DE237790C

DE237790C -

Info

Publication number: DE237790C
Application number: DENDAT237790D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

2O. März 1883

die Priorität

Es ist bekannt, daß Phenol oder seine Homologen und Formaldehyd oder seine Polymere miteinander in Reaktion treten und ein Kondensationsprodukt ergeben. In"der amerikanisehen Patentschrift 942699 ist ein Verfahren beschrieben, jnach welchem ein harter, unschmelzbarer und unlöslicher Körper hergestellt wird, indem man ein Phenol mit Formaldehyd unter Bedingungen behandelte, die ~ ein öliges oder viskoses^Kondensationsprodukt ergeben und dann das Kondensationsanfangsprodukt durch Anwendung von Hitze und Druck in unschmelzbare und unlösliche Produkte oder Gegenstände von irgendeiner gewünschten Gestalt umformte.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein. neues Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten unschmelzbaren und unlöslichen Kondensationsproduktes oder von Gegenständen aus diesem und eines neuen Reaktionszwischenproduktes aus Phenol und Formaldehyd, womit bezweckt wird, die Herstellung dieser Gegenstände zu erleichtern und zu vereinfachen.

Wenn eine Mischung aus Phenol oder seinen Homologen und Formaldehyd oder seinen Polymeren allein oder in Gegenwart von katalytisch oder kondensierend wirkenden Agenzien erhitzt wird, wobei das Formaldehyd in ungefähr der für die Reaktion erforderlichen Molekularmenge vorhanden ist, d. h. in ungefähr gleichen Volumenteilen von Handelsphenol oder Kresylsäure und Handelsformaldehyd, dann reagieren diese Stoffe aufeinander und ergeben ein Produkt, das aus zwei Flüssigkeiten besteht, die beim Stehen sich schichten weise trennen. Die oben schwimmende Flüssigkeit ist eine wäßrige Lösung, die das aus der Reaktion stammende oder mit den Reagenzien hinzugefügte Wasser enthält, während die schwerere Flüssigkeit ölig oder viskos ist und die Anfangsprodukte der chemischen Kondensation enthält. Die Flüssigkeiten lassen sich leicht trennen. Die von der wäßrigen Schicht abgetrennte ölige oder viskose Flüssigkeit, die nachstehend das »Kondensationsanfangsprodukt« genannt wird, ist, wie festgestellt wurde, in Alkohol, Azeton, Phenol und anderen Lösungsmitteln löslich, jedoch nur teilweise und unvollkommen löslich in Benzol.

Dieses Anfangsprodukt nimmt zuweilen eine pastenartige oder halbfeste Form an, wenn es genügend abgekühlt wird; es kann sogar in ein festes oder bröckliges Produkt übergehen, wird llber beim Erhitzen wieder flüssig, und diese abwechselnde Erstarrung und Verflüssigung kann so lange wiederholt werden, als das Produkt nicht in das Zwischenprodukt oder das Kondensationsendprodukt übergeführt worden ist. Wenn das Kondensationsanfangs-

produkt in einem offenen Gefäß bei Temperaturen über ioo° C. erhitzt wird, schäumt die Masse, entwickelt Dämpfe und geht in einen harten, unregelmäßigen und porösen Körper über, der durch weiteres Erhitzen unschmelzbar und in Alkohol, Azeton und Phenol unlöslich wird. Um die Herstellung einer porösen Masse zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, das Kondensationsanfangsprodukt bei

ίο Temperaturen unter ioo° zu härten; dieses Härten geht jedoch äußerst langsam vor sich und ist nur auf verhältnismäßig dünne Materialschichten anwendbar. In geschlossenen Gefäßen oder Formen, in welchen der Druck dazu benutzt werden kann, um der Tendenz der Masse, Gase oder Dämpfe zu entwickeln, entgegenzuwirken, wie in der oben genannten Patentschrift beschrieben, erfolgt das Härten weit schneller und vollständiger. Das Endprodukt ist homogen oder frei von jeder Porosität, unlöslich in Alkohol, Azeton, Benzol oder Glyzerin und weniger elastisch als Hartgummi, aber viel härter und bedeutend widerstandsfähiger in der Hitze, da es bei allen Temperaturen unter 300⁰ C. fest bleibt. Das so erhaltene Produkt wird später als »Kondensationsendprodukt« bezeichnet.

In der oben genannten Patentschrift ist ein Verfahren beschrieben worden, durch welches das Kondensationsanfangsprodukt unmittelbarin das Kondensationsendprodukt übergeführt wird. Dieses Verfahren hat zwei Grenzen, nämlich

1. jeder Block oder Gegenstand, der dem Härten unterworfen wird, erfordert ein besonderes Gefäß oder Form während der ganzen Dauer des Härteprozesses;

2. das Kondensationsendprodukt ist ein schlechter Wärmeleiter und zieht sich während des Härtens zusammen.

Es ist daher schwierig, wenn nicht unmöglich, umfangreiche Körper schnell und gleichmäßig zu erhitzen. Das schnelle Erhitzen unter diesen Umständen wird die äußeren Schichten erhärten, bevor die Hitze in die inneren Teile eindringen kann, die weich bleiben, und die gehärteten äußeren Schichten werden sich dann über den inneren Teilen zusammenziehen, wodurch Sprünge und Risse

■50 in der Ware entstehen.

Es wurde nun festgestellt, daß unter geeigneten Bedingungen ein Kondensationsprodukt hergestellt werden kann, das zwischen dem Anfangs- und Endprodukt liegt und das nachstehend als »Kondensationszwischenprodukt« bezeichnet wird. Dieses Kondensationszwischenprodukt ist bei allen Temperaturen fest, hart in der Kälte, elastisch, wenn etwas erwärmt und gibt dem Drucke nach, nimmt aber seine ursprüngliche Form an, wenn der Druck unterbrochen wird; bei weiterer Anwendung von Wärme wird es bis zu einem bedeutenden Maße weich werden, aber nicht wieder in die flüssige Form zurückkehren. Das Produkt ist unlöslich in Alkohol, GIyzerin, Formalin oder einer Mischung aus den beiden letzteren Produkten, quillt aber in Phenol und in Azeton ohne vollständige Lösung auf.

Nach dem vorliegenden Verfahren werden die Eigenschaften des Kondensationszwischenproduktes benutzt, und das Härteverfahren wird in zwei oder mehr aufeinander folgenden Stadien ausgeführt, gewünschtenfalls unabhängig und zu verschiedenen Zeiten. In dem ersten Stadium wird die Hitze genügend lange angewendet, um die ursprüngliche Mischung in das Zwischenprodukt überzuführen, das aus den Formen oder Gefäßen herausgenommen werden kann, in welchen es hergestellt worden ist, um für den zukünftigen Gebrauch bereitgehalten zu werden; oder das Zwischenprodukt kann in jede gewünschte Form oder Gestalt geschnitten oder gepreßt werden, oder in neue Formen eingeführt oder zusammengeschweißt oder gepreßt oder anderweitig bearbeitet werden, worauf es schließlich dem Härteprozeß unterworfen wird, der es in das harte, unlösliche und unschmelzbare Kondensationsendprodukt überführt. Die Art der Behandlung kann je nach dem Charakter oder der Gestalt der herzustellenden Ware in. weiten Grenzen verändert werden, und die besonderen Eigenschaften des Zwischenproduktes sind als solche festgestellt worden, die das Anwendungsgebiet dieser Produkte außerordentlich erweitern und gestatten, daß die Herstellungsverfahren je den besonderen Eigenschaften der gewünschten Ware angepaßt werden können.

Im nachstehenden werden einige Ausführungsbeispiele für besondere Gegenstände angegeben.

Beispiel 1.

Die Mischung aus Phenol oder seinen Homologen und Formaldehyd oder seinen Polymeren mit oder ohne kondensierende Agenzien oder Füll- und Farbstoffen, wie Pigmente, Farben, körnige oder faserige Füllmaterialien usw., wird in einem geeigneten Gefäß vorzugsweise bei einer Temperatur von über ioo° C. erhitzt. Es scheidet sich ein öliges oder viskoses Kondensationsprodukt ab, das bei fortgesetztem Erhitzen zu einem steifen elastisehen Kondensationszwischenprodukt erstarrt. Die früheren Stadien dieser Reaktion können gewünschtenfalls ohne Druck ausgeführt werden, und in diesem Falle ist das Arbeiten am Rückflußkühler angezeigt; aber es ist, wie festgestellt, vorzuziehen, die Masse unter Druck zu halten, besonders gegen das Ende der Ope-

ration, um die Porosität und das Aufquellen des Zwischenproduktes zu vermeiden. Dieses Zwischenprodukt wird dann für zukünftigen Gebrauch weggestellt oder in die- geeignete Gestalt oder Größe geschnitten, gepreßt oder sonstwie bearbeitet und dann dem endgültigen Härten durch Anwendung einer höheren Temperatur oder längerer Erwärmung unterworfen. Z. B. können Platten, Zylinder oder

ίο andere gewünschte Formen aus dem ursprünglichen Block des Zwischenproduktes geschnitten werden, und die so hergestellten Gegenstände können ' in ein geeignetes Gefäß gebracht werden, in welchem während des Erhitzens Druck angewendet wird. Die Gegenstände werden so erhitzt und gehärtet, wobei sie ihre Gestalt ohne den Gebrauch von Formen beibehalten. Oder diese Platten, Zylinder o. dgl., die aus dem Zwischenprodukt hergestellt sind, können während des endgültigen Härtens in Formen gepreßt werden oder irgendeinem Drucke oder einer Einwirkung, die ihre Gestalt ändern soll, ausgesetzt werden. Die gehärteten Gegenstände behalten dann nach dem Übergang in den Endzustand beständig die Gestalt bei, die ihnen während des Härtens gegeben worden ist. Für sehr kleine oder dünne Gegenstände ist es durchaus nicht notwendig, den endgültigen Härteprozeß unter Druck auszuführen. Das Härten kann dann durch langsames Erhitzen oder Trocknen bewirkt werden; in diesem Falle ist der Härteprozeß natürlich langsamer und erfordert zu seiner Vollendung mehrere Tage.

Wenn an der offenen Luft getrocknet wird, dann tritt häufig eine Oxydation der Oberfläche ein und gibt dem gehärteten Gegenstande eine dunkle Färbung. Um dieses zu verhindern, können die Gegenstände im Vakuum oder in inerten Gasen getrocknet oder erhitzt werden. Oder das Härten kann unter Wasser, Kohlenwasserstoffen oder anderen geeigneten Flüssigkeiten ausgeführt werden, die auf der Härtetemperatur erhalten werden. Wenn das Härten bei einer höheren Temperatur als ioo° C. ausgeführt werden soll, dann wird die Luft oder das inerte Gas unter solchem Druck gehalten, daß die Bildung einer porösen Masse verhindert wird.

Beispiel 2.

Die Mischung aus Phenol oder seinen Homologen und Formaldehyd oder seinen Polymeren wird allein oder in Gegenwart von kondensierenden oder dehydratisierenden Agenzien oder Füll- und Farbstoffen ausgeführt, bis das ölige oder viskose Anfangsprodukt sich trennt. Die wäßrige Schicht wird entweder mechanisch abgetrennt 'oder aber das Wasser wird durch weiteres Erhitzen verdampft. Auch aus der von der wäßrigen Schicht abgetrennten öligen Masse können die letzten Reste Wasser und andere flüchtige Bestandteile durch Erhitzen abgetrieben werden. Um das Dick- oder Hartwerden der Flüssigkeit während dieses Stadiums zu vermeiden, wird es vorgezogen, diese Behandlung unter vermindertem Druck oder Vakuum auszuführen, was eine bedeutend größere Freiheit bei dem Betriebe zuläßt und diesen sehr erleichtert, da die Verdampfung oder das Trocknen so bei Temperaturen ausgeführt wird, die unterhalb derjenigen liegen, bei denen das Härten einsetzt. Die Ausscheidung von Wasser oder der anderen flüchtigen Produkte aus dem öligen, viskosen Kondensationsanfangsprodukt ist nicht immer notwendig, aber in besonderen Fällen vorteilhaft, wie z. B. bei der Herstellung von elektrischen Isolierungsmaterialien. Das Kondensationsanfangsprodukt, wie es auch hergestellt ist, wird in ein geeignetes Gefäß oder eine Form gebracht und mäßig erhitzt, bis die flüssige oder viskose Masse sich dem festen Zustande des Kondensationszwischenproduktes nähert. Während dieses Stadiums des Prozesses wird die flüssige Masse vorzugsweise umgerührt, um eine gleichmäßige Temperatur in der ganzen Flüssigkeit aufrechtzuerhalten. Während des letzten Teiles des Zeitraumes, der der Erstarrung vorangeht, wird die Zuführung der Wärme von außen unterbrochen, während die Erstarrung fortschreitet, sobald die geeignete Temperatur erreicht ist! Wenn man in dieser Weise verfährt, dann ist es möglich, große Blöcke des Zwischenproduktes von homogener Struktur und ohne Gasblasen oder Porosität zu erhalten. Das Zwischenprodukt kann dann für zukünftige Behandlung aufbewahrt oder unmittelbar verarbeitet werden, wie bei dem Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3.

Das Kondensationsanfangsprodukt allein oder mit fremden Materialien gemischt wird in ein geeignetes Gefäß gebracht und unter Druck erhitzt, bis der Zwischenzustand erreicht ist. Dieses gestattet die Anwendung von höheren Temperaturen und kürzt die Zeit wesentlich ab, die für die Herstellung des Zwischenproduktes erforderlich ist; nachdem das Zwischenprodukt hergestellt ist, wird der erstarrte Block weiterbehandelt, wie in Beispiel ι und 2 beschrieben.

Beispiel 4.

Das Kondensationsanfangsprodukt allein oder gemischt mit fremden Bestandteilen wird in geeignete Formen gebracht, die letzteren werden mäßig erhitzt, bis das Kondensationszwischenprodukt sich gebildet hat. Dieses wird dann aus der Form entfernt und dem endgültigen Härten unterworfen, indem es bei

einer höheren Temperatur und unter entsprechend gesteigertem Druck erhitzt wird, wie beim Beispiel ι und 2 beschrieben.

Beispiel 5.

Das Kondensationsanfangsprodukt allein oder mit fremden Materialien gemischt wird unter Druck in geeigneten Formen erhitzt, bis das Zwischenprodukt entstanden ist. Das letztere wird aus den Formen entfernt und zu dem Endprodukt durch langsames Trocknen oder Erhitzen bei niedrigen Temperaturen in der freien Luft oder in einem inerten gasförmigen oder flüssigen Medium gehärtet. Das Verfahren erweist sich vorteilhaft bei der Herstellung von kleinen und dünnen Gegenständen.

Beispiel 6.

Das Kondensationsanfangsprodukt allein oder mit fremden Materialien gemischt wird in Formen unter Druck erhitzt, bis das Zwischenprodukt entstanden ist. Dieses wird dann aus den Formen entfernt und weiter unter Druck erhitzt ohne Formen, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben. Dieses gestattet ein allgemeines Abkürzen des Verfahrens, besonders für starke Gegenstände und verringert die Anzahl von Formen, da sie nur für das erste Stadium des Prozesses gebraucht werden.

Der Ausdruck »Phenol« soll so verstanden werden, daß er die Homologen des Phenols einschließt, wie Kresol, und der Ausdruck »Formaldehyd« ist so zu verstehen, daß er die Polymere des Formaldehyds umfaßt.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen den beiden Komponenten bis zur Bildung eines im Alkohol oder Glyzerin unlöslichen, in Phenolen oder Azeton aber noch quellbaren, bei gewöhnlicher Temperatur harten, in' der Hitze weich und elastisch werdenden Zwischenproduktes fortgeführt wird, das nach Erteilung der endgültigen Form bis zur Bildung des Endproduktes erhitzt wird.