JPWO2018012402A1

JPWO2018012402A1 - 断熱材及びその製造方法

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Publication number: JPWO2018012402A1
Application number: JP2018527564A
Authority: JP
Inventors: 嘉村　輝雄; 輝雄嘉村; 隆欣伊藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2017-07-06
Publication date: 2019-05-09
Anticipated expiration: 2037-07-06
Also published as: CN109477606A; KR20190027854A; TW201821727A; JP7192497B2; WO2018012402A1

Abstract

本発明は、微細中空構造を有するコア層（Ａ）、少なくとも一部が該コア層（Ａ）の外側に位置し、ガスを吸収可能なガス吸収層（Ｂ）、及び該ガス吸収層（Ｂ）の外側に位置し、ガスを遮断可能なガス遮断層（Ｃ）を有する断熱材、を提供する。

Description

本発明は、断熱材及びその製造方法に関する。

断熱材は、断熱性能を高める目的で使用され、冷蔵庫や冷凍庫、建材等の断熱材として発泡ウレタン等の発泡体が用いられている。近年は更に断熱性を向上させるために連通中空構造の発泡ウレタンやガラス繊維をコア材とし、これらコア材をガスバリア性包材で真空包装した真空断熱材が使用される（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、このような真空断熱材を製造するために、真空チャンバーが使用される。

真空チャンバーを使用しない真空断熱材の製造技術としては、コア材となる発泡用樹脂組成物にガス吸収剤を混ぜた後、二酸化炭素ガスによる発泡をさせつつ、ガス吸収剤で除去する事によって真空状況を作り出して断熱性能を向上させる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

この他には、樹脂組成物にガス吸収剤を混ぜるのではなく、連通中空構造の発泡ウレタンの外部に小袋状にしたガス吸収剤を設置して内部の二酸化炭素を吸収させる方法（例えば、特許文献４参照）も提案されている。

特開平７−２３４０６７号公報特開平９−１３８０５８号公報特開１９９５−０５３７６９号公報特開１９９９−３３４７６４号公報

しかしながら真空包装において高い断熱性能を発現させる為には、一般的に１０Ｐａ以下の高真空が必要とされ、僅かに真空度が悪化しても性能が急激に低下してしまう。また製造工程においては真空チャンバーを用いて、高真空状態を長時間維持する必要があり、このことが生産性を低下させる要因となる。

また、特許文献３に記載されるような従来の方法では、発泡とガス吸収とのバランスを調整することが困難であり、更にガス吸収剤のコア材への添加は熱伝導率を上げてしまうため、十分な断熱性を達成することが困難である。また、特許文献４に記載されるような方法では、ガス吸収が局所化するため、ガスを除去するのに長時間を要したり、連通中空構造に由来する物理強度の低下等の問題点がある。

本発明の課題は真空チャンバーを使用せずに、高い断熱性能を有する断熱材を提供する事である。

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、微細中空構造を有するコア層（Ａ）、少なくとも一部が該コア層（Ａ）の外側に位置し、ガスを吸収可能なガス吸収層（Ｂ）、及び該ガス吸収層（Ｂ）の外側に位置し、ガスを遮断可能なガス遮断層（Ｃ）を有する断熱材を用いる事で上記課題を解決できる事を見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
微細中空構造を有するコア層（Ａ）、
少なくとも一部が該コア層（Ａ）の外側に位置し、ガスを吸収可能なガス吸収層（Ｂ）、及び
該ガス吸収層（Ｂ）の外側に位置し、ガスを遮断可能なガス遮断層（Ｃ）を有する断熱材。
［２］
前記コア層（Ａ）の空隙率が９０〜９９％の範囲にある［１］に記載の断熱材。
［３］
前記コア層（Ａ）の微細中空構造の平均中空径が１〜５００μｍの範囲にある［１］又は［２］に記載の断熱材。
［４］
前記コア層（Ａ）の微細中空構造の圧力が１０〜１００００Ｐａの範囲にある［１］〜［３］のいずれかに記載の断熱材。
［５］
前記コア層（Ａ）の厚さが０．５〜４０ｍｍの範囲にある［１］〜［４］のいずれかに記載の断熱材。
［６］
前記コア層（Ａ）の微細中空構造の独立中空体率が５０％以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の断熱材。
［７］
前記ガス吸収層（Ｂ）が前記コア層（Ａ）の表面の４０％以上を直接又は間接に覆っている［１］〜［６］のいずれかに記載の断熱材。
［８］
前記ガス吸収層（Ｂ）が二酸化炭素、水蒸気、及び酸素からなる群より選ばれる１種以上を吸収可能な［１］〜［７］のいずれかに記載の断熱材。
［９］
下記の工程を有する［１］〜［８］のいずれかに記載の断熱材の製造方法。
（１）樹脂を発泡させて、微細中空構造を有するコア層（Ａ）を得る工程
（２）少なくとも一部が該コア層（Ａ）の外側に位置し、ガスを吸収可能なガス吸収層（Ｂ）に、前記コア層（Ａ）内部のガスを吸収させる工程
［１０］
前記コア層（Ａ）を得る工程において、押出発泡法を用いる［９］に記載の断熱材の製造方法。

本発明により、真空チャンバーを使用せずに、高い断熱性能を有する断熱材を提供することが可能である。

本発明の発泡複合体を用いた断熱材の１形態示す模式図である。本発明の発泡複合体を用いた断熱材の別形態示す模式図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の実施の形態に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

［断熱材］
本実施形態の断熱材は、微細中空構造を有するコア層（Ａ）（以下、単に「コア層（Ａ）」ともいう。）、少なくとも一部が該コア層（Ａ）の外側に位置し、ガスを吸収可能なガス吸収層（Ｂ）（以下、単に「ガス吸収層（Ｂ）」ともいう。）、及び該ガス吸収層（Ｂ）の外側に位置し、ガスを遮断可能なガス遮断層（Ｃ）（以下、単に「ガス遮断層（Ｃ）」ともいう。）を有する。以下、コア層（Ａ）、ガス吸収層（Ｂ）、及びガス遮断層（Ｃ）について詳細に説明する。

［コア層（Ａ）］
コア層（Ａ）は、本実施形態において図１に示す一例の様に、断熱材の中央のコアに位置し、微小な大きさの泡に代表される微細な中空部分（以下、「微細中空構造」ともいう。）を有する層である。当該コア層（Ａ）は、微細中空構造を有するために本実施形態における断熱材の断熱性能が大きく向上する。

微細中空構造とは、本実施形態における微細中空構造の平均径（以下、「平均中空径」ともいう。）が５００μｍ以下の範囲にある構造を意味する。
平均中空径は好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍであり、さらに好ましくは１〜５０μｍである。平均中空径が５００μｍ以下であることにより、空体内部が減圧になった際に熱伝導率が低下しやすく、良好な断熱材を得られやすい傾向にある。一方、平均中空径が１μｍ以上であることにより、空隙率が低下しにくくなる傾向にある。平均中空径が上記範囲にあるような微細中空構造を得るためには、例えば発泡体の場合は、発泡に寄与するガスや核剤の種類及び量、基材樹脂のメルトテンション値等の樹脂特性、成型時の温度や圧力、成型機の形状等を最適化することが行われる。微細中空構造の平均中空径は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

微細中空構造を有するコア層（Ａ）の空隙率は好ましくは９０．０〜９９．０％であり、より好ましくは９３．０〜９８．５％であり、さらに好ましくは９５．０％〜９８．０％である。基材部分の熱伝導率は高い為、このような範囲にあることで熱伝導率及び強度を好ましい範囲にすることができる傾向にある。空隙率が上記範囲にあるようなコア層（Ａ）を得るためには、例えば発泡体の場合は、発泡に寄与するガスの量を増やせばよい。コア層（Ａ）の空隙率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

微細中空構造の独立中空体率（本明細書において独立中空体率とは、コア層（Ａ）内の全ての微細中空構造のうち、コア層（Ａ）の外部に通じていない微細中空構造の割合を意味する。）は、実用的な強度と断熱性能を発現する為には、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。微細中空構造の独立中空体率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

微細中空構造を有するコア層（Ａ）は、中空部分の圧力を下げることで断熱性能を向上させることができる。微細中空構造の圧力は好ましくは１０〜１００００Ｐａであり、より好ましくは１５〜５０００Ｐａ、さらに好ましくは２０〜１０００Ｐａである。圧力が１０Ｐａ以上であることにより、ガスのリーク等の影響が相対的に小さくなり、その圧力を維持できる傾向にあり、圧力が１００００Ｐａ以下であることにより熱伝導率が低く良好な断熱材を得られやすい。圧力が上記範囲にあるような微細中空構造を得るためには、例えばコア層（Ａ）に含まれるガスを多量に吸収出来る能力を有するガス吸収層（Ｂ）を用いればよい。微細中空構造の圧力は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

微細中空構造を有するコア層（Ａ）の厚さは好ましくは０．５〜４０ｍｍであり、より好ましくは１〜２５ｍｍであり、さらに好ましくは２〜２０ｍｍである。厚さが０．５ｍｍ以上であることにより、断熱材としての断熱性能を維持することができ、厚さが４０ｍｍ以下であることによりガス吸収層（Ｂ）によるコア層（Ａ）内部のガス吸収が容易となり断熱性能に優れる傾向にある。

微細中空構造を有するコア層（Ａ）の作製方法は特に限定されないが、例えば基材に発泡剤を含有させ、発泡により微細中空構造を作り出したり、基材に中空マイクロカプセル等を分散させたり、基材に中空構造を有する繊維状のものを含有させる手法等が挙げられる。中でも製造の容易性やガス透過性を考慮すると基材に発泡剤を含有させ、押出発泡法やビーズ発泡法により微細中空構造を作り出す手法が好ましく、押出発泡法がより好ましい。

基材として用いられる樹脂は特に限定されないが、例えばポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリオレフィン、アイオノマー、ポリスルホン、酢酸セルロース及びその類縁体、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、シリコーン樹脂、及びクロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。ガス透過性と強度との観点より、好ましくはポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、酢酸セルロース及びその類縁体、及びシリコーン樹脂であり、より好ましくはポリスチレン及びポリオレフィンである。これらは、１種以上を組み合わせて用いることができる。またこれらは市販品を容易に入手可能であり、それらを好適に用いることができる。

発泡剤は微細中空構造を作るために基材であるゴムやプラスチック等を膨張させる為に用いられるものであり、主として化学発泡剤と物理発泡剤とに大別される。

化学発泡剤とは熱分解や化学反応により窒素、アンモニアガス、水素、二酸化炭素、水蒸気、酸素等のガスを発生する物質である。
化学発泡剤として、例えばアゾ系、ニトロソ系、ヒドラジッド系、セミカルバジド系、アジド系、トリアゾール系、テトラゾール系、イソシアネート系、重炭酸塩、炭酸塩、亜硝酸塩、水素化物、重炭酸ナトリウムと酸との組み合わせ、過酸化水素とイースト菌との組み合わせ、及び金属粉末と酸との組み合わせが挙げられ、二酸化炭素を発生させる炭酸塩、及び重炭酸塩が高純度のガスを発生させることができるため好ましい。これらは、１種以上を組み合わせて用いることができる。またこれらは市販品を容易に入手可能であり、好適に用いることができる。

物理発泡剤とは圧縮ガスの放圧や気化等の物理的変化により発泡させる物質である。具体例として窒素等の不活性ガス、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、水、二酸化炭素が挙げられ、二酸化炭素や水が安全性や環境適合性、ガス吸収の観点から好ましい。これらは、１種以上を組み合わせて用いることができる。またこれらは、市販品を容易に入手可能であり、好適に用いることができる。

発泡剤の添加量は基材の種類や発泡剤の種類によって最適量が異なるため一義的に決定できない。

発泡剤を用いた微細中空構造の作製方法は、発泡剤を含有させた基材中で発泡させることで行うが、発泡方法は発泡剤の種類や量により種々決定させる。一例として物理発泡剤として二酸化炭素ガスを用いる場合、公知の手法として、特開２０１０−１７３２６３に記載の手法に従って好適に実施することができる。

［ガス吸収層（Ｂ）］
ガス吸収層（Ｂ）は、本実施形態において図１に示す一例の様に、断熱材のコア層（Ａ）の外側に位置し、前記微細中空構造を作製する際に用いたコア層（Ａ）中のガスを吸収可能な層である。また、図１に示す一例は、ガス吸収層（Ｂ）がコア層（Ａ）を完全に包含しているが、ガス吸収層（Ｂ）はコア層（Ａ）の外側に位置すればよいため、図２に示す別例の様に、ガス吸収層（Ｂ）は、コア層（Ａ）の一部を包含せず、コア層（Ａ）の端部以外を包含する態様であってもよい。ガス吸収層（Ｂ）がガスを吸収することによりコア層（Ａ）の中空部分の圧力が下がるため断熱性能が向上する。

ガス吸収層（Ｂ）は例えばガス吸収剤を含有することによりガスを吸収可能な層である。ガス吸収剤を含有させる態様として具体的には、ガス吸収剤を単独で用いた層又は基材にガス吸収剤を含有させた層が挙げられる。基材としてはコア層（Ａ）に用いられる基材と同様な基材に加え、天然ゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴム類、酢酸ビニールエマルジョン接着剤、ゴム系接着剤、デンプン系接着剤等の接着剤や粘着剤を好適に使用することができる。

ガス吸収剤はガスを吸収可能な物質であり、吸収するガスの種類は特に限定されないが、例えば二酸化炭素、水蒸気、酸素が例示される。
ガス吸収剤として、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アミン化合物、エポキシ化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、リチウムアルミニウムヒドリド、金属の硫酸塩、塩化カルシウム、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、アルカリ金属の炭酸塩、酸化カルシウム、硫酸、酸化りん、鉄、亜硫酸塩、アスコルビン酸、グリセリン、ＭＸＤ６ナイロン、エチレン性不飽和炭化水素、シクロヘキセン基を有するポリマー、チタンやセリウム等の金属酸化物の酸素原子欠陥構造体が挙げられ、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、金属の硫酸塩、塩化カルシウム、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、アルカリ金属の炭酸塩、酸化カルシウム、鉄、及び亜硫酸塩が安価でガス吸収時に不活性ガスをほとんど発生しないため好ましい。これらは、１種以上を組み合わせて用いることができる。またこれらは、市販品を容易に入手可能であり、好適に用いることができる。

ガス吸収層（Ｂ）として基材にガス吸収剤を含有させた層を用いる場合、ガス吸収剤の添加量は基材１００質量部に対して好ましくは５〜９９質量部の範囲であり、ガスの吸収量及び速度を高くする為により好ましくは１０〜９９質量部である。
ガス吸収層（Ｂ）は多層構造でも単層構造でもよく、ガス吸収層（Ｂ）とコア層（Ａ）との間にガスを吸収する層以外の層を設けてもよい。
ガス吸収以外の層としては、例えばコア層（Ａ）とガス吸収層（Ｂ）とを接着する接着層や、ガス吸収層の成分がコア層（Ａ）に移行するのを防ぐ緩衝層が挙げられる。

ガス吸収層（Ｂ）がコア層（Ａ）内部のガスを吸収除去する速度を高くするには、ガス吸収層（Ｂ）がコア層（Ａ）の表面積の４０％以上を直接又は間接に覆っていることが好ましく、７５％以上を覆っていることがより好ましく、８０％以上を覆っていることがさらに好ましい。

ガス吸収層（Ｂ）の厚さは好ましくは１０〜５００μｍであり、この範囲にあることでガス吸収性能と断熱性能とを両立可能である傾向にある。厚さが１０μｍ以上であることにより寄与するガス吸収剤の性能が得られやすく、厚さが５００μｍ以下であることにより断熱材に占めるガス吸収層（Ｂ）の割合が大きくなりすぎず熱伝導率の悪化を抑制できる傾向にある。
ガス吸収層（Ｂ）の作製は、例えば樹脂にガス吸収剤を溶融混練して樹脂ペレットを作製し、フィルム成型することにより可能である。別の形態としては、上述の接着剤にガス吸収剤を混練した後に、コア層（Ａ）やフィルムにコーティングする事でも作製可能である。

［ガス遮断層（Ｃ）］
ガス遮断層（Ｃ）は本実施形態において図１に示す一例の様に、ガス吸収層（Ｂ）の外側に位置し、外部からのガスを遮断可能な層である。
ガス遮断層（Ｃ）は、コア層（Ａ）内に空気の侵入を防ぐ事が可能な層であれば特に限定されないが、金属酸化物の蒸着膜、珪素酸化物の蒸着膜、金属蒸着膜、金属薄膜からなる群より選ばれる一種以上を有する多層体がガス遮断性に優れるため好ましい。これらは市販品として入手可能であり、好適に用いることができる。これらは、１種以上を組み合わせて用いることができる。
ガス遮断層（Ｃ）は、多層構造や単層構造を形成していてもよく、また、ガス遮断層（Ｃ）とガス吸収層（Ｂ）又は大気との間に、ガスを遮断する層以外の層を設けてもよい。
ガスを遮断する層以外の層としては、例えばヒートシールを行うためのシーラント樹脂層や、ガス遮断層（Ｃ）のピンホールを防止する保護層が挙げられる。

ガス遮断層（Ｃ）の厚さは好ましくは１μｍ〜５００μｍであり、この範囲にあることでガス遮断性能と断熱性能とを両立可能である傾向にある。

［断熱材の製造方法］
本実施形態の断熱材の製造方法は、本実施形態の断熱材を得ることができるものであれば特に限定されないが、例えば下記の工程を有する。
（１）樹脂を発泡させて、微細中空構造を有するコア層（Ａ）を得る工程
（２）ガスを吸収可能なガス吸収層（Ｂ）に、コア層（Ａ）内部のガスを吸収させる工程

コア層を得る工程（１）としては、特に限定されないが、上述した「コア層（Ａ）の作製方法」と同様のものが挙げられる。また、ガスを吸収させる工程（２）としては、特に限定されないが、例えば微細中空構造を有するコア層（Ａ）を、ガス吸収層（Ｂ）及びガス遮断層（Ｃ）と複合化することにより行うことができる。複合化の手法として例えば、ガス吸収層（Ｂ）とガス遮断層（Ｃ）とを常法のドライラミネートにより接着しておき、このガス吸収層（Ｂ）とガス遮断層（Ｃ）との複合層に接着剤を塗布してコア層（Ａ）に接着させる手法等が挙げられる。別の形態として、コア層（Ａ）とガス吸収層（Ｂ）とを常法のドライラミネートや熱ラミネートで接着しておき、このコア層（Ａ）とガス吸収層（Ｂ）の複合体をガス遮断層（Ｃ）で接着しないで覆う手法等も挙げられる。また、断熱材を使用する際には末端部を密閉化することが好ましく、例えばヒートシールにて押しつぶして密閉化することで断熱性及び性能の長期安定化を図ることができる。

コア層を得る工程（１）において、上述した「コア層（Ａ）の作製方法」のうち、押出発泡法を用いることが好ましい。

以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらにより何ら限定されるものではない。

［微細中空構造の平均中空径］
微細中空構造の平均中空径は、次の方法によって算出した。具体的には、まず、コア層（Ａ）を厚さ方向に直行する任意のＸ方向、並びに厚さ方向及びＸ方向に直行するＹ方向に沿って切断し、それぞれの切断面の中央部を走査型電子顕微鏡（日本電子製商品名「ＪＳＭ−６４６０ＬＡ」）で２０〜１００倍に拡大して撮影した。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、画像上に長さ６０ｍｍの直線を一本描いた。ここで、Ｘ方向に切断した切断面についてはＸ方向に平行に、Ｙ方向に切断した切断面についてはＹ方向に平行に直線を描いた。上記各直線上に存在（点接触を含める）する中空の数から中空の平均弦長（ｔ）を下記式により算出し、Ｘ方向の平均弦長（ｔＸ方向）及びＹ方向の平均弦長（ｔＹ方向）とした。
平均弦長（ｔ）＝６０（ｍｍ）／（中空数×写真の倍率）
さらに、Ｘ方向に沿って切断した切断面の拡大写真及びＹ方向に直交する方向に沿って切断した切断面の拡大写真の双方において、Ｘ方向及びＹ方向に直行するＺ方向（厚さ方向）に平行な長さ６０ｍｍの直線をそれぞれ一本描き、これらの直線上の存在する中空数を数え、切断面ごとに厚さ方向の平均弦長（ｔ）を算出して、これらの平均弦長（ｔ）の相加平均値を算出し、この相加平均値を厚さ方向の平均弦長（ｔＺ方向）とした。
そして、算出された各方向における平均弦長（ｔ）に基づいて下記式により微細中空構造の平均中空径を算出した。
平均中空径（ｍｍ）＝（ｔＸ方向＋ｔＹ方向＋ｔＺ方向）／３

［空隙率］
コア層（Ａ）のベースとなる基材の密度と、コア層（Ａ）の密度とから、コア層（Ａ）の空隙率を下記の計算式にて求めた。
空隙率（％）＝（基材密度−コア層（Ａ）の密度）／（基材の密度）×１００

［微細中空構造の独立中空体率］
コア層（Ａ）を縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの直方体状になるように断熱材の試験片を切出した後（厚さが足りない場合は、切出した試験片を重ねて上記直方体状とした。）、大気圧下、相対湿度５０％、温度２３℃の条件の恒温室内に試験片を１日静置した。
次に、この試験片の正確な見かけの体積値Ｖａを測定した。次いで、試験片を十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０により、体積値Ｖｘを測定した。そして、これらの体積値Ｖａ及び体積値Ｖｘに基づき、下記の式から微細中空構造の独立中空体率を算出した。なお、各測定及び各算出は、異なる５つの試験片について行いその平均値を求めた。この平均値を独立中空体率とした。
独立中空体率（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）
Ｖｘ：微細中空構造を構成する樹脂の容積と、発泡樹脂成形体内の独立中空部分の中空の全容積との和（ｃｍ^３）
Ｖａ：幾何学的に計算される見かけの体積（ｃｍ^３）
Ｗ：発泡樹脂成形体の質量（ｇ）
ρ：コア層（Ａ）を構成する基材の密度（ｇ／ｃｍ^３）

［微細中空構造の圧力］
＜手法１＞
絶対圧力センサー（オプテックス・エフエー社：ＦＨＡＶ−０５０ＫＰ）を内径１．２ｍｍの注射針に溶接したものを用意した。続いて、この絶対圧力センサー付き注射針と作製した断熱材とをグローブボックスに入れ、グローブボックス内を二酸化炭素で置換した。その後、絶対圧力センサー付き注射針の先が作製した断熱材のコア層（Ａ）の中心部分に届くように突き刺し、注射針を指した部分にエポシキ系接着剤（ニチバン社：アラルダイトＡＲ−Ｒ３０）を塗布し、外部から気体が入らないようにした。７日後に微細中空構造の圧力を測定した。なお、注射針を突き刺すのは断熱材の作製後、１時間以内に実施した。なお、圧力を測定した断熱材では、その後に後述する熱伝導率を測定できない為、熱伝導率は同構成の別の断熱材を作製して測定した。
＜手法２＞
ガス遮断層（Ｃ）がコア層（Ａ）と接着剤等で一体化していない断熱材は、より簡単に測定できる以下の手法で測定した。
アクリル製の真空チャンバーを用意し、これに高精度真空計（キヤノンアネルバ社製：Ｍ−３４２ＤＧ）を装着した。続いて、作製してから２週間経過した断熱材をチャンバーに入れた後、距離を精密に測定できる変位センサー（オムロン社製：ＺＸ２）をチャンバーの外に設置し、この変位センサーとチャンバーに入れた断熱材の表面までの距離を測定出来るようにした。その後、チャンバー内部をゆっくりと真空化すると、チャンバー内部の圧力がコア層（Ａ）の圧力より低くなった時点でガス遮断層（Ｃ）が動く為、この動きを変位センサーで感知する事で、コア層（Ａ）の圧力を測定した。

［厚さ］
コア層（Ａ）の厚さは、ノギスを用いて０．１ミリメートル単位でコア層（Ａ）測定した。
ガス吸収層（Ｂ）及びガス遮断層（Ｃ）の厚さは、各層の断面部分を走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−６４６０ＬＡ）にて観察して１マイクロメートル単位で測定した。
断熱体の試験サンプルの厚さは、上記ＨＦＭ４３６により熱伝導率測定によって、同時に測定した。

［熱伝導率］
ＪＩＳＡ１４１２に記載されているＨＦＭ法に準拠して、ネッチジャパン（株）製の熱伝導率測定装置ＨＦＭ４３６を用いて２５度で、断熱材の熱伝導率を測定した。
熱伝導率が、
０．０２０Ｗ／ｍＫ以下であるものをＡ評価、
０．０２１〜０．０２５Ｗ／ｍＫであるものをＢ評価、
０．０２６〜０．０３０Ｗ／ｍＫであるものをＣ評価、
０．０３１Ｗ／ｍＫ以上であるものをＤ評価とした。
Ｄ評価としたものを不合格とする。

［実施例１］
＜ガス吸収層（Ｂ１）の作製及びガス遮断層（Ｃ）との複合化＞
ガス吸収層（Ｂ１）は、基材としてポリエチレン樹脂（ダウケミカル社製ＥＬＩＴＥ５２２０Ｇ）、二酸化炭素吸収剤として水酸化カルシウム、及び水蒸気吸収剤として酸化カルシウムを用いて作製した。
まず、ポリエチレン樹脂／水酸化カルシウム＝５１質量部／４９質量部の比で溶融混練して、ガス吸収層（Ｂ）形成用の樹脂ペレット（ｂ１−１）を作製した。同様に、ポリエチレン樹脂／酸化カルシウム＝６０質量部／４０質量部の比で溶融混練して、ガス吸収層（Ｂ）形成用の樹脂ペレット（ｂ１−２）を作製した。
続いて、この樹脂ペレット（ｂ１−１）及び（ｂ１−２）を１対１の比で用いて二層フィルム成型を行い、１００μｍ厚のガス吸収層（Ｂ１）を得た。
続いて作製したガス吸収層（Ｂ１）の（ｂ１−１）層側に、東洋モートン社製のドライラミネート用接着剤ＴＭ２５０ＨＶ及び硬化剤ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０を酢酸エチルにて２倍に希釈したものをバーコーターで塗布、乾燥させた後に、ガス遮断層（Ｃ）としてＰＥＴ／ＤＬ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥの層構成を有する市販のガスバリアフィルム（サンエー化研：レトルトパウチ用，ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＤＬ：接着剤、Ａｌ：アルミニウム箔、ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ：直鎖状短鎖分岐ポリエチレン）のＬＬＤＰＥ側をドライラミネートにより接着させて複合化し、ガス吸収層（Ｂ１）とガス遮断層（Ｃ）とからなる多層フィルムを得た。

＜コア層（Ａ１）の作製及び多層フィルムとの複合化＞
第一押出機と第二押出機を接続してなるタンデム型押出機を用意した。該タンデム型押出機の第一押出機に、１００質量部のポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製Ｇ９３０５）を供給して溶融混錬し、第一押出機の流路の途中から発泡剤としての二酸化炭素を圧入して、溶融状態のポリスチレン樹脂と二酸化炭素とを均一に混合混練した上で、ポリスチレン樹脂を第二押出機に連続的に供給して溶融混練しつつ発泡に適した温度に冷却した。その後、第二押出機の先端に取り付けたサーキュラー金型からポリスチレン樹脂を押出発泡させ、得られた円筒状の発泡成形体をマンドレルに添わせて冷却し、マンドレル上の一点で、カッターにより円筒状の発泡成形体を切開して、微細中空構造を有する５ｍｍ厚のコア層（Ａ１）とした。コア層（Ａ１）の平均中空径、空隙率、独立中空体率は表１の通りであった。
続いて、上記方法で作製したガス吸収層（Ｂ１）とガス遮断層（Ｃ）とを有する多層フィルムのガス吸収層（Ｂ１）の（ｂ１−２）層側に、ガス遮断層（Ｃ）を接着させた方法と同様の手法で接着剤を用いてコア層（Ａ）を接着した。そして末端部を幅２０ｍｍの範囲でヒートシール（富士インパルス社製）を用いて密閉化した。７日後にこのコア層（Ａ１）−ガス吸収層（Ｂ１）−ガス遮断層（Ｃ）の複合体（断熱材）の熱伝導率と圧力（手法１）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
＜ガス吸収層（Ｂ２）の作製＞
ガス吸収層（Ｂ２）は、基材としてポリエチレン樹脂（ダウケミカル社製ＥＬＩＴＥ５２２０Ｇ）、二酸化炭素吸収剤として水酸化カルシウム、及び水蒸気吸収剤として酸化カルシウムを用いて作製した。
まず、ポリエチレン樹脂／水酸化カルシウム＝５０質量部／５０質量部の比で溶融混練して、ガス吸収層（Ｂ）形成用の樹脂ペレット（ｂ２−１）を作製した。同様に、ポリエチレン樹脂／酸化カルシウム＝５０質量部／５０質量部の比で溶融混練して、ガス吸収層（Ｂ）形成用の樹脂ペレット（ｂ２−２）を作製した。
続いて、この樹脂ペレット（ｂ２−１）及び（ｂ２−２）を１．４対１の比で用いて二層フィルム成型を行い、１２０μｍ厚のガス吸収層（Ｂ２）を得た。

＜コア層（Ａ２）の作製とガス吸収層（Ｂ２）との複合化＞
発泡剤として二酸化炭素と水を用いた以外は、実施例１と同様の方法でコア層（Ａ）を作製した。作製したコア層（Ａ２）の平均中空径、空隙率、独立中空体率は表１の通りであった。
続いて、前記方法で作製したコア層（Ａ２）にガス吸収層（Ｂ２）の（ｂ２−１）層側を接着させて複合体を作製した。この工程は、二酸化炭素雰囲気下で行なった。

＜コア層（Ａ２）ガス吸収層（Ｂ２）の複合体とガス遮断層（Ｃ）との複合化＞
上記で作製したコア層（Ａ２）とガス吸収層（Ｂ２）の複合体を、実施例１に記載のガス遮断層（Ｃ）で完全に覆い、複合体とガス遮断層（Ｃ）の間の気体を出来るだけ除去した後に末端部を幅１０ｍｍの範囲でヒートシールを用いて密閉化した。この工程は二酸化炭素雰囲気下で行なった。二週間後にこのコア層（Ａ２）−ガス吸収層（Ｂ２）−ガス遮断層（Ｃ）の複合体（断熱材）の熱伝導率と圧力（手法２）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
コア層（Ａ）として、表１の平均中空径、空隙率、独立中空体率を有するコア層（Ａ３）を用いた以外は、実施例２と同様に手法で複合体（断熱材）を作製し熱伝導率と圧力（手法２）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例２と同様の方法でコア層（Ａ２）を得た。続いて、コア層（Ａ２）の表面の１／３をガス吸収層（Ｂ２）と接着し、その上から全体をガス遮断層（Ｃ）で覆った。ガス遮断層（Ｃ）の間の気体を出来るだけ除去した後に末端部を幅１０ｍｍの範囲でヒートシールを用いて密閉化した。この工程は二酸化炭素雰囲気下で行なった。二週間後にこのコア層（Ａ２）−ガス吸収層（Ｂ２）−ガス遮断層（Ｃ）の複合体（断熱材）の熱伝導率と圧力（手法２）を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
従来のポリスチレン発泡体である岩倉化学工業社の製品名セルボードを断熱材として熱伝導率を測定したが、実施例に劣る結果となった（表１）。その他の測定及び評価の結果を表１に示す。

［比較例２］
ガス吸収層（Ｂ１）及びガス遮断層（Ｃ）を用いず、実施例１と同様の方法で得たコア層（Ａ１）のみを作製して、それを断熱材として熱伝導率を測定したが、微細中空体の圧力が低下しない為、熱伝導率は実施例に劣る結果となった（表１）。その他の測定及び評価の結果を表１に示す。

［比較例３］
ガス吸収層（Ｂ２）及びガス遮断層（Ｃ）を用いず、実施例２と同様の方法で得たコア層（Ａ２）のみを作製して、それを断熱材として熱伝導率を測定したが、微細中空体の圧力が低下しない為、熱伝導率は実施例に劣る結果となった（表１）。その他の測定及び評価の結果を表１に示す。

［参考例１］
実施例１のガス吸収層用ペレットを作製する際に用いた水酸化カルシウムと酸化カルシウムの粉末を、通気性を有する小袋に入れてガス吸収小袋を作製した。続いて、実施例１と同様の手法でコア層（Ａ１）を得た後、コア層（Ａ１）の上にガス吸収小袋を乗せた。コア層（Ａ１）とガス吸収小袋の全体をガス遮断層（Ｃ）で完全に覆い、ガス遮断層（Ｃ）の間の気体を出来るだけ除去した後に末端部を幅１０ｍｍの範囲でヒートシールを用いて密閉化した。この工程は二酸化炭素雰囲気下で行なった。二週間後にこの複合体の圧力（手法２）と熱伝導率を測定した。しかし、ガス吸収層（Ｂ）ではなく袋状のガス吸収小袋を用いている為、圧力の低下は小さかった。また、小袋部分が断熱材の表面から出っ張ってしまった為、正確に熱伝導率を測定する事はできなかった。

本出願は、２０１６年７月１１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６−１３６５６３号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

微細中空構造を有するコア層（Ａ）、
少なくとも一部が該コア層（Ａ）の外側に位置し、ガスを吸収可能なガス吸収層（Ｂ）、及び
該ガス吸収層（Ｂ）の外側に位置し、ガスを遮断可能なガス遮断層（Ｃ）を有する断熱材。
前記コア層（Ａ）の空隙率が９０〜９９％の範囲にある請求項１に記載の断熱材。
前記コア層（Ａ）の微細中空構造の平均中空径が１〜５００μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の断熱材。
前記コア層（Ａ）の微細中空構造の圧力が１０〜１００００Ｐａの範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の断熱材。
前記コア層（Ａ）の厚さが０．５〜４０ｍｍの範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の断熱材。
前記コア層（Ａ）の微細中空構造の独立中空体率が５０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の断熱材。
前記ガス吸収層（Ｂ）が前記コア層（Ａ）の表面の４０％以上を直接又は間接に覆っている請求項１〜６のいずれか１項に記載の断熱材。
前記ガス吸収層（Ｂ）が二酸化炭素、水蒸気、及び酸素からなる群より選ばれる１種以上を吸収可能な請求項１〜７のいずれか１項に記載の断熱材。
下記の工程を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の断熱材の製造方法。
（１）樹脂を発泡させて、微細中空構造を有するコア層（Ａ）を得る工程
（２）少なくとも一部が該コア層（Ａ）の外側に位置し、ガスを吸収可能なガス吸収層（Ｂ）に、前記コア層（Ａ）内部のガスを吸収させる工程
前記コア層（Ａ）を得る工程において、押出発泡法を用いる請求項９に記載の断熱材の製造方法。