DE2141002C3 - Wärmehärtbare Formmassen auf Phenolharzbasis - Google Patents

Description

a) einem Reaktionsprodukt eines Aldehyds mit einer Phenolverbindung im Verhältnis zwischen 0,5 und 0,85 MoI Aldehyd je MoI Phenolverbindung und

b) einer heterocyclischen Säure mit einem heterocyclischen Ring und konjugierten Doppelbindungen in einer Menge von 0,5 bis 12 Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts besteht.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Phenolharz-Zusammensetzung vernetzende Mittel enthält.

3. Verfahren zur Herstellung einer frei fließ- ³S fähigen, granulierten Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die festen getrennten inerten Füllmaterial-Teilchen mit dem wärmehärtbaren Phenolharz in einer Menge von 1 bis 35 Gewichtsprozent überzogen und als frei fließende Teilchen gewonnen werden.

4. Verwendung der Formmassen nach einem der Ansprüche I bis 3 zur Herstellung von gebundenen oder überzogenen Schleifmaterialien.

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Die Erfindung betrifft Formmassen aus 65 bis 99 Gewichtsprozent festen, getrennten, inerten Füllmaterial-Teilchen, I bis 35 Gewichtsprozent einer wärmehärtbaren PhenoIhaiY-Zusammensetzung, und eines Vcrnctzers sowie das Verfahren zur Herstellung einer frei fließfähigen granulierten Formmasse.

Phenolharze sind die wichtigsten Bindemittel für die Herstellung von Reib-Matcrialien, wie Bremsbelägen u. dgl., für Schleifscheiben, Schmirgelpapiere, Holzfascrplattcn für die verschiedensten akustischen und thermischen Isoliermaterialicn sowie für das Binden von Gießereiformen und -kernen. Soweit dabei Füllstoffe eingesetzt werden sollen, ist es für die Verarbeitung, insbesondere bei Formmodellen wichtig, daß die Formmasse frei fließfähig ist um leicht in die Form eingebracht werden zu können und diese gut ausfüllt, daß beim Formen die Formmasse genügend dünnflüssig wird um die Formkonturen genau nachzubilden und daß die geformten Erzeugnisse gute Festigkeit, insbesondere gute Bindefesligkeit haben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als wärmehärtbare Phenolharzzusammensetzung ein Reaktionsprodukt eines ₆, Aldehyds mit einer Phenolverbindung im Verhältnis zwischen 0,5 Und 0,85 Mol Aldehyd je MoI Phenolvcrbindung, und eine heterocyclische Säure mit einem heterocyclischen Ring und konjugierten Doppelbindüngen in einer Menge von 0,5 bis 12 Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts enthält.

Das Verfahren zu ihrer Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, daß die festen getrennten inerten Füllmaterial-Tcilchen mit dem wärmehärtbaren Phenolharz in einer Menge von I bis 35 Gewichtsprozent überzogen und als frei fließende Teilchen gewonnen werden.

Vorzugsweise enthalten die wärmehärtbaren Phenolharzmassen 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Phenolharzzusammensetzung ein vernetzendes Mittel, wobei Hexamethylentetramin als Vernetzer bevorzugt wird. Eine spezielle Verwendung dieser Formmassen ist diejenige zur Herstellung von gebundenen oder überzogenen Schleifmaterialien.

Formmassen mit Phenolharzen, die eine aromatische Carbonsäure als viskositätssenkendes Mittel und Hexamethylentetramin enthalten, sinr* bekannt. Im Unterschied dazu wird nun eine heterocyclische Säure zugesetzt.

Die Verwendung einer heterocyclischen Säure hat mehrere Vorteile, es lassen sich höhere Zugfestigkeiten der erhaltenen Formen erzielen, der Zusatz der heterocyclischen Säure ergibt einen größeren Grad der Fließfähigkeit des Harzes im schmelzflüssigen Zustand, was wiederum eine bessere Benetzbarkeit des Füllstoffs oder umgekehrt weniger Harzzusatz und trotzdem gute oder bessere Formbarkeit bedeutet und die heterocyclische Säure bietet eine größere Freiheit in der Variantfähigkeit des Vernetzungsmittels. Es kann nicht nur Hexamethylentetramin verwendet werden, wenn dies auch bevorzugt ist, sondern es kommen noch zahlreiche andere Mittel in Frage, die für gewisse Verwendungszwecke aus verschiedenen Gründen bevorzugt sein können. So führt gerade die Verwendung von Resolharzen selbst zu hitzebeständigeren Endprodukten als die Verwendung von Hexamethylentetramin.

Für die Durchführung der Reaktion werden als Aldehyd und Phenolverbindung bevorzugt Formaldehyd und Phenol verwendet.

Als vernetzendes Mittel können erfindungsgemäß Resolharze, Paraformaldehyd, Trioxymethylen, Epoxyverbindungen. Diisocyanate sowie Hexamethylentetramin und seine Chloride, Sulfate, Acetate, Tartrate, Citrate, Benzolsulfonate, Toluol-p-sulfonate, Camphorate. Arsenate, Trimetaborate, Sulfosalicylate, Phthalate, Perchlorate, Chromate, Tannate und Mischungen hiervon verwendet werden.

Als bevorzugtes Harz für die Durchführung der Erfindung kommt ein Novolak-Harz zur Anwendung.

Die heterocyclischen Säuren, die für die Erfindung brauchbar sind, enthalten innerhalb der heterocyclischen Ringstruktur im allgemeinen konjugierte Doppelbindungen. Besonders geeignet sind heterocyclische Säuren, in denen die Säuregruppe an die Ringstrukturen des Pyridins, Furans, Thiophens, s-Triazins, Thiazols, Azocins, Benzothiophens, Naphtothiophens, Thianthrens, Pyrans. Isobenzofurans, Chromcns, Xanthene, Phenoxathiins, Imidazole, Pyrazols, Pyrazins, Pyrimidine, Pyridazine, Indolizine, Isoindols, IndolSj Purins* Isochinolins_f Chinolins« Phthalazine, Naphthydrins, Chinoxaline, Chinazolins, Cinnolins, Pteridine, Carbazols, /J-Carboiins, Phenantridins, Acridins, Perimidins, Phenanthroline, Phcnazins, Phenarsazins, Isothiazols, Phenothiazine, Isoxa^ zols, Furazans und Phenoxazins gebunden ist. Bevorzugte heterocyclische Säuren sind CarböxylsäUferi des Pyridins, Furans, Thiophens und Pyrrols mit hetro-

cyclischen Ringsystemen. Als besonders geeignete heterocyclische Säure hat sich Furan-(2)-carbonsäure erwiesen, weil sie relativ leicht und relativ preiswert erhältlich ist.

Die bevorzugte heterocyclische Säure kann durch die Formel

R—Hr-COOH

dargestellt werden, worin R Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Fluor-, Hydroxy- und Methoxy-Radikale sein können und Ht ein zweiwertiges heterocyclisches Radikal ist. Vorzugsweise ist das heterocyclische Radikal eine Pyridindiyl-, Furandiyl-Thiophendiyl- oder Pyrroldiyl-Gruppe.

Die festen, getrennten inerten Füllmaterial-Teilchen bestehen vorzugsweise aus Sand, Asbest, Sägespänen, Glasfasern und Schleifmittelmehl.

Der Zusatz der heterocyclischen Säure zu dem Harz kann in jeder Stufe der Herstellung des Harzes oder von Zusammensetzungen, die aus dem Harz hergestellt werden, erfolg«¹.. Beispielsweise kann die heterocyclische Säure zugesetzt werden; zu der Phenolverbindung vor Kondensation mit dem Aldehyd; zum Aldehyd vor Kondensation mit der Phenolverbindung; zu einer wäßrigen Lösung des aus der Umsetzung der Phenolverbindung mit dem Aldehyd resultierenden Harzes; zu dem partiell getrockneten Harz, das beim Verdampfen von Wasser aus dem Phenolharz-System erhalten wird; zu dem festen getrockneten Harz; zu dem in einem Lösungsmittel gelösten Harz; zu den Ausgangsmischungen mit dem Harz, den Füllmittelteilchen und dem vernetzungsmittel; zu der das Vernetzungsmittel und die Fülln<itteltei.'.'hen enthaltenden Harzlösung, und in ähnlicher Weise.

Die Verwendung einer heterocyci' .chen Säure als Zusatz zu wärmehärtbaren Phenolharzen führt zu verschiedenen erwünschten Eigenschaften. Insbesondere werden im allgemeinen Zusammensetzungen mit höherer Biegefestigkeit erhalten, wenn das Harz als Bindemittel für Füllmaterial-Teilchen verwendet wird. Außerdem besitzen Phenolharze, die als Zusatzstoff eine heterocyclische Säure enthalten, in geschmolzenem Zustand einen hohen Grad an Dünnflüssigkeit. Das Harz kann so frei fließen und sich gleichmäßig um die Füllmaterial-Teilchen verteilen. Wenn das Harz mit Sand oder ähnlichen Materialien für Schalenformen und Kerne verwendet wird, tritt ein deutlich verringertes Abrollvermögen hinsichtlich der Form, des Kerns und der Modelle ein.

Die bevorzugte Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung eines geformten Erzeugnisses aus der Zusammensetzung hängt von der Natur der einzelnen inerten, überzogenen Füllmaterial-Teilchen und der Art ihrer Verwendung ab. Geeignete Zusammensetzungen zur Herstellung verschiedenartiger geformter Erzeugnisse werden nachfolgend näher erläutert.

Reib-Materialien

Phenolharze sind die wichtigsten Bindemittel für die Herstellung von Reib-Materialien, wie Bremsbelege und ähnliche Gegenstände. Die Phenolharze verleihen die Bindekraft und bilden die Basis für die Reib- und Körpereigenschaften, Ein typisches Rezept enthält beispielsweise Von etwa 5 bis etwa 15% Harz, Von etwa 45 bis etwa 70% Asbest und Von etwa 20 bis etwa 40% zusätzliche Füllmatcrialien. Übliche zusätzliche Füllmatcrialien sind Teilchen aus gerösteten Cashcwnußschalcn in flüssigem Harz, für einen gleich·^ mäßigen Verlauf des Reibprozesses, und Baryt, um die Körpereigenschuften zu verbessern und eine höhere Dichte zu erhalten.

Die Reib-Materialien werden in der Weise hergestellt, daß die Zusammensetzung entsprechend dem angegebenen Rezept in eine Form gebracht und die Form einem Druck von etwa 140 bis 560 kg/cm² ausgesetzt wird. Der geformte Artikel wird dann auf eine Temperatur von etwa 138 bis etwa 193"C erw.'rmt.

ίο Druck und Temperatur hängen von den gewünschten Eigenschaften des hergestellten Reib-Materials ab.

Reib-Materialien, die unter Verwendung von Asbest, der weiteren erwähnten Füllmaterialien und in Verbindung mit dem erfindurigsgemäßen wärmehärtbaren Piienolharzharz-Zusammensetzung, die eine heterocyclische Säure als Bestandteil enthält, hergestellt werden, zeichnen sich dadurch besonders aus, daß sie eine hohe Biegefestigkeit aufweisen.

_ao Gebundene Schleif-Materialien

Nahezu 50% der in der Welt produzierten Schleifscheiben werden mit Phenolharzen gebunden. Mit Harz gebundene Scheiben sind widerstandsfähiger gegen Erschütterungen als die verschiedenen keramisch gebundenen Scheiben. Außerdem erlaubt die höhere Biegefestigkeit der Harzbindung eine höhere Umlaufgeschwindigkeit der Scheiben, was beim Drehen zu einem wirksameren Metallabrieb führt. Die wichtigsten Schleifmaterialien, die für Schleifscheiben Verwendung finden, sind Siliconcarbid und Aluminiumoxid in einer Korngröße von etwa 12 bis etwa 325 Maschen/cm².

Schleifscheiben werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß das kornförmige Schleifmaterial zunächst mit einem Phenol- oder Furfurolharz niedriger Viskosität in einer Menge von etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsprozent Harz, bezogen auf das Gesamtgewicht des kornförmigen Materials, vermischt wird. Dann werden dem kornförmigen Materia¹ ein trockenes

*° Gemisch von Phenolharz und Füllmaierialien zugesetzt, und das Material wird solange vermengt, bis jedes Teilchen des körnigen Schleifmittels einen pulverförmigen Überzug erhalten hat. Auf diese Weise wird ein trocknes und frei fließendes Gemisch erhalten. Die

*⁵ Menge an verwendetem pulverförmigen Phenolharz liegt im Bereich von etwa 6 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des körnigen Schleifmittels. Die Verwendung verschiedener zusätzlicher Füllmaterialien hängt von der vorgesehenen Verwen-

dung der Scheiben ab.

Die frei fließende Mischung aus Harz und körnigem Material gelangt in eine Form. Die Form wird im allgemeinen bei Raumtemperatur für I bis 2 min einem Druck von etwa 140 bis etwa 355 kg/cm² ausgesetzt.

Dann wird die Schleifscheibe aus der Form genommen und durch allmähliches Erwärmen auf etwa 185 C und 8- bis 12stündiges Halten bei dieser Temperatur gehärtet. Wenn man Schleifscheiben mit vreschiedenen Eigenschaften zu erhalten wünscht, können auch andere Behandlungszeiten, Temperaturen und Drucke angewendet werden.

Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Phenolharz-Zusammensetzung, die als eine Komponente eine heterocyclische Säure enthält, ist für die Herstellung von Schleifscheiben besonders vorteilhaft, weil bei Verarbeitung dieser besonderen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung eine hohe Biegefestigkeit erreicht wird.

Überzogene Schleif-Malerialien

Phenolharze werden in großem Umfange für die Herstellung von Sandpapier, Schmirgelpapier und Schmirgelpappe verwendet, da sie besonders geeignet sind für Verwendungszwecke, bei denen bei trockener Bearbeitung Wärme entsteht oder Kühlung mit Wasser erforderlich ist.

Bei der Herstellung von überzogenen Schleif-Malerialien wird auf ein als Unterlage dienendes Material, wie Papier, Stoff oder ein anderes Material auf Cellulosebasis, ein Harzüberzug aufgebracht. Dann wird auf das Unterlagenmaterial, häufig auf elektrostatischem Wege, ein loses körniges Material aufgetragen, wobei die feuchte Seite des Unterlagenmaterials über das körnige Material geführt wird. Durch elektrostatische Anziehung haften die Körner an dem Papier, und sie werden in das Harz eingebettet.

Das nicht gehärtete aber überzogene Blatt wird dann bei niedriger Temperatur, üblicherweise bei etwa 60 C, im Ofen getrocknet, und es wird ein zweiter, dünnerer Harzüberzug aufgetragen, um das körnige Material völlig zu befestigen. Dann wird das Har. bei Liner Temperatur im Bereich von etwa 121 bis etwa 193 C gehärtet.

Die erfindungsgemäß hergestellte Phenolharz-Zusammensetzung besitzt für die Herstellung von Schleif-Materialien wertvolle Eigenschaften. Ihre Brauchbarkeit wird durch die hohen Biegefestigkeits-Eigenschaften des heterocyclischen Säuren enthaltenden Phenolharzes verbessert.

Holzfaserplatten

Jedes Jahr werden große Mengen Sägespäne produziert. Die Holzfaserplattenindustrie basiert auf der Verarbeitung dieser Sägespäne, um daraus eine Vielzahl von geformten Erzeugnissen herzustellen. Bei der Herstellung der geformten Erzeugnisse werden verschiedene Mischungen mit Holzteilchen verwendet. Glatte Holzfaserplatten enthalten beispielsweise im allgemeinen außer Holzbestandteilen etwa 5^O„ Harz. Sie werden im allgemeinen bei etwa 14 kg cm² und bei 171 C für kurze Zeit gehärtet. Andererseits werden Toilettensilze im allgemeinen mit 10 bis 15ⁿ„ Phenolharz vermischt und bei etwa 35 kg,cm² bis etwa 84 kg cm² und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 160 bis etwa 177 C einige Minuten lang gehärtet.

Es ist im allgemeinen wünschenswert, den Harzgehalt der Holzfaserplatten so niedrig wie möglich zu halten, um die erforderlichen Festigkeits-Eigenschaften zu gewährleisten. Diesi Forderung ist darauf zurückzuführen, daß das Harz im Vergleich zu den Sägespänen relativ teuer ist.

Das erfindungsgemäß hergestellte wärmchärtbare Phenolharzprodukt ist für die Verwendung zur Herstellung von Holzfaserplatten attraktiv, weil es ihnen eine hohe Biegefestigkeit verleiht. Die hohen Biegefestigkeits-Eigenschaften ermöglichen die Herstellung von Holzfaserplatten mit einer gewünschten Festigkeit mit kleineren Mengen Harz.

Isolier=Materialien

Akustisches und thermisches Isoliermaterial kann aus Glas- und Steinwollfasern durch Binden der Fasern mit Phenolliarz hergestellt werden. Beispielsweise kann ein wasserlösliches Harz von niedrigem Molekulargewicht auf einen Gehalt von 10 bis 15% Feststoffen verdünnt und auf Glasfasern gesprüht werden, wie sie durch Blasen mit Dampf aus geschmolzenzm Zustand entstehen. Der Überschuß an Wasser verdampft durch die Hitze des Glases. Die verfilzten Fasern sammeln sich am Boden der Blaskammer an und werden durch Erwärmen auf etwa 138 bis etwa 193 C gehärtet. In einem zweiten Prozeß wird pulverförmiges Harz in einer Kammer mit zerschnittenen Glasfasern vermischt. Die erhaltene Mischung bzw. Matte wird in einem Ofen gehärtet, der bei einer Temperatur im Bereich von 138 bis 193 C arbeitet.

Auch organische Fasern können mit Phenolharz gebunden werden. Für dieses Verfahren wird üblicherweise ein gepulvertes Phenolharz benutzt. Wenn die Fasern einem Standard-Baumwollgewebe entstammen, wird das gepulverte Harz auf die Faser gesiebt. Das Erzeugnis wird dann wie oben erwärmt, um einen Harzüberzug zu erhalten.

Bei der Herstellung von Isoliermaterialien besitzen Phenolharze, die heterocyclischu Säuren enthalten, gegenüber anderen Phenolharzen Vorteile, weil ihre niedrigen Viskositäts-Eigenschaften mit einem Minimum an Harzmenge im geschmolzenen Zustand eine gleichmäßige Bindung gewährleisten.

Anwendung in der Gießerei

Phenolharze sind weit verbreitet für die Herstellung von Schalenformen für den Metallguß. Der zur Zeit bevorzugte Prozeß besteht darin, daß jedes Korn aus Sand, Aluminiumsilicat oder einem ähnlichen Material mit Harz überzogen wird, was durch Erhitzen und Vermengen eines Gemischs aus Harz, Sand und Vernetzungsmittel erreicht wird. Üblicherweise wird das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 66 bis etwa 204 C erwärmt. Der Prozeß kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Wasser, Ketone und Alkohole, vervollständigt werden. Das Vernetzungsmittel wird der Mischung gewöhnlich zugesetzt, wenn das Überziehen des Sandes im wesentlichen vollständig ist, und das erhaltene Gemisch aus wärmehärtbarem Harz und Sand wird sofort gekühlt. Während des Kühlens wird das Vermengen fortgesetzt. Es wird ein trockener, frei fließender, mit Harz überzogener Sand erhalten.

Der überzogene Sand wird auf ein Metallmodell

⁴-> gebracht, das auf etwa 232 C erwärmt ist. in weniger als I min, gewöhnlich in etwa 15 bis 20 see, wird eine Sandschale gebildet, in welcher der Sand durch das geschmolzene Harz gebunden ist. Der überschüssige Sand wird durch Umwenden des Modells entfernt.

Dann wird das Modell mit der anhaftenden Sandschale 1 bis 2 min in einem Ofen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 316 bis etwa 538 C gehärtet. Nach Entfernung von dem Modell, wird die gehärtete Haioform mit einer anderen Halbform zusammengefügt und

verbunden. Die so erhaltene Sandform ist fertig für die Aufnahme von geschmolzenem Metall.

Auch massive und hohle Schalenkerne lassen sich aus mit Harz überzogenem Sand herstellen. Dies wird in der Weise durchgeführt, daß überzogener Sand in eine erwärmte Krnform geblasen wird. Bei der Herstellung von Hohlkernen wird das Innere vor dem Aushärten durch Spülen von dem ungebundenen Gemisch befreit.

Für Schalcnformen und -kerne kann jeder Sand ver-

wendet werden. Bestimmte Sande werden bevorzugt, weil mit ihnen Forftien oder Kerne mit bestimmten erwünschten Eigenschaften erhalten werden. Beispiele für brauchbare Sande sind Seesand; Ufersand; relativ

reiner Silicasand, wie Wedron-Sand und Ottawa-Sand; Olivin-Sand; Zirkon-Sand und Chrorhit-Sand.

Für Sandformen mit ausreichender Festigkeit liegt der Harzgehalt gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis etwa 5%, bezogen auf Sandgcvvicht. Spezialformen erfordern auch mehr Harz. Häufig werden Zwcistufcnharze, die etwa S bis etwa 18 % Hexamethylentetramin, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthalten, verwendet. Oft wird während des Vorgangs des Überziehens ein wachsartiges Gleitmittel zugesetzt, um die Fließfähigkeit des Gemischs zu verbessern und die Entfernung der Form von dem Modell zu erleichtern. Als derartige wachsartige Gleitmittel sind beispielsweise Caleiurnstearal, oder ein Feltsäure-Diamid, das durch Umsetzung von Äthylcndiamin mit einem Gemisch von Fettsäuren des Ölsäure- und Stearinsäure-Typs erhalten wird, Carnaubawachs und Montanwachs in Mengen bis zu etwa IO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes, geeignet.

Um Oberflächcnfehler bei den unter Verwendung »° von Sandformen und -kernen hergestellten Metallgcgcnständen möglichst auszuschalten, werden weitere Zusätze verwendet. Typische derartige Zusatzstoffe sind schwarzes Eisenoxid, rotes Eisenoxid, Calciumcarbonat. Kaliumfluorborat und Schwefel. Im allge- ^a5 meinen kommen von diesen Zusatzstoffen oder von entsprechenden Kombinationen etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Sandgewicht, zur Anwendung.

Kerne und Formen, die mit Phenolharzen hergestellt werden, welche eine heterocyclische Säure als Zusatzstoff enthalten, zeichnen sich durch ein deutlich verringertes Abrollvermögen aus. Im Hinblick auf das ausgezeichnete Abrollvermögen brauchen weniger Formen und Kerne verworfen zu werden. Dies ist ein außerordentlich wünschenswertes Ergebnis, das durch den Zusatz der heterocyclischen Säure zustande kommt.

Die folgenden Beispiele beschreiben besondere Ausführungsformen der Herstellung und der Eigenschaften von Zusammensetzungen, weiche eine heterocyclische Säure als Zusatzstoff enthalten. Diese Beispiele sollen die Hrfindung erläutern aber nicht begrenzen. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Wirkung der heterocyclischen Säure auf die Eigenschaften von Phenolharz-Flocken

Zur Synthese e^;nes Phenolharzes in Flockenform wurde Phenol in wäßriger saurer Lösung mit Formaldehyd umgesetzt, um ein Novolak-Harz zu erhalten. Die Säure wurde neutralisiert, und das Wasser wurde im Vakuum bei 121 bis 149 C entfernt.

Das noch heiße Harz wurde in zwei aliquote Teile geteilt. Der eine Teil wurde durch eine Blaw-Knox-Verflockungseinrichtung gegeben, in der er gekühlt und in Flocken übergeführt wurde. Zum anderen Teil wurden 4% Furan-(2)-carbonsäure (2-furoic acid), bezogen auf das Gewicht des Harzes, gegeben, bevor er in gleicher Weise gekühlt und in Flocken übergeführt wurde.

Beide Teile wurden für sich dafür verwendet, um Sand zu überziehen und Formen nach dem Schalenfonn-Verfafiren herzustellen. Während der Sand °5 überzogen wurde, erhielten beide Ansätze einen Zusatz von Hexamethylentetramin und Calciumstearat. Die beschriebenen Prozesse wurden in einei.i Hobart-Mischer durchgeführt. Dann wurde der Schmelzpunkt, die Biegefestigkeit und die Biegefestigkeit in heißem Zustand der beiden mit Harz überzogenen Sandproben nach folgenden Verfahren ermittelt:

Schmelzpunkt: Ein Metallstab wird in der Weise erwärmt, daß das eine Ende heißer als das andere ist. Eine Anzahl von Thermometern wird in Bohrlöcher eingeführt, die über die ganze Länge des Stabes angeordnet sind, so daß die Temperatur an vielen Punkten entlang des Stabes bekannt. Ein Streifen aus mit Harz überzogenem Sand wird längs der Oberfläche des Stabes angeordnet. Man läßt dem mit Harz überzogenen Sand genau I min Zeit, um an dem Stab zu haften. Dann wird der lose Sand mit Druckluft von 0,7 kg/cm² abgeblasen. Durch lineares Extrapolieren der bekannten Temperaturen, welche die beiden am nächsten angeordneten Thermometer anzeigen, wird dann die Temperatur an der Stelle ermittelt, an weicher der Sand gerade am Stab anhaftet. Der Versuch wird zweimal wiederholt. Die angegebenen Schmelzpunkte geben den Durchschnittswert von drei Messungen an.

Biegefestigkeit: Die Biegefestigkeit von mit gehärtetem Harz überzogenem Sand wird mit einem Dictert-Biegcfestigkcits-Tester ermittelt. Ein Füllbehälter wird mit harzüberzogenem Sand versehen. Von hier aus gelangt er in eine 0,64 cm-Brikettform. Die Form wVd auf 249 C ±5C erwärmt. Der überschüssige Sand wird abgeschabt. Dann wird die Form in einem kräftigen Versuchsofen, der auf 249 C eingestellt ist, gebracht und das Brikett genau 5 min gehärtet. Die Form wird aus dem Ofen genommen, und das Brikett wird daraus entfernt. Man läßt es vollständig abkühlen Um das Brikett zu brechen, wird ein Dietert-Biegefestigkeits-Tester verwendet. Die Biegefestigkeit des Briketts wird auf dem Gerät direkt in pounds per square inch abgelesen. Die angegebene Biegefestigkeit ist der Durchschnittswert von drei Messungen.

Biegefestigkeit in heißem Zustand: F.in Füllbehälter wird mit harzüberzogenem Sand gefüllt. Von hier aus gelangt der Sand in eine Versuchsforni eines Dietert-Testers zur Bestimmung der Biegefestigkeit in heißem Zustand. Die Form ist mit Heizmitteln ausgerüstet. In der Form wird der harzüberzogene Sand bei 238 C d-5 C für 30, 60, 120 oder 240 see gehärtet, um ein Versuchsmuster zu erhalten. Man läßt das Versuchsmuster nicht abkühlen sondern bricht es sofort. Die Versuchsform ist so eingerichtet, daß sie gleichzeitig dazu dient, den aufgewendeten Spannungsdruck auf den Biegefestigkeitstester zu übertragen. Der Spannungsdruck in pounds per square inch, bei dem das Versuchsmuster bricht, wird registriert.

Tabelle I gibt die Ergebnisse der Versuche wieder.

Tabelle I

Wirkung der Furan-(2)-carbonsäure auf die Eigenschaften von Phenolharz-Flocken, hergestellt in einem Hobart-Mischer

Gemessene Eigenschaft	Untersuchtes Muster	4%Furan-(2)-
	Ohne	carbonsäure
	Zusatz	88
Schmelzpunkt, C	98	22
Biegefestigkeit, kg/cm2	17
Biegefestigkeit heiß, kg/cm2,		3,0
30 see	2,9	7,6
60 see	7,2	11,1
120 see	10,5	12.2
170 see	12.0

Unter Verwendung eines Simpson-Mischers wurden bei 149 C 2 Harzansätze gemacht, einer mit und einer ohne Zusatz von 4% Furan-(2)-carbonsäure. Zur Überführung in Formmassen wurde damit Sand überzogen. Die Formmassen wurden hinsichtlich ihrer Schmelzpunkte, ihrer Biegefestigkeiten und ihrer Biegefestigkeiten in heißem Zustand untersucht. Außerdem wurde das Abrollvermögen in folgender Weise ermittelt:

Harzübe:zogcner Sand wird in einen Füllbehälter gebracht. Der Deckel des Behälters besteht aus einer 2,54 cm dicken und 35,6 · 45,7 cm langen Aluminiumform. Die Temperatur der Form wird auf 260 C t5 C eingestellt. Der Behälter wird um 180" gedreht, so daß die Form auf den Boden zu liegen kommt. Behälter und Form befinden sich dann in der Ausgangslagc. Nach einer gemessenen Zeit in dieser Lage wird der Behälter wieder um 180 gedreht, so daß die Form die Oberfläche des Behälters bildet. Die Form befindet sich dann in iimneliphrier Lage. Nach einer gemessenen ^ao Zeit in umgekehrter Lage, wird der Deckel des Behälters einschließlich des anhaftenden Sandes entfernt. Es wird die Sandmenge in % ermittelt, die sich von dem Formstück gelöst hat. Nach dem Abkühlen wird das Gewicht des Formstücks bestimmt.

^a5

Über die
Tabelle II.

Ergebnisse dieser Versuche berichtet

Tabelle II

Wirkung der Furan-(2)-carbonsäure auf die Eigenschaften von Phenolharz-Flocken, hergestellt in einem Simpson-Mischer

Gemessene Eigenschaft Untersuchtes Muster

Ohne 4%Furan-(2)-

Zusatz carbonsäure

Schmelzpunkt,	C	98	heiß, kg/cm2,	6,5	93	Abrollvermögen bei 260' C	Abroll	mögen	Untersuchtes Muster	40
Biegefestigkeit,	kg/cm2	23,9		19,1	35,2	Versuchsbedingungen	des Form- ver-	(%)	4% Furan-(2)-
Biegefestigkeit		23,2			stücks	0	carbonsäure
30 see		20,9	7,3		(g)	0	Gewicht Abroll-
60 see			16,5	ohne Zusatz	5525	48	des Form- ver-
120 see		21,5	Aus- Umkehr- Gewicht	5610	stücks(g) mögen(%)	45
240 see	23,0	gangslage lage	4767	5638 0
		see see	5900 0
	5667 20
60 60		50
90 90
120 120
55

Wie die Ergebnisse zeigen, führt der Zusatz von Furan-(2)-carbonsäure zu Phenolharzen, die zur Herstellung von Formzusammensetzungen verwendet werden, zu einer verbesserten Biegefestigkeit der geformten Produkte, die aus den Formzusammensetzungen hergestellt werden, in kaltem Zustand. Wenn Furan-(2)-carbonsäure den Phenol harzen, die für die _5j Herstellung der Formzusammensetzungen verwendet werden, zugesetzt wird, tritt keine signifikante Änderung der Biegefestigkeit im heißen Zustand ein. Geformte Zusammensetzungen, welche mit Phenolharz hergestellt waren, das Furan-(2)-carbonsäure als Zusatzstoff enthielt, zeigten ein deutlich verringertes Abrollvermögen gegenüber gleichen geformten Zusammensetzungen, die keine l-uran-(2)-carhonsäurc als Zusatzstoff enthielten. Gleich/eilig bewirkte die Anwesenheit von Furan-(2)-carbonsäure in den geformten Zusammensetzungen eine stärkere Sandaufnahme des Formstücke.

Beispiel 2

Formzusammensetzungen aus flüssigen Phenolharzen, die durch Zusatz von heterocyclischen Säuren modifiziert sind

Ein Phenol-Formaldchyd-Harz wurde unter Verwendung von etwa 0,75 Molen Formaldehyd je Mol Phenol hergestellt. Das Harz wurde in wäßriger Lösung mit einem sauren Katalysator polymerisiert. Ein Teil des Wassers wurde aus der Mischung verdampft. Das Harz behielt seinen flüssigen Zustand..

Um eine Harzlösung zu erhalten, wurde der flüssigen Harzmischung Äthanol zugesetzt. Dann wurden Hexamethylentetramin, Sand, Feltsäurcdiamid-Wachs und die Har/Iösung vermengt und zu einer formbaren Zusammensetzung getrocknet. Die formbare Zusammensetzung enthielt 96,29 Teile Sand, 3,19 Teile Harz, 0,38 Teile Hexamethylentetramin und 0.14 Teile Wachs, wobei sich die Mengenangaben auf Gewicht beziehen. Die formbare Zusammensetzung wurde zu geformten Produkten verarbeitet. Eine zweite formbare Zusammensetzung wurde in gleicher Weise hergestellt, erhielt aber einen Zusatz von 3,8 Teilen Furan-(2)-carbonsäure je 96,2 Teile Harz, wobei sich diese Mengenangaben ebenfalls auf Gewicht beziehen.

Die formbare Zusammensetzung wurde durch Überziehen des Sandes mit dem Harz in einem Simpson-Mischer hergestellt. Der Sand wurde auf 149 C erwärmt und in den Mischer gegeben. Der Mischer wurde solange laufen gelassen, bis der Sand cine Temperatur von 82 C angenommen hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurden das Harz, das Hexamethylentetramin und die Hälfte des oben genannten Wachses zugegeben. Der Mischer wurde mit seinem Exhauster 2 min über den Zeitpunkt laufen gelassen, zu dem eine Umbildung eintrat (der Sand klumpte zusammen). Dann wurde der Ventilator abgestellt, und das restliche Wachs wurde hinzugefügt. Das Vermischen wurde dann für weitere 2 min fortgesetzt, bevor der harzüberzogene Sand entleert wurde.

Der überzogene Sand wurde hinsichtlich seines Schmelzpunkts untersucht. Aus dem überzogenen Sand wurden geformte Zusammensetzungen hergestellt, die hinsichtlich ihrer Biegefestigkeit, ihrer Biegefestigkeit in heißem Zustand und der Widerstandsfähigkeit bezüglich des Abrollvermögens geprüft wurden. Die Untersuchungen wurden entsprechend Beispiel I durchgeführt. Tabelle III enthält die Ergebnisse der Versuche.

Tabelle III

Wirkung von Furan-(2)-carbonsäure auf die Harzeigenschaften

Gemessene Eigenschaft

Untersuchtes Muster
Ohne 4% Furan-(2)-

Zusatz carbonsaure

Schmelzpunkt, C 102 97

Biegefestigkeit, kg/cm² 32,0 31,6

11

Gemessene Eigenschaft

Untersuchtes Musler Ohne 4%Fufan-(2)-

Zusatz carbonsäure

S	Biegefestigkeit heiß, kg/cm2,	4,2	3.5
\	30 see	9,1	7,0
i	60 see	14,8	14,1
! %	120 see	14,1	16,9
I	240 see

Äbröllvcrmögcn bei 260'C

Versuchsbedingüfigen	ohne Zusatz	Abroll-	rriiigcn	Untersuchtes Muster
	Alis- Umkehr- Gewicht	des Form- ver-	ί%ί	4%Fiifan-(2)-
	gangsiagc lage	slücks	75	carbonsüüre
see see	(si	5	Gewicht Abroil-
	3942	dcs Form- vct-
60 60	4080	stücks(g) mögen('/„)
30 30	4937 25
4027 0

Wie diese Ergebnisse zeigen, weisen geformte Zusammensetzungen auf d/r Basis von Phenolharz, die Furan-(2)-carbonsäure enthalten, eine höhere endgültige Biegefestigkeit im heißen Zustand auf als gleiche geformte Zusammensetzungen, die ohne Zusatz von Furan-(2)-carbonsäurc hergestellt werden. Das Abrollvermögen tritt hei geformten Zusammensetzungen, die Furan-(2)-carbonsäure enthalten, in wesentlich geringerem Umfange auf als bei geformten Zusammensetzungen, welche diesen Zusatzstoff nicht enthalten. Die Formmassen halten einen größeren Anteil an Formzusammenselzungen zurück, wenn diese eine heterocyclische Säure enthalten. Der Schmelzpunkt einer formbaren Zusammensetzung, die Furan-(2)-carbon-

Ϊ5 säure enthält, ist nur Svenig niedriger als der Schmelzpunkt der gleichen Zusammensetzung, die keine Furan-(2)-carbonsäure enthält.

In den vorstehenden Beispielen ist die Erfindung hinsichtlich spezieller Ausfiih.rungsfornien besehrieben

»ο worden. Im Rahmen der Erfindung sind selbstverständlich Abwandlungen der Zusammensetzungen und ihrer Herstellung möglich, die im Bereich fachmännischen Könnens liegen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Formmassen aus 65 bis 99 Gewichtsprozent festen, getrennten, inerten Füllmaterial-Teilchen, 1 bis 35 Gewichtsprozent einer wärmehärtbaren Phenolharz-Zusammensetzung, und eines Vernetzers sowie gegebenenfalls üblicher Lösungsmittel und Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmehärtbare PhenoIharz-Zusammensetzung der Formmasse aus