙膜的层合结构，该金属阻挡层是由铝箔形成的，和该粘结剂层包含选自下面的至少一种聚合物：高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，流延聚丙烯(CPP)，定向聚丙烯(OPP)，聚偏氯乙烯(PVDC)，聚氯乙烯(PVC)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。
9.根据权利要求7的真空绝缘板，其中将该表面保护层使用聚氨酯(PU)树脂粘附到金属阻挡层上，和将该金属阻挡层使用聚氨酯(PU)树脂粘附到粘结剂层上。
10.一种制造真空绝缘板的方法，其包含：
生产根据权利要求1-4任一项的芯材；
在50-250℃的温度向该芯材施加0.5-10Pa的压力10-200分钟，来从该芯材中除去残留物；和
用壳材包围该芯材，随后真空包装。
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