DE2461661C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Schäumen und Verwendung derartiger Schäume - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phenolic: hen Schäumen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Die Herstellung von aufgetriebenen Phenol-Formaldehyd-1 !arzen (sog. Phenol-Schäumen) ist ein bekannter Vorgang. Man geht aus von einem flüssigen Phenol-Formaldehyd-Harz vom Resoltyp und setzt ein Treibmittel, das im allgemeinen aus einem flüchtigen Kohlenwasserstoff besteht, sowie eine starke Säure, die als Härtungskatalysator dient, zu. Die Härtung ruft eine Erwärmung hervor, die den Kohlenwasserstoff zum Verdampfen bringt, was dem gehärteten Produkt seine aufgetriebene Struktur verleiht. Bei den Verfahren des

to Standes der Technik benutzt man im allgemeinen Resole mit einer Viskosität von 50 bis 100 Poise bei 20⁰C und einem Trockenauszug-Gehalt von etwa 75%. Das Treibmittel ist gewöhnlich Pentan und der Katalysator Schwefelsäure, und die Härtung und die Ausdehnung vollziehen sich bei etwa 40 bis 60⁰C. Die so erhaltenen Phenol-Schäume zeigen aber Nachteile, die bei einigen ihrer Anwendungen hinderlich sein können: Es wird ihnen eine gewisse Tendenz zur Spaltung nachgesagt, ferner eine manchmal ungenügende Wärmedämmung, mangelnde Biegsamkeit und die Tatsache, daß sie eine gewisse Korrosivität zeigen. Diese obenerwähnten Nachteile sind im Prinzip auf eine zu große Menge Wasser zurückzuführen, das sich in den Reaktionsgemischen bei den verschiedenen Herstellungsstufen der Schäume nach den Verfahren des Standes der Technik bildet oder befindet.

Durch die DE-AS 12 36 183 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharz-Schaumstoffen bekannt, bei dem das basische Milieu durch den Zusatz von Natriumhydroxyd erzeugt wird. Die Reaktionsgemische werden auf einen Festharzgehalt bzw. Trockenauszugs-Gehalt zwischen 70 und 78% ausdestilliert, wobei der Rest zu einem wesentlichen Teil aus Wasser besteht. Die betreffenden Resolharze besitzen bei 20⁰C Viskositäten zwisehen 30 und 70 Poise. Als Härter bzw. Katalysatoren wurden Gemische aus gleichen Teile Glycol und 37%iger Salzsäure verwendet. Derartige Katalysatoren sind stark aktiv bzw. stark sauer, wodurch die bereits weiter oben beschriebenen Nachteile eintreten.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, den Wassergehalt in den Reaktionsgemischen in der Höhe zu beschränken, den Gehalt an Katalysatoren für die Härtung zu vermindern und Katalysatoren einsetzen zu können, die in den erhaltenen Schäumen keine korrosiven Eigenschaften entfalten.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, neue Phenol-Schäume zu erhalten, die nicht die vorerwähnten Nachteile der nach dem Stand der Technik erhaltenen Schäume aufweisen.

Die Schäume nach der Erfindung werden demnach erhalten, indem man als Ausgangsmaterial ein Resol verwendet, das das Reaktionsprodukt von Formaldehyd mit Phenol in basischem Milieu ist. Man entfernt das Alkali (Soda), indem man das so erhaltene Resol über eine Ionenaustauschersäule schickt oder verdünnte Salzsäure oder Schwefelsäure zufügt und das sich absetzende Harz abtrennt.

Die F.ntfernung dieses Alkalis (Soda) ist ein wichtiger Schritt des Verfahrens nach der Erfindung. Denn die Gegenwart von Alkali (Soda) im Resol bewirkt, daß ein

hi Teil der zum Schluß als Katalysator benutzten Säure neutralisiert wird und erzeugt eine nicht zu vernachlässigende Menge an Wasser und Salzen, deren Gegenwart die Eigenschaften des Schaumes verändert.

Das Produkt der Phenol-Formaldehyd-Kondensation wird, nachdem es erst einmal demineralisiert ist. im Vakuum (vorteilhaft in einem Dünnschichtverdampfer) bis zum Erhalt eines Resols mit einer Viskosität (bei 20°C) von 1000 Poise und darüber konzentriert (wobei eine solche Viskosität einem Tropfpunkt von über 10°C entspricht). Die Konzentrierung wird vorzugsweise bis zu einem Tropfpunkt zwischen 15 und 25° C durchgeführt, was einer Viskosität von 10 000 bis 100 000 Poise bei 20° C entspricht

Der Tropfpunkt wird gemessen, indem man einen Thermometer-Behälter mit einer Schicht des Produkts von 3 mm Dicke überzieht und das Thermometer in eine Teströhre steckt, die in ein vom Dampf kochenden Wassers beheiztes Gefäß eintaucht Der Tropfpunkt ist definitionsgemäß die Temperatur, die das Thermometer anzeigt, wenn das Produkt sich auf einer der Länge des Therinometerbehälters entsprecnenden Strecke verflüssigt hat. Vor dem Versuch wird das Produkt auf eine Temperatur von unter 10°C, mindestens auf seinen vermutlichen Tropfpunkt abgekühlt.

Der Trockenauszug-Gehalt wird gemessen, indem 4 g des Produkts 3 Stunden in einem Nickelschiffchen von 60 mm Durchmesser auf 140° C erhitzt werden.

Nach der Erfindung wird das wie oben beschrieben konzentrierte Resol bei etwa 50—70°C mit einem Treibmittel, das zwischen 60—95° C siedet oder sich unter Freiwerden von Gas zersetzt, sowie mit einem bei der besagten Temperatur von 6O⁰C wenig aktiven Katalysator vermischt.

Die Vermischung wird bei etwa 50—70° C durchgeführt, um die Viskosität des Resols auf etwa 50 Poise zurückzuführen. Das Resol kann auf diese Weise leicht mit dem Treibmittel und dem Katalysator vermischt werden.

Es ist absolut notwendig, als Katalysator eine bei der Temperatur des Gemisches wenig aktive Säure zu verwenden. Denn im gegenteiligen R¹UIe würde der Schaum vor seiner Ausdehnung und bevor der Katalysator homogen mit dem Resol vermischt werden konnte, aushärten.

Die bevorzugten Katalysatoren sind also jene, die bei 6O⁰C wenig aktiv sind und die die Aushärtung des Harzes bei einer Temperatur hervorrufen, die mindestens der Erstarrungs- bzw. der Ausdehnungstemperatur des Harzes entspricht. In dem Verfahren nach der Erfindung liegt diese Temperatur zwischen 80 und 100°C. Bei diesen Bedingungen findet die Härtung des Schaums nach der Ausdehnung (dem Auftreiben) statt. Sind erst einmal die Ausdehnung und die Erstarrung des Schaums vollendet, kann man auch die Aushärtung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 13O⁰C beschleunigen. Die relativ schwachen Säuren sind im allgemeinen geeignet.

Phosphorsäure, das saure Sulfat des Triäthylenglykols und Oxalsäure sind die bevorzugten Säuren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Phase der Konzentrierung des Resols im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C durchgeführt, und das Treibmittel und der Katalysator werden anschließend bei dieser selben Temperatur dem Harz zugesetzt, ohne daß zwischendurch eine Abkühlung durchgeführt worden ist.

Bezüglich des Treibmittels ist es offensichtlich, daß man jede beliebige, gegen das Harz inerte und bei 60—95°C siedende oder sich in diesem selben Temperaturintervall unter Freiwerden von Gas zersetzende Verbindung verwenden kann. Hexan und Heptan sind die bevorzugten Treibmittel.

Man kann auch dem Harz einen Weichmacher wie Triäthylenglykol zusetzen, dessen Aufgabe es ist die Viskosität des Ganzen herabzusetzen und die Biegsamkeit des Harzes zu vergrößern.

Vorzugsweise fügt man dem Harz in klassischer Weise ein oberflächenaktives Mittel vom Typ des Ricinusöls oder zu etwa 2% polyäthoxylierter Silicone zu.

Die Ausdehnung und die Härtung des so zusammengesetzten Gemisches wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 8O⁰C erreicht. Wenn man diskontinuierlich arbeitet ist eine Temperatur von unter 100⁰C zu bevorzugen, um Störungen zu vermeiden, die auf das Sieden anwesenden Wassers zurückzuführen sind. Wenn man kontinuierlich arbeitet kann man das Produkt in einen Ofen einbringen, dessen Temperatur von 70—80°C am Eingang auf 120-130°C in der Mitte steigt und bis zum Ausgang wieder auf 70—8O⁰C sinkt. Man beobachtet zuerst die Ausdehnung des Harzes-, dann sein Erstarren und seine Härtung. Das Erhitzen wird bis zur vollständigen Aushärtung des Harzes durchgeführt.

Die Phenol-Schäume, die entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten werden, haben nur eine schwache Azidität, die sie nicht korrosiv macht. Wegen des geringen Wassergehalts des Ausgangs-Resols sind sie kaum bröckelig und reißen nicht ein. Ihr geringer Gehalt an flüchtigen Stoffen verleiht ihnen eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit ohne Knistern. Sie sind biegsamer als die bereits bekannten Harze und vertragen eine Stauchung von mehreren Millimetern, bevor sie brechen.

Die Phenol-Schäume nach der Erfindung werden insbesondere für die Herstellung von Isolierplatten zum Einsatz in der Bauindustrie verwendet.

Beispiel 1

In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden Phenol, Formaldehyd und Soda in einem Verhältnis von 1 Mol Phenol auf 1,6 Mol Formaldehyd (30%ige Lösung) und 0,05 Mol Soda vermischt. Es wurde 35 Minuten bei Siedetemperatur reagieren gelassen, dann abgekühlt und mit 0,044 Mol 10%iger Salzsäure neutralisiert, der PH war dann bei 4,05. Es wurde 14 Stunden stehengelassen und das Harz, das sich abgesetzt hatte, abgetrennt, seine Viskosität betrug 9 Poise. Das Harz wurde bei einem Restdruck von 45 mm Hg bei 38°C 55 Minuten getrocknet, nachdem 2% eines oberflächenaktiven Mittels, nämlich polyäthoxyliertes Ricinusöl, zugesetzt worden waren. Das erhaltene Resol hatte einen Tropfpunkt von 23° C und einen Trockenauszug-Gehalt von 85%.

Dieses Produkt wurde bei 55° C sukzessive mit Hexan und Phosphorsäure im Verhältnis von 3 Gewichtsteilen Hexan und einem Teil Phosphorsäure auf 100 Teile Harz vermischt. Die Mischung, die in eine offene Form gegossen wurde, wurde auf 100⁰C erhitzt, wobei die Ausdehnung 8 Minuten und die Härtung 30 Minuten dauerte.

Es wurde ein homogener, biegsamer Schaum mit feinen Zellen erhalten, der beim Gießen keinen Schwund zeigte und eine Dichte von 38 kg/m³ besaß.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch 4 Teile Hexan anstelle von 3 Teilen verwendet. Die Ausdeh-

nung bei 10O⁰C dauerte 12 Minuten und die Härtung 30 Minuten. Es wurde ein Schaum mit ähnlichem Aussehen wie im Beispiel 1 mit einer Dichte von 28 kg/m⁵ erhalten.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, jedoch außer Hexan und Phosphorsäure zusätzlich noch 4 Gewichtsteile Triäthylenglykol auf 100 Teile Harz zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist homogen und sehr biegsam, mit feinen Zellen. Es zeigt keinerlei Schwund, seine Dichte beträgt 40 kg/m³. Druckwiderstand nach der NFT-Norm 56 101:3,1 Bar. Biegewiederstand nach der NFT-Nonn56 102:5,8 Bar.

Beispiel 4

Es wurde während 30 Minuten bei 100⁰C Phenol auf 49%iges Formaldehyd in Gegenwart von Soda im Verhältnis von 1 Mol Phenol auf 1,6 Mol Formaldehyd und 0,05 Mol Soda einwirken gelassen. Das auf 50° C abgekühlte Kondensationsprodukt wurde durch Schicken über eine lonenaustauschersäule auf pH 4,5 neutralisiert.

Das Harz wird kontinuierlich im Vakuum bei einer Temperatur von 70⁰C und bei 60 Torr konzentriert. Seine Viskosität bei 20⁰C beträgt 10 000 Poise, sein Tropfpunkt 15° C und sein Trockenauszug 86,4%.

Bei einer Temperatur von 60°C setzt man auf 100 Gewichtsteile Harz ein Teil oberflächenaktives Siiikon-Dow Corning 193 sowie ein Teil Hexan (Sp. 63—69°C) zu, mischt eine Minute und setzt 1,2 Teile des sauren Sulfats des Triäthylenglykols, das man durch Reaktion von 30 Gewichtsteilen 98%iger Schwefelsäure mit 70 Gewichtsteilen Triäthylenglykol erhalten hat, als Katalysator zu. Man misch 30 Sekunden und gießt in eine flache, auf 90⁰C vorgewärmte Form aus teflonüberzogenem Stahlbiech. Ausdehnungs- und Backzeit bei 90⁰C: 6 Minuten. Das erhaltene Produkt hat eine Dichte von 10 kg/m³, einen Säureindex von 0,05 und einen pH von 6,45.

Beispiel 5

Das Harz wird kondensiert und demineralisiert wie im Beispiel 4.

Die kontinuierliche Trocknung im Vakuum erfolgt bei einer Temperatur von 75° C und bei 60 Torr. Die Viskosität bei 20°C beträgt 50 000 Poise, sein Tropfpunkt 20" C, der Trockenauszug 87,4%.

Bei einer Temperatur von 70⁰C wird diesem Harz 1% des oberflächenaktiven Mittels 193 und 1,2% Heptan A (Sp. 89—95°C) zugefügt. Man mischt 30 Sekunden und gießt in eine auf 90⁰C vorgewärmte, teflonüberzogene Stahlform. Backzeit 6 Minuten bei 90⁰C. Der erhaltene Schaum hat eine Dichte von 15 kg/m³, einen Säureindex von 2,8 und einen pH von 3,6.

Beispiel 6

Es wurde auch Schaum mittels eines kontinuierlichen Verfahrens nach der Erfindung hergestellt.

Die Bedingungen sind die im Beispiel 4 angegebenen, jedoch unter Verwendung von

45

50

55

60

65

— einer Backzeit bei 90° C zwischen 3 und 4 Minuten

Das Verfahrensschema für die Ausführung des Verfahrens besitzt:

— einen kontinuierlichen Vakuumtrockner. Das Harz, das in diesem Trockner konzentriert wurde, verläßt diesen bei einer Temperatur von etwa 70⁰C, das besagte Harz hat bei 20⁰C eine Viskosität in der Größenordnung von 10 000 Poise einen Behälter für die zwischenzeitliche Lagerung, mit doppelter Verkleidung und geschüttelt, in weichen besagtes Harz eingeführt wird. Man bringt auch in den besagten Behälter (Kolben) eine geringe Menge (etwa 1 %) eines oberflächenaktiven Mittels (193) ein. Die Kapazität des Behälters ist so vorgesehen, daß das Harz für 10 bis 20 Minuten darin bleibt, wobei es stets bei etwa 60⁰C gehalten wird

volumetrische Pumpen, die einen Mischkopf mit folgenden Bestandteilen speisen:

Harz: 100 Gewichtsteile

Hexan: 1 bis 2 Gewichtsteile

Katalysator: (z. B. saures Triäthylenglykol-Sulfat) 1 Gewichtsteil

Dieser Mischungskopf verteilt besagte Mischung auf einem Gestell. Man bedeckt die Mischung wieder mit einem zweiten Gestell und bringt das Ganze in einen Ofen, dessen Eingangstemperatur bei 70—8O⁰C, Mitteltemperatur bei 110— 120⁰C und Austrittstemperatur etwa 8O⁰C beträgt, ein. Selbstverständlich gehen das untere und das obere Gerüst während der Ausdehnung des Schaumes auseinander, wobei der Druck bei einer Größenordnung von 0.2 Bar bleibt. Die Aufenthaltszeit im Ofen liegt in der Größenordnung von 5 Minuten.

Die erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Schäume zeigen interessante Eigenschaften, die man wie folgt zusammenfassen kann:

— sie spalten (oder reißen) selbst nach einer verlängerten Lagerzeit (6 Monate) nicht

— sie sind nicht mehr bröckelig und können leicht geschnitten und gehandhabt werden sie sind nicht mehr korrosiv.

— 1% des sauren Triäthylenglykol-Sulfats als Kataly-

Claims (11)

24 61 66t Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von phenolischen Schäumen, ausgehend von einem durch Reaktion von Pherol und Fonnaldehyd in basischem Milieu erhaltenen Resol, dadurch gekennzeichnet, dafi man das Resol bis zum Erhalt eines Produktes mit einem — nach der beschriebenen Methode gemessenen — Trockenauszuggehalt von mindestens 85"/) und einer Viskosität von über 1000 Poise konzentriert, das so erhaltene Produkt bei einer Temperatur von etwa 60⁰C mit einem Treibmittel und einem bei besagter Temperatur wenig aktiven sauren Katalysator mischt und die Mischung durch Aufheizen auf eine Temperatur zwischen etwa 80 bis 100° C auftreibt und härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali (Soda) neutralisiert oder vorr: Resol entfernt, bevor dieses konzentriert wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrierung des Resols bis zum Erhalt eines Produkts mit einem Trockenauszugsgehalt von 85% oder darüber und einer Viskosität bei 2O⁰C von 10 000 bis 100 000 Poise durchgeführt wird.

4. Verführen nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali (Soda) im Ausga:ngs-Resol durch Ansetzen einer Säure und Absitzenlassen des Harzes entfernt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali im Ausgangs-Reisol durch Schicken über eine lonenaustauschersäuk: beseitigt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz des Treibmittels und des sauren Katalysators bei einer Temperatur von 50—70⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach saure Katalysator aus Phosphorsaure, dem sauren Sulfat des TriäthylcMiglykols und Oxalsäure ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Weichmacher, wie Triäthylenglykol, zusetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oberflächenaktives Mittel beim Vorgang des Konzentrierendes rtesols zusetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Ausdehnung (Auftreiben) und Härtung kontinuierlich durch Einbringen einer Mischung aus Resol mit einer Viskosität von über 1000 Poise, eines Treibmittels und eines Katalysators in einen Ofen, dessen Temperatur zwischen 80 und 120° C liegt, erfolgt.

11. Verwendung von Phenol-Schäumen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von in der Bauindustrie verwendbaren Isolierplatten.