KR20190027854A

KR20190027854A - 단열재 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190027854A
Application number: KR1020197003447A
Authority: KR
Inventors: 데루오 가무라; 다카요시 이토
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2017-07-06
Publication date: 2019-03-15
Also published as: WO2018012402A1; JPWO2018012402A1; JP7192497B2; TW201821727A; CN109477606A

Abstract

본 발명은, 미세 중공 구조를 갖는 코어층(A), 적어도 일부가 해당 코어층(A)의 외측에 위치하고, 가스를 흡수 가능한 가스 흡수층(B), 및 해당 가스 흡수층(B)의 외측에 위치하고, 가스를 차단 가능한 가스 차단층(C)를 갖는 단열재를 제공한다.

Description

단열재 및 그의 제조 방법

본 발명은 단열재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

단열재는 단열 성능을 높일 목적으로 사용되고, 냉장고나 냉동고, 건재 등의 단열재로서 발포 유레테인 등의 발포체가 이용되고 있다. 근년에는 단열성을 더 향상시키기 위해서 연통 중공(中空) 구조의 발포 유레테인이나 유리 섬유를 코어재로 하고, 이들 코어재를 가스 배리어성 포재로 진공 포장한 진공 단열재가 사용된다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 또한, 이와 같은 진공 단열재를 제조하기 위해서, 진공 챔버가 사용된다.

진공 챔버를 사용하지 않는 진공 단열재의 제조 기술로서는, 코어재가 되는 발포용 수지 조성물에 가스 흡수제를 혼합한 후, 이산화탄소 가스에 의한 발포를 시키면서, 가스 흡수제로 제거하는 것에 의해 진공 상황을 만들어 내서 단열 성능을 향상시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다.

이 밖에는, 수지 조성물에 가스 흡수제를 혼합하는 것이 아니라, 연통 중공 구조의 발포 유레테인의 외부에 소자루(小袋) 형상으로 한 가스 흡수제를 설치해서 내부의 이산화탄소를 흡수시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조)도 제안되어 있다.

일본 특허공개 평7-234067호 공보 일본 특허공개 평9-138058호 공보 일본 특허공개 1995-053769호 공보 일본 특허공개 1999-334764호 공보

그러나 진공 포장에 있어서 높은 단열 성능을 발현시키기 위해서는, 일반적으로 10Pa 이하의 고진공이 필요시되고, 근소하게 진공도가 악화되어도 성능이 급격히 저하되어 버린다. 또한 제조 공정에 있어서는 진공 챔버를 이용하여, 고진공 상태를 장시간 유지할 필요가 있고, 이것이 생산성을 저하시키는 요인이 된다.

또한, 특허문헌 3에 기재된 바와 같은 종래의 방법에서는, 발포와 가스 흡수의 밸런스를 조정하는 것이 곤란하고, 더욱이 가스 흡수제의 코어재에의 첨가는 열전도율을 올려 버리기 때문에, 충분한 단열성을 달성하는 것이 곤란하다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 바와 같은 방법에서는, 가스 흡수가 국소화되기 때문에, 가스를 제거하는 데에 장시간을 필요로 하거나, 연통 중공 구조에서 유래하는 물리 강도의 저하 등의 문제점이 있다.

본 발명의 과제는 진공 챔버를 사용하지 않고서, 높은 단열 성능을 갖는 단열재를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 미세 중공 구조를 갖는 코어층(A), 적어도 일부가 해당 코어층(A)의 외측에 위치하고, 가스를 흡수 가능한 가스 흡수층(B), 및 해당 가스 흡수층(B)의 외측에 위치하고, 가스를 차단 가능한 가스 차단층(C)를 갖는 단열재를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

미세 중공 구조를 갖는 코어층(A),

적어도 일부가 해당 코어층(A)의 외측에 위치하고, 가스를 흡수 가능한 가스 흡수층(B), 및

해당 가스 흡수층(B)의 외측에 위치하고, 가스를 차단 가능한 가스 차단층(C)를 갖는 단열재.

[2]

상기 코어층(A)의 공극률이 90∼99%의 범위에 있는 [1]에 기재된 단열재.

[3]

상기 코어층(A)의 미세 중공 구조의 평균 중공경이 1∼500μm의 범위에 있는 [1] 또는 [2]에 기재된 단열재.

[4]

상기 코어층(A)의 미세 중공 구조의 압력이 10∼10000Pa의 범위에 있는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 단열재.

[5]

상기 코어층(A)의 두께가 0.5∼40mm의 범위에 있는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 단열재.

[6]

상기 코어층(A)의 미세 중공 구조의 독립 중공체율이 50% 이상인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 단열재.

[7]

상기 가스 흡수층(B)가 상기 코어층(A)의 표면의 40% 이상을 직접 또는 간접적으로 덮고 있는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 단열재.

[8]

상기 가스 흡수층(B)가 이산화탄소, 수증기 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 흡수 가능한 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 단열재.

[9]

하기의 공정을 갖는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 단열재의 제조 방법.

(1) 수지를 발포시켜, 미세 중공 구조를 갖는 코어층(A)를 얻는 공정

(2) 적어도 일부가 해당 코어층(A)의 외측에 위치하고, 가스를 흡수 가능한 가스 흡수층(B)에, 상기 코어층(A) 내부의 가스를 흡수시키는 공정

[10]

상기 코어층(A)를 얻는 공정에 있어서, 압출 발포법을 이용하는 [9]에 기재된 단열재의 제조 방법.

본 발명에 의해, 진공 챔버를 사용하지 않고서, 높은 단열 성능을 갖는 단열재를 제공하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 발포 복합체를 이용한 단열재의 일 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 발포 복합체를 이용한 단열재의 다른 형태를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 실시의 형태로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.

[단열재]

본 실시형태의 단열재는, 미세 중공 구조를 갖는 코어층(A)(이하, 간단히 「코어층(A)」라고도 한다), 적어도 일부가 해당 코어층(A)의 외측에 위치하고, 가스를 흡수 가능한 가스 흡수층(B)(이하, 간단히 「가스 흡수층(B)」라고도 한다), 및 해당 가스 흡수층(B)의 외측에 위치하고, 가스를 차단 가능한 가스 차단층(C)(이하, 간단히 「가스 차단층(C)」라고도 한다)를 갖는다. 이하, 코어층(A), 가스 흡수층(B), 및 가스 차단층(C)에 대하여 상세히 설명한다.

[코어층(A)]

코어층(A)는, 본 실시형태에 있어서 도 1에 나타내는 일례와 같이, 단열재의 중앙의 코어에 위치하고, 미소한 크기의 거품으로 대표되는 미세한 중공 부분(이하, 「미세 중공 구조」라고도 한다)을 갖는 층이다. 당해 코어층(A)는, 미세 중공 구조를 갖기 때문에 본 실시형태에 있어서의 단열재의 단열 성능이 크게 향상된다.

미세 중공 구조란, 본 실시형태에 있어서의 미세 중공 구조의 평균경(이하, 「평균 중공경」이라고도 한다)이 500μm 이하의 범위에 있는 구조를 의미한다.

평균 중공경은 바람직하게는 1∼300μm, 보다 바람직하게는 1∼100μm이고, 더 바람직하게는 1∼50μm이다. 평균 중공경이 500μm 이하인 것에 의해, 공체(空體) 내부가 감압이 되었을 때에 열전도율이 저하되기 쉬워, 양호한 단열재가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 평균 중공경이 1μm 이상인 것에 의해, 공극률이 저하되기 어려워지는 경향이 있다. 평균 중공경이 상기 범위에 있는 미세 중공 구조를 얻기 위해서는, 예를 들면 발포체의 경우는, 발포에 기여하는 가스나 핵제의 종류 및 양, 기재 수지의 멜트 텐션값 등의 수지 특성, 성형 시의 온도나 압력, 성형기의 형상 등을 최적화하는 것이 행해진다. 미세 중공 구조의 평균 중공경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

미세 중공 구조를 갖는 코어층(A)의 공극률은 바람직하게는 90.0∼99.0%이고, 보다 바람직하게는 93.0∼98.5%이며, 더 바람직하게는 95.0%∼98.0%이다. 기재 부분의 열전도율은 높기 때문에, 이와 같은 범위에 있음으로써 열전도율 및 강도를 바람직한 범위로 할 수 있는 경향이 있다. 공극률이 상기 범위에 있는 코어층(A)를 얻기 위해서는, 예를 들면 발포체의 경우는, 발포에 기여하는 가스의 양을 늘리면 된다. 코어층(A)의 공극률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

미세 중공 구조의 독립 중공체율(본 명세서에 있어서 독립 중공체율이란, 코어층(A) 내의 모든 미세 중공 구조 중, 코어층(A)의 외부로 통하지 않는 미세 중공 구조의 비율을 의미한다)은, 실용적인 강도와 단열 성능을 발현하기 위해서는, 바람직하게는 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 70% 이상이며, 더 바람직하게는 80% 이상이다. 미세 중공 구조의 독립 중공체율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

미세 중공 구조를 갖는 코어층(A)는, 중공 부분의 압력을 낮춤으로써 단열 성능을 향상시킬 수 있다. 미세 중공 구조의 압력은 바람직하게는 10∼10000Pa이고, 보다 바람직하게는 15∼5000Pa, 더 바람직하게는 20∼1000Pa이다. 압력이 10Pa 이상인 것에 의해, 가스의 누설 등의 영향이 상대적으로 작아져, 그 압력을 유지할 수 있는 경향이 있고, 압력이 10000Pa 이하인 것에 의해 열전도율이 낮아 양호한 단열재가 얻어지기 쉽다. 압력이 상기 범위에 있는 미세 중공 구조를 얻기 위해서는, 예를 들면 코어층(A)에 포함되는 가스를 다량으로 흡수할 수 있는 능력을 갖는 가스 흡수층(B)를 이용하면 된다. 미세 중공 구조의 압력은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

미세 중공 구조를 갖는 코어층(A)의 두께는 바람직하게는 0.5∼40mm이고, 보다 바람직하게는 1∼25mm이며, 더 바람직하게는 2∼20mm이다. 두께가 0.5mm 이상인 것에 의해, 단열재로서의 단열 성능을 유지할 수 있고, 두께가 40mm 이하인 것에 의해 가스 흡수층(B)에 의한 코어층(A) 내부의 가스 흡수가 용이해져 단열 성능이 우수한 경향이 있다.

미세 중공 구조를 갖는 코어층(A)의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 기재에 발포제를 함유시켜, 발포에 의해 미세 중공 구조를 만들어 내거나, 기재에 중공 마이크로캡슐 등을 분산시키거나, 기재에 중공 구조를 갖는 섬유상의 것을 함유시키는 수법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조의 용이성이나 가스 투과성을 고려하면 기재에 발포제를 함유시켜, 압출 발포법이나 비드 발포법에 의해 미세 중공 구조를 만들어 내는 수법이 바람직하고, 압출 발포법이 보다 바람직하다.

기재로서 이용되는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리유레테인, 폴리염화바이닐, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 아이오노머, 폴리설폰, 아세트산 셀룰로스 및 그의 유연체, 에틸 셀룰로스, 폴리다이메틸실록세인, 실리콘 수지, 및 클로로설폰화 폴리에틸렌을 들 수 있다. 가스 투과성과 강도의 관점에서, 바람직하게는 폴리유레테인, 폴리염화바이닐, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리올레핀, 아세트산 셀룰로스 및 그의 유연체, 및 실리콘 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리스타이렌 및 폴리올레핀이다. 이들은 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한 이들은 시판품을 용이하게 입수 가능하고, 그들을 적합하게 이용할 수 있다.

발포제는 미세 중공 구조를 만들기 위해서 기재인 고무나 플라스틱 등을 팽창시키기 위해 이용되는 것이고, 주로 화학 발포제와 물리 발포제로 대별된다.

화학 발포제란 열분해나 화학 반응에 의해 질소, 암모니아 가스, 수소, 이산화탄소, 수증기, 산소 등의 가스를 발생시키는 물질이다.

화학 발포제로서, 예를 들면 아조계, 나이트로소계, 하이드라자이드계, 세미카바자이드계, 아자이도계, 트라이아졸계, 테트라졸계, 아이소사이아네이트계, 중탄산염, 탄산염, 아질산염, 수소화물, 중탄산 나트륨과 산의 조합, 과산화수소와 이스트균의 조합, 및 금속 분말과 산의 조합을 들 수 있고, 이산화탄소를 발생시키는 탄산염, 및 중탄산염이 고순도의 가스를 발생시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이들은 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한 이들은 시판품을 용이하게 입수 가능하고, 적합하게 이용할 수 있다.

물리 발포제란 압축 가스의 방압이나 기화 등의 물리적 변화에 의해 발포시키는 물질이다. 구체예로서 질소 등의 불활성 가스, 지방족 탄화수소, 할로젠화 지방족 탄화수소, 물, 이산화탄소를 들 수 있고, 이산화탄소나 물이 안전성이나 환경 적합성, 가스 흡수의 관점에서 바람직하다. 이들은 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한 이들은 시판품을 용이하게 입수 가능하고, 적합하게 이용할 수 있다.

발포제의 첨가량은 기재의 종류나 발포제의 종류에 따라 최적량이 상이하기 때문에 일의적으로 결정할 수 없다.

발포제를 이용한 미세 중공 구조의 제작 방법은, 발포제를 함유시킨 기재 중에서 발포시킴으로써 행하지만, 발포 방법은 발포제의 종류나 양에 따라 여러 가지로 결정시킨다. 일례로서 물리 발포제로서 이산화탄소 가스를 이용하는 경우, 공지의 수법으로서, 일본 특허공개 2010-173263에 기재된 수법에 따라 적합하게 실시할 수 있다.

[가스 흡수층(B)]

가스 흡수층(B)는, 본 실시형태에 있어서 도 1에 나타내는 일례와 같이, 단열재의 코어층(A)의 외측에 위치하고, 상기 미세 중공 구조를 제작할 때에 이용한 코어층(A) 중의 가스를 흡수 가능한 층이다. 또한, 도 1에 나타내는 일례는 가스 흡수층(B)가 코어층(A)를 완전히 포함하고 있지만, 가스 흡수층(B)는 코어층(A)의 외측에 위치하면 되기 때문에, 도 2에 나타내는 별례와 같이, 가스 흡수층(B)는 코어층(A)의 일부를 포함하지 않고, 코어층(A)의 단부 이외를 포함하는 태양이어도 된다. 가스 흡수층(B)가 가스를 흡수하는 것에 의해 코어층(A)의 중공 부분의 압력이 내려가기 때문에 단열 성능이 향상된다.

가스 흡수층(B)는 예를 들면 가스 흡수제를 함유하는 것에 의해 가스를 흡수 가능한 층이다. 가스 흡수제를 함유시키는 태양으로서 구체적으로는, 가스 흡수제를 단독으로 이용한 층 또는 기재에 가스 흡수제를 함유시킨 층을 들 수 있다. 기재로서는 코어층(A)에 이용되는 기재와 마찬가지인 기재에 더하여, 천연 고무, 뷰타다이엔 고무, 실리콘 고무 등의 고무류, 아세트산 바이닐 에멀션 접착제, 고무계 접착제, 전분계 접착제 등의 접착제나 점착제를 적합하게 사용할 수 있다.

가스 흡수제는 가스를 흡수 가능한 물질이고, 흡수하는 가스의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이산화탄소, 수증기, 산소가 예시된다.

가스 흡수제로서, 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토류 금속의 수소화물, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 금속의 황산염, 염화 칼슘, 활성 알루미나, 실리카 겔, 몰레큘러 시브, 알칼리 금속의 탄산염, 산화 칼슘, 황산, 산화 인, 철, 아황산염, 아스코르브산, 글리세린, MXD6 나일론, 에틸렌성 불포화 탄화수소, 사이클로헥센기를 갖는 폴리머, 타이타늄이나 세륨 등의 금속 산화물의 산소 원자 결함 구조체를 들 수 있고, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 금속의 황산염, 염화 칼슘, 활성 알루미나, 실리카 겔, 몰레큘러 시브, 알칼리 금속의 탄산염, 산화 칼슘, 철, 및 아황산염이 염가이고 가스 흡수 시에 불활성 가스를 거의 발생시키지 않기 때문에 바람직하다. 이들은 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한 이들은 시판품을 용이하게 입수 가능하고, 적합하게 이용할 수 있다.

가스 흡수층(B)로서 기재에 가스 흡수제를 함유시킨 층을 이용하는 경우, 가스 흡수제의 첨가량은 기재 100질량부에 대해서 바람직하게는 5∼99질량부의 범위이고, 가스의 흡수량 및 속도를 높게 하기 위해서 보다 바람직하게는 10∼99질량부이다.

가스 흡수층(B)는 다층 구조여도 단층 구조여도 되고, 가스 흡수층(B)와 코어층(A) 사이에 가스를 흡수하는 층 이외의 층을 설치해도 된다.

가스 흡수 이외의 층으로서는, 예를 들면 코어층(A)와 가스 흡수층(B)를 접착하는 접착층이나, 가스 흡수층의 성분이 코어층(A)로 이행하는 것을 막는 완충층을 들 수 있다.

가스 흡수층(B)가 코어층(A) 내부의 가스를 흡수 제거하는 속도를 높게 하기 위해서는, 가스 흡수층(B)가 코어층(A)의 표면적의 40% 이상을 직접 또는 간접적으로 덮고 있는 것이 바람직하고, 75% 이상을 덮고 있는 것이 보다 바람직하며, 80% 이상을 덮고 있는 것이 더 바람직하다.

가스 흡수층(B)의 두께는 바람직하게는 10∼500μm이고, 이 범위에 있음으로써 가스 흡수 성능과 단열 성능을 양립 가능한 경향이 있다. 두께가 10μm 이상인 것에 의해 기여하는 가스 흡수제의 성능이 얻어지기 쉽고, 두께가 500μm 이하인 것에 의해 단열재에서 차지하는 가스 흡수층(B)의 비율이 지나치게 커지지 않고 열전도율의 악화를 억제할 수 있는 경향이 있다.

가스 흡수층(B)의 제작은, 예를 들면 수지에 가스 흡수제를 용융 혼련하여 수지 펠릿을 제작하고, 필름 성형하는 것에 의해 가능하다. 다른 형태로서는, 전술의 접착제에 가스 흡수제를 혼련한 후에, 코어층(A)나 필름에 코팅하는 것으로도 제작 가능하다.

[가스 차단층(C)]

가스 차단층(C)는 본 실시형태에 있어서 도 1에 나타내는 일례와 같이, 가스 흡수층(B)의 외측에 위치하고, 외부로부터의 가스를 차단 가능한 층이다.

가스 차단층(C)는 코어층(A) 내에 공기의 침입을 막는 것이 가능한 층이면 특별히 한정되지 않지만, 금속 산화물의 증착막, 규소 산화물의 증착막, 금속 증착막, 금속 박막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 다층체가 가스 차단성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이들은 시판품으로서 입수 가능하고, 적합하게 이용할 수 있다. 이들은 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

가스 차단층(C)는 다층 구조나 단층 구조를 형성하고 있어도 되고, 또한 가스 차단층(C)와 가스 흡수층(B) 또는 대기 사이에, 가스를 차단하는 층 이외의 층을 설치해도 된다.

가스를 차단하는 층 이외의 층으로서는, 예를 들면 히트 실링을 행하기 위한 실런트 수지층이나, 가스 차단층(C)의 핀홀을 방지하는 보호층을 들 수 있다.

가스 차단층(C)의 두께는 바람직하게는 1μm∼500μm이고, 이 범위에 있음으로써 가스 차단 성능과 단열 성능을 양립 가능한 경향이 있다.

[단열재의 제조 방법]

본 실시형태의 단열재의 제조 방법은, 본 실시형태의 단열재를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기의 공정을 갖는다.

(2) 가스를 흡수 가능한 가스 흡수층(B)에, 코어층(A) 내부의 가스를 흡수시키는 공정

코어층을 얻는 공정(1)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 「코어층(A)의 제작 방법」과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 가스를 흡수시키는 공정(2)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 미세 중공 구조를 갖는 코어층(A)를, 가스 흡수층(B) 및 가스 차단층(C)와 복합화하는 것에 의해 행할 수 있다. 복합화의 수법으로서 예를 들면, 가스 흡수층(B)와 가스 차단층(C)를 통상적 방법의 드라이 라미네이트에 의해 접착해 두고, 이 가스 흡수층(B)와 가스 차단층(C)의 복합층에 접착제를 도포하여 코어층(A)에 접착시키는 수법 등을 들 수 있다. 다른 형태로서, 코어층(A)와 가스 흡수층(B)를 통상적 방법의 드라이 라미네이트나 열 라미네이트로 접착해 두고, 이 코어층(A)와 가스 흡수층(B)의 복합체를 가스 차단층(C)로 접착하지 않고 덮는 수법 등도 들 수 있다. 또한, 단열재를 사용할 때에는 말단부를 밀폐화하는 것이 바람직하고, 예를 들면 히트 실링으로 눌러 찌부려뜨려 밀폐화함으로써 단열성 및 성능의 장기 안정화를 도모할 수 있다.

코어층을 얻는 공정(1)에 있어서, 전술한 「코어층(A)의 제작 방법」 중, 압출 발포법을 이용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[미세 중공 구조의 평균 중공경]

미세 중공 구조의 평균 중공경은 다음의 방법에 의해 산출했다. 구체적으로는, 우선, 코어층(A)를 두께 방향에 직행하는 임의의 X 방향, 및 두께 방향 및 X 방향에 직행하는 Y 방향을 따라 절단하고, 각각의 절단면의 중앙부를 주사형 전자 현미경(니혼전자제 상품명 「JSM-6460LA」)으로 20∼100배로 확대하여 촬영했다.

다음으로, 촬영한 화상을 A4 용지 상에 인쇄하고, 화상 상에 길이 60mm의 직선을 1본 그렸다. 여기에서, X 방향으로 절단한 절단면에 대해서는 X 방향에 평행하게, Y 방향으로 절단한 절단면에 대해서는 Y 방향에 평행하게 직선을 그렸다. 상기 각 직선 상에 존재(점 접촉을 포함시킴)하는 중공의 수로부터 중공의 평균 현(弦) 길이(t)를 하기 식에 의해 산출하고, X 방향의 평균 현 길이(tX 방향) 및 Y 방향의 평균 현 길이(tY 방향)로 했다.

평균 현 길이(t)=60(mm)/(중공수×사진의 배율)

또, X 방향을 따라 절단한 절단면의 확대 사진 및 Y 방향에 직교하는 방향을 따라 절단한 절단면의 확대 사진의 쌍방에 있어서, X 방향 및 Y 방향에 직행하는 Z 방향(두께 방향)에 평행한 길이 60mm의 직선을 각각 1본 그리고, 이들 직선 상에 존재하는 중공수를 세고, 절단면마다 두께 방향의 평균 현 길이(t)를 산출하고, 이들 평균 현 길이(t)의 상가 평균값을 산출하고, 이 상가 평균값을 두께 방향의 평균 현 길이(tZ 방향)로 했다.

그리고, 산출된 각 방향에 있어서의 평균 현 길이(t)에 기초하여 하기 식에 의해 미세 중공 구조의 평균 중공경을 산출했다.

평균 중공경(mm)=(tX 방향＋tY 방향＋tZ 방향)/3

[공극률]

코어층(A)의 베이스가 되는 기재의 밀도와, 코어층(A)의 밀도로부터, 코어층(A)의 공극률을 하기의 계산식으로 구했다.

공극률(%)=(기재 밀도-코어층(A)의 밀도)/(기재의 밀도)×100

[미세 중공 구조의 독립 중공체율]

코어층(A)를 세로 25mm, 가로 25mm, 두께 20mm의 직방체상이 되도록 단열재의 시험편을 잘라낸 후(두께가 부족한 경우는, 잘라낸 시험편을 겹쳐 상기 직방체상으로 했다), 대기압하, 상대 습도 50%, 온도 23℃의 조건의 항온실 내에 시험편을 1일 정치했다.

다음으로, 이 시험편의 정확한 겉보기의 체적값 Va를 측정했다. 이어서, 시험편을 충분히 건조시킨 후, ASTM-D2856-70에 기재되어 있는 순서 C에 준하여, 도시바·베크맨 주식회사제의 공기 비교식 비중계 930에 의해, 체적값 Vx를 측정했다. 그리고, 이들 체적값 Va 및 체적값 Vx에 기초하여, 하기의 식으로부터 미세 중공 구조의 독립 중공체율을 산출했다. 한편, 각 측정 및 각 산출은 상이한 5개의 시험편에 대하여 행하고 그 평균값을 구했다. 이 평균값을 독립 중공체율로 했다.

독립 중공체율(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)

Vx: 미세 중공 구조를 구성하는 수지의 용적과, 발포 수지 성형체 내의 독립 중공 부분의 중공의 전체 용적의 합(cm³)

Va: 기하학적으로 계산되는 겉보기의 체적(cm³)

W: 발포 수지 성형체의 질량(g)

ρ: 코어층(A)를 구성하는 기재의 밀도(g/cm³)

[미세 중공 구조의 압력]

<수법 1>

절대 압력 센서(옵텍스·에프에이사: FHAV-050KP)를 내경 1.2mm의 주사침에 용접한 것을 준비했다. 계속해서, 이 절대 압력 센서 부착 주사침과 제작한 단열재를 글로브 박스에 넣고, 글로브 박스 내를 이산화탄소로 치환했다. 그 후, 절대 압력 센서 부착 주사침의 끝이 제작한 단열재의 코어층(A)의 중심 부분에 닿도록 푹 찌르고, 주사침을 찌른 부분에 에폭시계 접착제(니치반사: 아랄다이트 AR-R30)를 도포하여, 외부로부터 기체가 들어가지 않도록 했다. 7일 후에 미세 중공 구조의 압력을 측정했다. 한편, 주사침을 푹 찌르는 것은 단열재의 제작 후, 1시간 이내에 실시했다. 한편, 압력을 측정한 단열재에서는, 그 후에 후술하는 열전도율을 측정할 수 없기 때문에, 열전도율은 동 구성의 다른 단열재를 제작하여 측정했다.

<수법 2>

가스 차단층(C)가 코어층(A)와 접착제 등으로 일체화되어 있지 않은 단열재는 보다 간단히 측정할 수 있는 이하의 수법으로 측정했다.

아크릴제의 진공 챔버를 준비하고, 이것에 고정밀도 진공계(캐논아넬바사제: M-342DG)를 장착했다. 계속해서, 제작하고 나서 2주간 경과한 단열재를 챔버에 넣은 후, 거리를 정밀하게 측정할 수 있는 변위 센서(오므론사제: ZX2)를 챔버의 밖에 설치하고, 이 변위 센서와 챔버에 넣은 단열재의 표면까지의 거리를 측정할 수 있도록 했다. 그 후, 챔버 내부를 천천히 진공화하면, 챔버 내부의 압력이 코어층(A)의 압력보다 낮아진 시점에서 가스 차단층(C)가 움직이기 때문에, 이 움직임을 변위 센서로 감지함으로써, 코어층(A)의 압력을 측정했다.

[두께]

코어층(A)의 두께는 노기스를 이용하여 0.1밀리미터 단위로 코어층(A)를 측정했다.

가스 흡수층(B) 및 가스 차단층(C)의 두께는 각 층의 단면 부분을 주사형 전자 현미경(니혼전자제, JSM-6460LA)으로 관찰하여 1마이크로미터 단위로 측정했다.

단열체의 시험 샘플의 두께는 상기 HFM436에 의해 열전도율 측정에 의해서, 동시에 측정했다.

[열전도율]

JIS A1412에 기재되어 있는 HFM법에 준거하여, 네취재팬(주)제의 열전도율 측정 장치 HFM436을 이용하여 25도에서, 단열재의 열전도율을 측정했다.

열전도율이,

0.020W/mK 이하인 것을 A 평가,

0.021∼0.025W/mK인 것을 B 평가,

0.026∼0.030W/mK인 것을 C 평가,

0.031W/mK 이상인 것을 D 평가로 했다.

D 평가로 한 것을 불합격으로 한다.

[실시예 1]

<가스 흡수층(B1)의 제작 및 가스 차단층(C)의 복합화>

가스 흡수층(B1)은, 기재로서 폴리에틸렌 수지(다우케미컬사제 ELITE5220G), 이산화탄소 흡수제로서 수산화 칼슘, 및 수증기 흡수제로서 산화 칼슘을 이용하여 제작했다.

우선, 폴리에틸렌 수지/수산화 칼슘=51질량부/49질량부의 비로 용융 혼련하여, 가스 흡수층(B) 형성용의 수지 펠릿(b1-1)을 제작했다. 마찬가지로, 폴리에틸렌 수지/산화 칼슘=60질량부/40질량부의 비로 용융 혼련하여, 가스 흡수층(B) 형성용의 수지 펠릿(b1-2)를 제작했다.

계속해서, 이 수지 펠릿(b1-1) 및 (b1-2)를 1 대 1의 비로 이용하여 2층 필름 성형을 행하여, 100μm 두께의 가스 흡수층(B1)을 얻었다.

계속해서 제작한 가스 흡수층(B1)의 (b1-1)층측에, 도요모튼사제의 드라이 라미네이트용 접착제 TM250HV 및 경화제 CAT-RT86L-60을 아세트산 에틸로 2배로 희석한 것을 바 코터로 도포, 건조시킨 후에, 가스 차단층(C)로서 PET/DL/Al/LDPE/LLDPE의 층 구성을 갖는 시판 중인 가스 배리어 필름(선에이가켄: 레토르트 파우치용, PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, DL: 접착제, Al: 알루미늄박, LDPE: 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE: 직쇄상 단쇄 분기 폴리에틸렌)의 LLDPE측을 드라이 라미네이트에 의해 접착시켜 복합화하여, 가스 흡수층(B1)과 가스 차단층(C)로 이루어지는 다층 필름을 얻었다.

<코어층(A1)의 제작 및 다층 필름과의 복합화>

제 1 압출기와 제 2 압출기를 접속하여 이루어지는 탠덤형 압출기를 준비했다. 해당 탠덤형 압출기의 제 1 압출기에, 100질량부의 폴리스타이렌 수지(PS재팬사제 G9305)를 공급하여 용융 혼련하고, 제 1 압출기의 유로의 도중으로부터 발포제로서의 이산화탄소를 압입하여, 용융 상태의 폴리스타이렌 수지와 이산화탄소를 균일하게 혼합 혼련한 다음, 폴리스타이렌 수지를 제 2 압출기에 연속적으로 공급하여 용융 혼련하면서 발포에 적합한 온도로 냉각했다. 그 후, 제 2 압출기의 선단에 장착한 서큘러 금형으로부터 폴리스타이렌 수지를 압출 발포시키고, 얻어진 원통상의 발포 성형체를 맨드릴을 따르게 해서 냉각하고, 맨드릴 상의 1점에서, 커터에 의해 원통상의 발포 성형체를 절개하여, 미세 중공 구조를 갖는 5mm 두께의 코어층(A1)로 했다. 코어층(A1)의 평균 중공경, 공극률, 독립 중공체율은 표 1과 같았다.

계속해서, 상기 방법으로 제작한 가스 흡수층(B1)과 가스 차단층(C)를 갖는 다층 필름의 가스 흡수층(B1)의 (b1-2)층측에, 가스 차단층(C)를 접착시킨 방법과 마찬가지의 수법으로 접착제를 이용하여 코어층(A)를 접착했다. 그리고 말단부를 폭 20mm의 범위에서 히트 실링(후지임펄스사제)을 이용하여 밀폐화했다. 7일 후에 이 코어층(A1)-가스 흡수층(B1)-가스 차단층(C)의 복합체(단열재)의 열전도율과 압력(수법 1)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

<가스 흡수층(B2)의 제작>

가스 흡수층(B2)는, 기재로서 폴리에틸렌 수지(다우케미컬사제 ELITE5220G), 이산화탄소 흡수제로서 수산화 칼슘, 및 수증기 흡수제로서 산화 칼슘을 이용하여 제작했다.

우선, 폴리에틸렌 수지/수산화 칼슘=50질량부/50질량부의 비로 용융 혼련하여, 가스 흡수층(B) 형성용의 수지 펠릿(b2-1)을 제작했다. 마찬가지로, 폴리에틸렌 수지/산화 칼슘=50질량부/50질량부의 비로 용융 혼련하여, 가스 흡수층(B) 형성용의 수지 펠릿(b2-2)를 제작했다.

계속해서, 이 수지 펠릿(b2-1) 및 (b2-2)를 1.4 대 1의 비로 이용하여 2층 필름 성형을 행하여, 120μm 두께의 가스 흡수층(B2)를 얻었다.

<코어층(A2)의 제작과 가스 흡수층(B2)의 복합화>

발포제로서 이산화탄소와 물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코어층(A)를 제작했다. 제작한 코어층(A2)의 평균 중공경, 공극률, 독립 중공체율은 표 1과 같았다.

계속해서, 상기 방법으로 제작한 코어층(A2)에 가스 흡수층(B2)의 (b2-1)층측을 접착시켜 복합체를 제작했다. 이 공정은 이산화탄소 분위기하에서 행했다.

<코어층(A2) 가스 흡수층(B2)의 복합체와 가스 차단층(C)의 복합화>

상기에서 제작한 코어층(A2)와 가스 흡수층(B2)의 복합체를, 실시예 1에 기재된 가스 차단층(C)로 완전히 덮고, 복합체와 가스 차단층(C) 사이의 기체를 가능한 한 제거한 후에 말단부를 폭 10mm의 범위에서 히트 실링을 이용하여 밀폐화했다. 이 공정은 이산화탄소 분위기하에서 행했다. 2주일 후에 이 코어층(A2)-가스 흡수층(B2)-가스 차단층(C)의 복합체(단열재)의 열전도율과 압력(수법 2)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

코어층(A)로서, 표 1의 평균 중공경, 공극률, 독립 중공체율을 갖는 코어층(A3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 복합체(단열재)를 제작하여 열전도율과 압력(수법 2)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 2와 마찬가지의 방법으로 코어층(A2)를 얻었다. 계속해서, 코어층(A2)의 표면의 1/3을 가스 흡수층(B2)와 접착하고, 그 위로부터 전체를 가스 차단층(C)로 덮었다. 가스 차단층(C) 사이의 기체를 가능한 한 제거한 후에 말단부를 폭 10mm의 범위에서 히트 실링을 이용하여 밀폐화했다. 이 공정은 이산화탄소 분위기하에서 행했다. 2주일 후에 이 코어층(A2)-가스 흡수층(B2)-가스 차단층(C)의 복합체(단열재)의 열전도율과 압력(수법 2)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

종래의 폴리스타이렌 발포체인 이와쿠라화학공업사의 제품명 셀 보드를 단열재로 해서 열전도율을 측정했지만, 실시예에 뒤떨어지는 결과가 되었다(표 1). 그 밖의 측정 및 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

가스 흡수층(B1) 및 가스 차단층(C)를 이용하지 않고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻은 코어층(A1)만을 제작하고, 그것을 단열재로 해서 열전도율을 측정했지만, 미세 중공체의 압력이 저하되지 않기 때문에, 열전도율은 실시예에 뒤떨어지는 결과가 되었다(표 1). 그 밖의 측정 및 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

가스 흡수층(B2) 및 가스 차단층(C)를 이용하지 않고, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 얻은 코어층(A2)만을 제작하고, 그것을 단열재로 해서 열전도율을 측정했지만, 미세 중공체의 압력이 저하되지 않기 때문에, 열전도율은 실시예에 뒤떨어지는 결과가 되었다(표 1). 그 밖의 측정 및 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

[참고예 1]

실시예 1의 가스 흡수층용 펠릿을 제작할 때에 이용한 수산화 칼슘과 산화 칼슘의 분말을, 통기성을 갖는 소자루에 넣어 가스 흡수 소자루를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 마찬가지의 수법으로 코어층(A1)을 얻은 후, 코어층(A1) 상에 가스 흡수 소자루를 올렸다. 코어층(A1)과 가스 흡수 소자루의 전체를 가스 차단층(C)로 완전히 덮고, 가스 차단층(C) 사이의 기체를 가능한 한 제거한 후에 말단부를 폭 10mm의 범위에서 히트 실링을 이용하여 밀폐화했다. 이 공정은 이산화탄소 분위기하에서 행했다. 2주일 후에 이 복합체의 압력(수법 2)과 열전도율을 측정했다. 그러나, 가스 흡수층(B)가 아니라 자루 형상의 가스 흡수 소자루를 이용하고 있기 때문에, 압력의 저하는 작았다. 또한, 소자루 부분이 단열재의 표면으로부터 돌출되어 버렸기 때문에, 정확히 열전도율을 측정할 수는 없었다.

본 출원은 2016년 7월 11일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2016-136563호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims

미세 중공 구조를 갖는 코어층(A),
적어도 일부가 해당 코어층(A)의 외측에 위치하고, 가스를 흡수 가능한 가스 흡수층(B), 및
해당 가스 흡수층(B)의 외측에 위치하고, 가스를 차단 가능한 가스 차단층(C)를 갖는 단열재.
제 1 항에 있어서,
상기 코어층(A)의 공극률이 90∼99%의 범위에 있는 단열재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 코어층(A)의 미세 중공 구조의 평균 중공경이 1∼500μm의 범위에 있는 단열재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어층(A)의 미세 중공 구조의 압력이 10∼10000Pa의 범위에 있는 단열재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어층(A)의 두께가 0.5∼40mm의 범위에 있는 단열재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어층(A)의 미세 중공 구조의 독립 중공체율이 50% 이상인 단열재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가스 흡수층(B)가 상기 코어층(A)의 표면의 40% 이상을 직접 또는 간접적으로 덮고 있는 단열재.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가스 흡수층(B)가 이산화탄소, 수증기 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 흡수 가능한 단열재.
하기의 공정을 갖는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 단열재의 제조 방법.
(1) 수지를 발포시켜, 미세 중공 구조를 갖는 코어층(A)를 얻는 공정
(2) 적어도 일부가 해당 코어층(A)의 외측에 위치하고, 가스를 흡수 가능한 가스 흡수층(B)에, 상기 코어층(A) 내부의 가스를 흡수시키는 공정
제 9 항에 있어서,
상기 코어층(A)를 얻는 공정에 있어서, 압출 발포법을 이용하는 단열재의 제조 방법.