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Wärmehärtbare Forinmassen, die Phenolformaldehyd-Resole enthalten
Es ist bekannt, wärmehärtbare Formmassen unter Verwendung von Harzbindemitteln,
insbesondere Phenolformaldehydharzen, herzustellen. Als Füllstoffe enthalten die
Formmassen z. B. Sand, wenn Gießformen hergestellt werden sollen, oder Holzabfälle,
wenn es sich um die Erzeugung von Holzspanplatten handelt, bzw. Glaswolle bei Glasfasermatten
und körnige Schleifmittel bei Schleifscheiben als Endprodukt. Die Menge des Bindemittels
soll dabei schon aus wirtschaftlichen Erwägungen möglichst niedrig gehalten werden.
Es ist nun in vielen Fällen erwünscht, die wärmehärtbare Formmasse in Form von freifließenden
Einzelteilchen verfügbar zu haben.
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So wird bei dem bekannten Groning-Verfahren ein mechanisches Gemenge
aus Sand, einem festen Novolak sowie Hexamethylentetramin als Ausgangsmaterial für
die Herstellung von Gießformen eingesetzt.
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Gemäß einer Abwandlung dieses Verfahrens werden Formenmasken für das
Schalengußverfahren hergestellt, in dem man ein Gemisch aus Sand und Bindemittel
in den Hohlraum eines Modells einbläst, so daß sich auf der erhitzten Oberfläche
des Modells eine dünne Schicht ablagert, die anschließend gehärtet wird. Damit jedoch
die so erzeugten Formmasken eine ausreichende Festigkeit aufweisen, muß das Bindemittel
ganz gleichmäßig auf und zwischen den Füllstoffteilchen verteilt sein. Die üblichen
mechanischen Gemenge genügen nun diesen Anforderungen in der Praxis nicht, da bereits
während des Blasevorganges sehr leicht eine Trennung von Sand und Bindemittel stattfindet,
so daß die fertigen Formenmasken eine ungleichmäßige Bindemittelverteilung aufweisen,
was sich nachteilig auf die mechanische Festigkeit auswirkt.
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Es ist bereits bekannt, aus pulvrigen Gemischen aus einem mehrwertigen
Phenol, wie Resorcin, und einem polymeren festen Aldehyd, z. B. Paraldehyd, sowie
einem Füllstoff durch Heißpressung direkt Formlinge herzustellen, wobei während
der Heißpressung eine chemische Umsetzung zwischen Phenol und Aldehyd zu den entsprechenden
Kondensationsprodukten und gleichzeitig eine Härtung stattfindet.
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Weiterhin ist eine Formmasse bekannt, die aus inerten Füllstoffen,
wie Asbestflocken, noch weiter kondensierbaren Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukten
und einem flüssigen Nichtlösungsmittel für letztere mit einem Siedepunkt von etwa
1000 C besteht. Durch den Zusatz solcher flüssigkeiten wie Benzin oder Wasser soll
erreicht werden, daß eine Durchfeuchtung der gesamten Masse und damit eine Flockenbildung
stattfindet, wobei die Flüssigkeit während des gesamten Verformungsvorganges im
Formling verbleibt, und ein Zusammenbacken der Harzteilchen verhindern soll. Eine
derartige Masse läßt sich nur schwierig lagern bzw. transportieren.
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Weiterhin ist eine Arbeitsweise beschrieben worden, nach der man
eine Mischung aus dem Füllstoff und einem pulvrigen, wärmehärtbaren Phenolaldehydkondensationsprodukt
mit einer solchen Menge eines hochsiedenden Lösungsmittels, wie Äthylenglykol oder
Triäthanolamin, versetzt, daß das Harz etwas klebrig wird. Anschließend wird die
klebrige Formmasse sofort verpreßt, wobei das Lösungsmittel erst dann entweicht,
wenn der Härtungsprozeß bereits eingesetzt hat. Eine solche klebrige Masse läßt
sich aber nicht im Blasverfahren verarbeiten.
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Außerdem weisen die fertigen Formlinge infolge der Verdampfung des
Lösungsmittels eine gewisse Porosität auf, die nicht für alle Verwendungszwecke
erwünscht ist.
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Es ist ferner außerdem bekannt, Gießformen nach dem Croning-Verfahren
aus einem pulvrigen Gemisch herzustellen, welches einen mineralischen Füllstoff
mit einem Schmelzpunkt über 13710 C, ein Phenolformaldehydharz oder ein Melamin-Aldehydharz,
ein Metalloxyd, Metallcarbonat oder Metalloxydhydrat und ein Metalldoppelsalz der
Fluorwasserstoffsäure enthält, wobei die beiden zuletzt genannten Komponenten als
Beschleuniger für die Härtung des Harzbindemittels dienen. Alle diese vor-
stehend
erwähnten Gemische eignen sich jedoch nicht für das Blasverfahren.
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Erfindungsgegenstand sind wärmehärtbare Formmassen, die aus Phenolformaldehyd-Resolen
der B-Stufe, aus frei fließenden, trockenen Sand-, Holz-, Glaswolle- oder körnigen
Schleifmittel-Füllstoffteilchen und gegebenenfalls Formtrennmittel bestehen und
dadurch gekennzeichnet sind, daß die Füllstoffteilchen mit 1 bis 15 15°/o, bezogen
auf das Gewicht der Gesamtmasse, eines wärmehärtbaren, im 1-Stufen-Verfahren hergestellten
festen Phenolformaldehyd-Resols, in dem auf 1 Mol Phenol mindestens 1 Mol Aldehyd
trifft, überzogen worden sind.
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Gegebenenfalls können die Formmassen auch übliche Formtrennmittel
enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen sind unbeschränkt lagerfähig und
gut transportierbar, weisen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften auf und eignen
sich insbesondere zur Herstellung von Formenmasken nach dem Blasverfahren.
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Die erfindungsgemäßen, einstufig gewonnenen Phenolformaldehyd-Resole
können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach dem Kondensieren
und Dehydratisieren werden die Harze pulverisiert. Das Pulver wird dann mit einem
inerten Füllstoff, wie Sand oder Schleifmittelkörnern, gemischt, und nach Zusatz
eines Gemisches von Alkohol und Wasser mischt man weiter, bis sich um jedes einzelne
Füllstoffteilchen ein Harzüberzug gebildet hat. Der Mischvorgang wird im allgemeinen
bei Raumtemperatur ohne Beheizung von außen durchgeführt. Nach einer Mischdauer
von etwa 15 Minuten wird das Gemisch trocken und frei fließend. Gegebenenfalls kann
nun während des Mischvorganges als Formtrennmittel wirkende und die Festigkeit des
fertigen gehärteten Formlings erhöhende wachsartige Stoffe, z. B. Calciumstearat,
Carnaubawachs und Montanwachs, zusetzen. Das Formtrennmittel wird zweckmäßig in
Mengen von etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent und insbesondere von 5 bis 7 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Resol, zugesetzt. Das Formtrennmittel kann wie üblich zusammen mit
dem Resol am Anfang des Mischvorganges oder aber während des Mischvorganges gesondert
zugegeben werden.
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Für die Zusammensetzung des einstufigen Resols ist wesentlich, daß
mindestens 1 Mol Formaldehyd je Mol Phenol vorhanden ist.
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Die im Rahmen der Erfindung am besten geeigneten einstufigen Phenolformaldehyd-Resole
weisen ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol im Bereich von etwa 1: 1 bis
1,8: 1 auf.
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Im Gegensatz zu Novolaken (2-Stufen-Harze) werden die im Rahmen der
Erfindung verwendeten einstufigen Resole direkt aus den Grundkomponenten Phenol
und Formaldehyd im alkalischen Milieu hergestellt, wobei auf die Herstellung hier
kein Schutz beansprucht wird.
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Beispiel 1 Ein einstufiges Phenolformaldehyd-Resol wurde folgendermaßen
hergestellt: Zu 1361 kg Phenol und 1701 kg 370/obiger wäßriger Formaldehydlösung
wurden langsam 136 kg wäßriges Ammoniak und anschließend eine Lösung von 13,6 kg
Kalk zugegeben.
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Das Gemisch wurde langsam auf Rückflußtemperatur erhitzt und so lange
auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Abscheidung erfolgte, was etwa 7 Minuten
dauerte. Anschließend wurde weitere 10 Minuten
unter Rückfluß erhitzt, und dann wurde
das Gemisch im Vakuum dehydratisiert, bis das Phenolformaldehyd-Resol beim Erkalten
eine spröde Masse bildete. Nachdem es etwas abgekühlt war, wurde es ausgegossen,
in dünner Schicht in Schalen ausgebreitet und nach dem Erkalten zerbrochen und zu
einem feinen Pulver vermahlen. Sein Schmelzpunkt lag bei 60 bis 620 C, die Erhärtungsdauer
betrug 35 Sekunden bei 1500 C.
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Die nachstehende Tabelle gibt Werte an, die bei Verwendung dieses
Resols zur Herstellung der Formmassen nach der Erfindung erhalten wurden. Es wurden
verschiedene der üblichen Gießereisandarten verwendet. Der Gehalt an Resol lag im
Bereich von 2,5 bis 4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Sand. In allen Fällen wurde
mit 11,34 kg Sand gearbeitet. Der Sand wurde in sämtlichen Fällen nach dem bereits
bekannten obenerwähnten Wasser-Alkohol-Verfahren mit dem Phenolformaldehyd-Resol
überzogen. Dieses Verfahren besteht darin, daß der Sand zusammen mit dem gepulverten
Resol in einen Mischer gegeben und darin mehrere Minuten gemischt wird. Unter weiterem
Mischen wird dann eine Lösung von Äthylalkohol und Wasser zugesetzt und etwa 20
Minuten weiter gemischt, bis das Gemisch klumpenfrei ist.
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Hierauf wird das Gemisch durch ein Sieb gegeben, um etwa noch verbliebene
Klumpen zu zerstören und die Trocknung zu beschleunigen. Die so zubereitete Formmasse
wird dann zur Herstellung der Gießformprobestücke verwendet.
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In allen Fällen wurden 5 Gewichtsprozent Calciumstearat, bezogen
auf das Resol, während des Mischvorganges als Formtrennmittel zugesetzt. Die Probestücke
wurden bei 2040 C in einem Metallmodell hergestellt und dann weitere 4 Minuten bei
2320 C gehärtet. Das gehärtete Probestück wurde in einem ditert.-Tensilometer untersucht.
| Harz, bandart Bruch- |
| Bei- Sandart Gewicht Alkohol Wasser festig- |
| spiel prozent |
| der Gesamt- kein |
| masse (g) (g) (kglcm2) |
| 2 W 2,5 150 30 31,4 |
| 3 W 2,5 100 20 28,1 |
| 4 W 3 125 25 47,7 |
| 5 M 3 125 25 27,6 |
| 6 M 3 125 25 26,9 |
| 7 B5C,B3C 4 125 25 36,0 |
| (50:50) |
| 8 S 4,25 150 25 22,3 |
Die Korngrößenanteile der in der vorstehenden Tabelle angegebenen Sandarten waren
wie folgt:
| Siebgröße Prozentualer Anteil des auf den |
| in lichter verschiedenen Siebgrößen |
| Maschen- zurückbleibenden Sandes |
| weite W I 3C 5C Mbzw |
| (mm) W 3-0 5-0 5 S 50:50 |
| 40 1,420 0,2 1 0,4 | |
| 50 1,297 2,4 1 2,2 - 0,2 3,8 |
| 70 1,210 18,0 1 12,4 1 1,2 19,3 |
| 100 1,140 - 45,0 36,2 1,4 1 26,0 1 42,7 |
| 140 1,105 20,0 1 32,0 1 16,4 l 47,6 ' 25,4 |
| 200 1,074 11,0 1 13,8 1 43,4 1 22,2 6,8 |
| 270 1,053 2,4 1 2,0 25,0 1 2,0 - |
Der sich zu 100 ergänzende Anteil fiel durch ein Sieb von 1,053 mm hindurch.
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Beispiel 2 Ein Simpson-Kollergang wurde mit 11,34 kg Sillciumcarbid-Schleifsand
beschickt. Hierzu wurden 45,3 g des nach Beispiel 1 hergestellten Resols zugesetzt.
Es wurde mehrere Minuten gemischt, worauf ein Gemisch von 11,34 kg körnigem Schleifmittel,
453 g Harz, 125 g Äthylalkohol und 25 g Wasser zugesetzt wurde. Darauf wurde noch
15 Minuten lang weiter gemischt und anschließend das Gemisch durch ein Sieb gegeben.
Die Formmasse war locker und enthielt keinen Harzstaub. Aus ihr wurden in einem
Modell bei 2040 C Probestücke geformt, die in einem Ofen weitere 4 Minuten bei 2320
C gehärtet wurden.
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Dann wurden sie in einem ditert.-Tensilometer geprüft, wobei sich
eine Bruchfestigkeit von 49,2 kg/cm2 ergab.
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Beispiel 3 Ein Simpson-Kollergang wurde mit 3740 g gemahlenen Hartholzabfällen
beschickt. Nach Zusatz von 100 g Wasser wurde weitere 2 Minuten gemischt.
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Dann wurden 561 g des im Beispiel 1 beschriebenen Resols zugesetzt
und die Masse noch 2 Minuten gemischt. Hierauf wurden 400 g Alkohol und 100 g Wasser
zugegeben, und das Mischen wurde noch 2 Minuten fortgesetzt. Dann ließ man das Gemisch
trocknen und gab es anschließend durch ein Sieb.
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Aus diesem Gemisch wurden dann in einer Hochdruckform bei 1600 C Probeplatten
geformt, die eine hohe Bruchfestigkeit und ausgezeichnete Beschaffenheit besaßen.