DE2413925A1 - Verfahren zur herstellung von harzueberzogenen feuerfesten koernigen massen, insbesondere formsand - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von harzüberzogenen feuerfesten körnigen Massen, insbesondere Formsand

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung einer feuerfesten gekönten harzüberzogenen Formmasse, insbesondere einer sandartigen Iiasse, die vorzugsweise als Material für Gießkerne und -formen geeignet ist, und deren Harzanteil sich dadurch auszeichnet, daß er einen äusserst niedrigen Gehalt an Stickstoff hat.

Es ist bekannterweise gebräuchlich, gekörntes feuerfestes Material, insoesondere Sand, mit einem Phenolharz vom Novolak-Typ, dem 10 - 15 Gew.-% Hexamethylentetramin als Härtungsmittel zugesetzt worden ist, zu überziehen. Diese Arbeitsweise wird besonders dann häufig benutzt, wenn Formsande für die Fertigung

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von Formen und Kernen in der Formguß-Technik zubereitet werden sollen.

Der Einsatz von Hexamethylentetramin als Härtungsmittel f\x_x Phenolharze vom Novolak-Typ hat den Vorteil, daß die Härtungsgeschwin'digkeit der Harze stark beschleunigt wird, ein Effekt, der dieses Härtungsmittel besonders brauchbar macht; jedoch entsteht infolge der thermischen Zersetzung des Hexamethylentetramins dann, wenn diese Substanz, wie dies während des Gießvorgangs zur Fertigung von Gußeisen- oder Formstahl-Produkten der Fall ist, Kontakt bekommt mit dem auf hoher Temperatur befindlichen geschmolzenen Metall, eine beachtliche Menge von gasförmigem Stickstoff. Häufig treten dann im Gußstück durch das freigewordene Gas bedingte Defekte, wie blasenartige Ausbuchtungen und !Löcher auf. Der gasförmige Stickstoff enthält oft noch verdampftes Amin, das sidti bei Normalatmosphäre erheblich zersetzt, was dazu führt, daß während des Herstellungsvorgangs der Formen und Kerne und auch während des Formgiessens sehr unangenehme Geruchsbelästigungen auftreten können. Insbesondere im Hinblick auf die ständig steigende durch industrielle Vorgänge bedingte Unweit- und Luftverschmutzung ist es dringend erforderlich, diese Nachteile zu beheben.

Es sind schon zahlreiche Vorschläge für die Herstellung von harzüberzogenen Sanden, die keinen Stickstoff oder nur so geringe Mengen an Stickstoff, daß keine nennenswerte unerwünschte Beeinträchtigung dadurch erfolgt, enthalten, gemacht worden. Bei-

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spielsweise hat man als Härtungsmittel für Phenolharze vom Novolak-Typ p-Formaldehyd eingesetzt, da diese Substanz Formaldehyd abgibt und beim Erhitzen das Phenolharz zu härten vermag.

Nachteilig dabei ist jedoch, daß feuerfeste Sande, die mit p-Formaldehyd enthaltendem Harz überzogen sind, wenn man sie für die Fertigung von Gießformen oder -kernen benutzt, häufig in ihrer Qualität beeinträchtigt oder sogar zerstört werden infolge fehlerhafter Wärmehärtung der den überzug bildenden Harzschicht, was sich bemerkbar macht, wenn die Gießformen aus den jeweiligen Matrix-Formen herausgenommen werden. Darüber hinaus ist störend, daß während des Härtungsvorgangs ungesundere giftige Gase abgegeben werden.

Weiterhin ist es schon bekannt geworden, Phenolharze vom Resol-Typ als Härter für Phenolharze vom Novolak-Typ zu verwenden und mit einem Katalysator, wie Alkali- oder Erdalkalimetall in Form deren Oxide oder Hydroxide zu konditionieren. Jedoch hat sich bei Verwendung von mit Katalysator, vorzugsweise Alkalioxid oder dergleichen konditioniertem Eesol-Harz ein schwerwiegender Nachteil gezeigt, der darin besteht, daß das Harz zufolge erheblicher darin vorhandener Restmengen an Katalysator eine starke Tendenz aufweist, Feuchtigkeit zu absorbieren. Diese Neigung führt dazu, daß die daraus gefertigten Formen geschwächte Festigkeitseigenschaften besitzen, was sich besonders nachteilig bemerkbar macht in Gegenden, in denen häufig, hohe Luftfeuchtigkeit herrscht, wie beispielsweise in Japan.

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Ein überzogener Sand, der ursprünglich eine gute Fluidität bzw. Fließfähigkeit besitzt, wird, wenn er nennenswerte Mengen an Feuchtigkeit absorbiert hat, klumpig, und dies ist ein ganz starker Nachteil für Formsandmassen. Ein solcher Sand muß, da er dann hochviskos geworden ist, einem Knetvorgang über eine lange Zeitspanne unterworfen werden, damit er die erforderliche Fließfähigkeit erhält, und dies ist für praktische Zwecke schwierig und aufwendig.

Im Hinblick auf die zuvor beschriebenen Verhältnisse und die Nachteile, die restliches Alkali verursacht, andererseits unter Berücksichtigungdar ansonsten begehrten Ausnutzung der Selbsthärtung von Phenolharzen des Resol-Typs, haben die Fachleute sich intensiv um den Einsatz von mit Ammoniak-Katalysator konditionierten Phenolharzen vom Resol-Typ bemüht.

Unter den in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Ausdruck "Phenolharze vom Resol-Typ" werden solche Harze verstanden, die durch Kondensation von 1 Mol Phenol mit wenigstens 1 Mol Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators hergestellt werden können. Diese Harze lassen sich in zwei Grundklassen einteilen. Die eine Klasse dieser Harze sind die üblicherweise als "Resol" bezeichneten Harze, die in Anwesenheit von den oben benannten Alkalihydroxid- oder dergleichen Katalysator hergestellt werden. Die andere Klasse sind gebräuchlich als "Ammoniak-Resol" bezeichnete Harze, die hergestellt werden in Anwesenheit eines Katalysators wie Ammoniak, primären

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Aminen, wie vorzugsweise Monoäthylamin, Monomethylamin, sekundären Aminen, wie vorzugsweise Diäthylamin, Dimethylamin, oder dergleichen. Die "Resole" erhält man in Form einer viskosen Flüssigkeit; sie besitzen.Wasserlöslichkeit und hydrophile Eigenschaften. Sie sind in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton und dergleichen löslich und werden häufig und für vielerlei Arten von Lacken und Überzugsmitteln eingesetzt.

Die "Ammoniak-Resole" lassen sich nicht nur in Form von viskosen Flüssigkeiten, sondern auch als feste Massen gewinnen, je nach dem, welche Reaktionsbedingungen für die Herstellung verwendet werden, dies ist eine spezifische Eigenschaft dieser Harze, die hydrophob sind und sich in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton und dergleichen lösen.

Die festen Ammoniak-Resole haben die nachfolgend aufgeführten verschiedenen hervorstechenden nützlichen Eigenschaften, die sie gegenüber den im flüssigen Zustand vorliegenden Harzen überlegen machen:

1. Sie lassen sich infolge ihres festen Zustands bei zahlreichen verschiedenen Verarbeitungsstufen sehr leicht handhaben und behandeln.

2. Resolharze haben Nachhärteigenschaften, sie sind selbst-kondensierend, das macht sie nur begrenzt lagerfähig und setzt ganz bestimmte Lagerbedingungen voraus. Resolharze in flüssigem Zustand können im allgemeinen nur drei Monate lang oder so gelagert werden, während Resolharze im festen Zustand in ihrer stabilisierten Kon-

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dition über so lange Zeiten wie sechs Monate lagerfähig sind.

Allerdings bestehen.die folgenden erheblichen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Resol in festem Zustand. Damit die Stabilität beim Lagern auch bei so hohen Unwelttemperaturen wie zuvor angegeben gesichert ist, müssen die Harze einen Erweichungspunkt zwischen 8O und 85°C haben, und damit ein solcher Erweichungspunkt vorhanden ist, sollte die Erhitzungstemperatur des Harzes in der EnStufe mehr als etwa 20°C höher als die zuvor genannte Erweichungsteraperatur liegen. Infolge der einem Resolharz eigenen Eigenschaft der Selbst-Kondensätionsfähigkeit läuft die Kondensationsreaktion in Art einer Kettenreaktion ab, wenn das Harz auf etwa 1OO°C oder höher erhitzt wird, und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit so starker Beschleunigung zu, daß sie je 1°C Temperaturanstieg etwa auf das 10-fache ansteigt, so daß eine an sich erforderliche Geschwidigkeitsregelung praktisch unmöglich wird. Man kann in der Literatur über Form- und Laminierverfahren für solche Harze Angaben darüber finden, daß die Endverarbeitungstemperatur von Resolharzen auf etwa 70-75 C begrenzt werden muß, damit die Endprodukte sich bequem handhaben und verarbeiten lassen.

Wenn Resolharze in Großansätzen hergestellt werden sollen, kann der Reaktionsbehälter im allgemeinen eine Volumenkapazität von 3,000 bis 10,000 Liter haben. Es ist dann äusserst schwierig, eine so große Harzmenge, die, wenn sie einmal bis auf annähernd 100°C erhitzt worden ist, innerhalb weniger Minuten eine Tempera-

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tür in der Grössenordnung von etwa 300⁰C erreichen kann, so abzuschrecken bzw, abzukühlen, daß in einem solchen Großansatz die Eigenkondensation verhindert wird. Solche Harze haben wärmeisolierende Eigenschaften, und es ist infolgedessen sehr schwierig, Harzprodukte von aussen in einer solchen Weise wirksam abzukühlen, daß sich die Temperatur auch im Inneren des Harzproduktes entsprechend erniedrigt. Die Eigenkondensations-Reaktion verläuft auch bei Produkten, die gekühlt werden, in derem Inneren mit ständig steigender Geschwindigkeit ab, und da es sich um eine exotherme Reaktion handelt, kann es bei dem Übergang in den festen Zustand zu explosionsartigem Reaktionsverlauf kommen.

Zusätzlich zu zahlreichen ernsten Schwierigkeiten bei dar Herstellung von Resolharzen in festem Zustand treten v/eitere Behinderungen dadurch auf, daß für die Gewinnung von Resolharzen in festem Zustand der Zutritt von Wasser und Feuchtigkeit verhin— dert werden muß, wenn man solche festen Harze gewinnen will, die sich wirksam mit einem überzug versehen lassen, und die eine gute Lagerstabilität aufweisen.

Wenn man den Feuchtigkeitsgehalt aus dem Reaktionsprodukt dadurch zu entfernen versucht, daß man dieses unter Normaldruck einer Atmosphäre hoher Temperatur aussetzt, läuft man Gefahr, daß die dabei erfolgende Erwärmung des Produktes die Reaktion weiter beschleunigt, wodurch die Anzahl der Methylol-Reste, die das Produkt enthält, abrubt reduziert und die mit diesem Harz

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überzogene gekörnte Masse einer verzögerten Harzhärtungsgeschwindigkeit ausgesetzt itfird. Dies führt naturgemäss zu einer entsprechenden Verminderung der Festigkeiten der Formen und Kerne und dergleichen Produkte, die aus einem solchen Formsand gefertigt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherigen iSTachteile zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse aus einem feuerfesten gekörnten Material, vorzugsweise Sand, das mit Harz überzogen ist, in Vorschlag zu bringen, die die zuvor erwähnten zahlreichen üblichen Nachteile nicht aufweist, deren Harzüberzug auf den Teilchen der feuerfesten Masse wirksam und rasch härtet, und zwar ohne daß wesentliche Mengen an gasförmigen Bestandteilen dabei abgegeben werden, die insgesondere keinen nennenswerten Feuchtigkeitsgehalt aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines eines eingangs beschriebenen Verfahrens zur Gewinnung einer feuerfesten gekörnten Formmasse, insbeso ndere einer sandartigen Masse, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, daß erhitztes feuerfestes gekörntes Material und festes Ammoniak-katalysiertes Resol, das einen Meth^Lol-Index von 15 bis 30 und einen höher als 80⁰C gelegenen Erweichungspunkt hat, miteinander bewegt, zur gegenseitigen Einwirkung aufeinander gebracht und solange vermischt werden, bis die Masse freifließbar geworden ist.

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— Q —

Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, daß nicht nur die Nachteile der bisherigen Verfahren vermieden, sondern auch erreicht wird, daß nur ein Minimum an möglicher Beeinträchtigung durch gesundheitsschädliche Gase besteht.

Die erfindungsgemäss hergestellten Formmassen sind besonders gut verwendbar zur FErtigung von Schalungen in der Formerei-Te chnik.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend anhand von Zeichnungen und mehreren Beispielen noch näher veranschaulicht. In der Zeichnung zeigen: *■

Fig. 1 in graphischer Darstellung die Viskosität von

Ammoniak-katalysiertem Resol in Abhängigkeit von der Erhitzungszeit,

Fig. 2 in graphischer Darstellung die Härtungsgeschwin- ■

digkeit von Ammoniak-kaialysiertein Resol in Abhängigkeit von dem Methylol-Index,

Fig. 3 in graphischer Darstellung die Relation zwischen

der Kältebiegefestigkeit, kg/cm , und dem I'Iethylol-

index, und

Fig. 4 in graphischer Darstellung die Relation zwischen

der Kältebiegefestigkeit und dem prozentualen Gehalt an Novolak.

Zunächst soll ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-katalysiertem Resol, das für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt warden kann, kurz beschrieben werden.

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Zunächst werden in einen Reaktionsbehälter ausreichender Kapazität 1 Mol Phenol oder dessen Äquivalent und 1-3 Mole Formaldehyd oder dessen Äquivalent zusammen mit einer für die Katalysierung ausreichenden Menge an Ammoniak, einem Amin oder dessen Äquivalent eingefüllt, und es wird auf eine Temperatur von 50 - 100°C erhitzt.

Dabei setzt die Additions-Kondensations-Reaktion .ein; die Reakttionstemperatur wird eine vorbestimmte Zeit lang wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben gehalten.

Tabelle 1 Temperatur, ⁰C Zeitdauer, Minuten

70 1OO

100 . 30

Die Zwischenwerte können aus diesen beispielsweise angegebenen Extremwerten ohne Schwierigkeit ermittelt und ausgewählt werden.

Danach werden diese Additions-Kondensations-Produkte unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur von 70 C oder v/eniger behandelt, so daß ein Fortschreiten der Reaktion unterdrückt wird, und es wird der in den Reaktionsprodukten vorhandene Feuchtigkeitsgehalt daraus entfernt. Die Zeitdauer dieser Behandlung kann beispielsweise etwa 60 Minuten betragen. Bei diesem Entfernen des Feuchtigkeits- und Wassergehaltes ändert sich das Aussehen der Reaktionsprodukte; die cremeartige Färbung schlägt ins Gelbliche um, und die Produkte werden semitransparent.

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Während man daraufhin die thermische Kondensation weiterführt, wird der Druck der Reaktionsatmosphäre weiter vermindert, so daß das bei der Kondensation freiwerdende Wasser rasch entfernt wird und die Reaktionsprodukte den kritischen Kondensations-Temperatur-Bereich von 90 - 12O°C, vorzugsweise etwa 100°C erreichen. Für diese Verfahrensstufe wird beispielsweise eine Zeitspanne von etwa 40 - 60 Minuten benötigt.

Wenn die Reaktionsprodukte diesen kritischen Temperaturbereich erreicht haben, werden sie, wenn es sich um einen relativ kleinen Ansatz, beispielsweise um weniger als 100 kg, handelt, in einen Behälter mit kaltem Wasser ausgekippt. Wenn es sich um grössere Ansätze handelt, beispielsweise um Mengen von mehr als 1 Tonne, wird die Erhitzungstemperatur so geregelt, daß kleine Mengen davon sukzessive so hoch erhitzt werden, daß die thermische Addition-Kondensation bis zum gelblich und senitransparentwerden verläuft bzw. verlaufen ist, wenn der kritische Tenpraturbereich erreicht wird. Dann wird zum Abschrecken sukzessive in einen Behälter mit kaltem Wasser ausgekippt.

In üblicher Weise hergestellte Ammoniak-katalysierte Resolharze in festem Zustand enthalten nur eine geringe Menge an Methylolresten, und sie weisen infolgedessen eine sehr viel langsamere Hartungsgeschwindigkeit und einen geringeren Vernetzungsgrad auf, was dazu führt, daß damit überzogene Formsande nur unzureichende

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Bindefestigkeiten der daraus hergestellten Formen und Kerne und dergleichen Produkte aufweisen.

Wenn man jedoch die zuvor beschriebene exakt gesteuert abgestufte Herstellungsmethode verwendet, kann man die Anzahl der vorhandenen Methylol-Reste ganz erheblich steigern. Dabei ist jedoch zu beachten, daß das Vorhandensein einer überschüssigen Anzahl von Methylol-Resten dazu führt, daß das Molekulargewicht entsprechend geringer wird. In einem, solchen Fall tritt, wenn die Masse aus einem solchen Harz besteht, beim Erhitzen der Masse plötzlich eine Viskositätsverminderung auf, die im weiteren Verlauf einer plötzlichen und beachtlichen Härtungsreaktion plötzlich zunimmt, was dazu führt, daß der damit überzogene Sand seine freie Fließfähigkeit nicht wahrend der für das Härten erforderlichen Zeitspanne beizubehalten vermag. Dies führt dazu, daß die Festigkeit von aus mit solchen Harzen überzogenen Sanden hergestellten Produkten, nachdem diese gebrannt worden sind, niedrig liegt. Beispielsweise ist die Festigkeit der vorzugsweise daraus gefertigten Gießformen und -kerne niedrig. Der eaen geschilderte Viskositätsverlauf ist beispielsweise in Kurve "A" der Fig. 1 zu erkennen. In dieser graphischen Darstellung der Fig. 1 ist die Viskosität in Centipoises auf der Ordinate abgetragen, und die Abszisse gibt die Zeit in Sekunden wieder.

Solche mit Ammoniak katalysierten Resolharze enthalten noch eine theoretische Menge von etwa 1% Stickstoff, die aus Rückständen des als Katalysator eingesetzten Ammoniaks resultieren, wenngleich

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die als Rückstand verbleibende Menge an Ammoniak erheblich geringer ist als die Menge an Hexamethylentetramin (falls dieses als Härtungsmittel eingesetzt worden wäre), auf das verzichtet worden ist. Solche Restmenge an Stickstoff entspricht der Forderung, mögliehst alle Ursachen so gering wie möglich zu halten, die Veranlassung für Defekte der Gußstücke sein können. Wenn hochwertige Gußeisen- oder Stahlguß-Produkte unter Verwendung von Gießformen und -kernen gefertigt werden sollen, sind jedoch auch solche Stickstoffrückstände unerwünscht, weil sie sehr leicht und empfindlich mit Eisen oder Stahl in Reaktion treten, was unter Umständen zur Bildung von unerwünschten Gaslöchern oder dergleichen Defekte im Gußstück führen kann.

Man hat überlegt, Resorcin oder dergleichen schnellwirkende Härtungsbeschleuniger als Zusätze zur Beschleunigung der Reaktion dem Harz beizugeben. Jedoch stellt Resorcin eine organische Verbindung dar, die bei erhöhter Temperatur leicht gasförmig wird, und es besteht dann die Gefahr und der Wachteil, daß die Atmosphäre während des Gießvorgangs des geschmolzenen Metalls damit verseucht wird. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Gefahr des Zusammenbackens des harzüberzogenen Sandes und der schlechten Festigkeit der fertig geformten Gießformen. Xienn man aus diesen Gießformen das Gußstück herausnimmt, können diese leicht brechen, und es treten häufig die durch unzureichende Abstreiffestigkeit sich ergebenden gefürchteten Fehler auf.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß das beim erfindungsgexrässen Verfahren verwendete Ammoniak-katalysierte

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Resol eine sehr hohe Menge an Methylol-Resten enthält, und dies ist eine wesentliche Maßnahme des erfindungsgemässen Verfahrens.

Als eine besonders geeignete Maßzahl bzw. Index für die Bestim- ■ mung der in dem Harz enthaltenen Menge an Kethylol-Resten wurde in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen der Ausdruck "Methylol-Index" verwendet. Dieser wird in der Weise bestimmt, daß das hergestellte Harz in Aceton zu einer 50%igen Acetonlösung gelöst und die charakteristische Absorption- des Infrarot-Spektrums , und zwar des Benzolkerns bei 1,600 Kayser und des Methylols bei 1,000 - l,O5O Kayser ermittelt und das Verhältnis dieser beiden Werte bestimmt wird, das, als Prozentzahl angegeben, diesen Index darstellt.

Ammoniak-katalysierte Resolharze, die einen relativ hohen Wert für den Methylol-Index haben, können gewonnen werden dadurch, daß man eine geeignet ausgewählte Mischung aus Phenol oder dessen Äquivalent und Formaldehyd einsetzt und diese einer geeigneten und exakt gesteuerten stufenweisen Kondensation-Abkühlung-Methode unterzieht. Wie beispielsweise in Fig. 2 veranschaulicht, steigt die Härtungsgeschwindigkeit mit steigendem Methyolgehalt an. Andererseits wird, wie in Fig. 3 veranschaulicht, für unterschiedlichen Methylol-Index die Kältebxegefestigkext unterschiedlich, und die höchsten Werte für die Kältebxegefestigkext können, wie man aus Fig. 3 ersieht, bei einem Methylol-Index um etwa 25 erhalten werden. In Fig. 2 ist die Härtungsgeschindigkeit auf der Ordinate und der Iletaylol-Index auf der Abszisse aufgetragen. In Fig. 3 ist die liethy Io 1-Indexzahl auf der Abszisse

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abgetragenm während die Kältebiegefestigkeit auf der Ordinate aufgetragen ist. Als Wert für die Eärtungsgeschwindigkeit ist diejenige Zeitspanne in Sekunden angegeben, die bis zur Gelbildung des Harzes auf-einer 150° C heissen Platte benötigt wird. Wie man aus einer Kurve "B" gemäss Fig. 1 gut entnehmen kann, hat ein Ammoniak-katalysiertes Resolharz mit einem Methylol-Index von etwa 25 eine befriedigende Vernetzungsdichte und eine optimale Viskosität, so daß ausreichende Fließbedingungen zwischen mit solchem Harz überzogenen Sandteilchen bestehen und in gewünschter Weise über die Dauer der für die Verarbeitung notwendigen Zeitspanne aufrecht erhalten v/erden können, so daß die Formenherstellung zweckmässig vonstatten gehen kann.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise in einer abgeänderten Aus füh rungs form eine vorbestimmte Menge üJovolak dem Z^mmoniak-katalysierten Resol, das einen Methylol-Index in einem limitierten Bereich aufweist, beigegeben; dadurch erreicht man eine vorteilhafte und wirksame gegenseitige Einwirkung, wie dies nachstehend näher erläutert wird. In Fig. 4, in der auf der Ordinate die Kältebiegefestigkeit und auf der Abszisse der prozentuale Gehalt an Novolak abgetragen sind, werden verschiedene Kurven veranschaulicht, die die Wirkung wiedergeben, die man erreicht, wenn ein solcher Zusatz an Movolak zu dem Ammoniak-katalysierten Resol vorgenommen wird. Man erkennt, daß bei einem Methylol-Index von mehr als 15 die Festigkeit mit ansteigender Zusatzmenge bis zu einer optimalen Zusatzmenge an Novolak verstärkt werden kann. Bei einem Aiamoniak-katalysierten Resol, das

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einen Methylol-Index von Ί5 hat, liegt ein Harz vor, das an sich schon eine höchstmögliche Kältebiegefestigkeit aufweist, die durch Zugabe von Novolak nicht merklich verbessert werden kann.

Bei einem Ammoniak-katalysierten Resol, das einen Methylolindex von 45 hat, liegt dagegen selbst nach Verbesserung des Festigkeitswertes durch Zugabe von Novolak der erreichbare Festigkeitswert nicht höher, als er mit anderen üblichen Ammoniak-katalysierten Resolharzen erhältlich ist. Demzufolge lassen sich Ammoniak-katalysierte Resolharze, die einen noch höheren Gehalt an Methylolresten aufweisen, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung praktisch nicht mehr mit Vorteil einsetzen. Darüber hinaus haben solche Ammoniak-katalysierten Resolharze den Nachteil, daß sie sich mit grossen Schwierigkeiten zu festen Harzprodukten verarbeiten lassen, bzw. speziell zu solchen festen Überzugsschichten, wie sie für die Gewinnung von leicht und in bequemer Weise zu verarbeitenden Formmassen nach dem erfindungsgemässen Verfahren erforderlich sind.

Wie in Fig. 1 durch die gestrichelt gezeichnete Kurve "C" veranschaulicht, ergibt sich für die Zusatzmenge an Novolak eine kritische Grenze, die bei etwa 30 Gew.-% für Ammoniak-katalysiertes Resol mit einem Methylol-Index von 45 liegt. Wenn man die Zusatzmenge an Novolak über diese kristische Grenze hinaus erhöht, nimmt die Härtungsgeschwindigkeit in einem unannehmbaren Grad ab, und die Vernetzungsdichte wird zu niedrig; dann ergibt

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sich eine unzureichende Festigkeit der fertigen Formen und Kerne aus dem mit solchem Harz überzogenen Formsand nach dem Brennen. Die bevorzugte Zusatzmenge an Novolak lässt sich durch folgende Formel angeben:

Methylol-Index χ f"^mS/ " ¹⁵ r

angegeben in Gew.-%, wie dies in den verschiedenen charakteristischen Kurven in Fig. 4 gezeigt ist. Parameter ist dort jeweils der Methylol-*Index.

Wie in der nachstehenden Beschreibung noch näher ausgeführt wird, steht die Zugabe von Novolak in enger Beziehung zu der beabsichtigten Vermeidung von Gasdefekten, die ohne diesen Zusatz häufig an den fertigen Gußstücken auftreten. Beispielsweise findet man bei Stahlguß und bei Gußstücken aus qualitativ hochwertigem Gußeisen häufig solche Gasdefekte, die im wesentlichen durch das Vorhandensein von Stickstoff verursacht wurden, und es wurde festgestellt, daß dann, wenn die Menge an gelöstem Stickstoff in dem geschmolzenen Metall höher als 100 ppm liegt, sich die Entwicklung von Gasdefekten plötzlich beschleunigt. Ganz allgemein kann man sagen, daß geschmolzenes Metall schon bevor es in die Gießformen gegossen wird, 70 - 90 ppm an Stickstoff zu enthalten pflegt, und daß infolgedessen eine weitere zusätzliche Absorption von auch nur geringen Mengen von Stickstoff sehrieicht zu der Ausbildung von Gasdefekten führt. Dabei muß weiterhin beachtet werden, daß einmal in geschmolzenem Eisen oder Stahl gelöster Stickstoff sich nur sehr schwierig entfernen, lässt und gewöhnlich erhebliche Mengen als Reststickstoff verbleiben, die sich in einer geschmolzenen Charge akkumulieren. Diese sich sher nachteilig aus-

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wirkende Tendenz wurde von der Anmelderin durch sehr intensive praktische Experimente betreffend die Bildung von Gasdefekten in Stahlguß und Gußstücken aus qualitativ hochwertigem Gußeisen bestätigt; insbesondere solche Gußstücke sind es, die durch Stickstoff-bedingte Gasdefekte erheblich beeinträchtigt werden.

In dem Maße, wie infolge solcher Gasdefekte Gußstücke als Ausschuß verworfen werden müssen, nehmen die Produktionskosten zu und können eine sehr unvorteilhafte Steigerung erfahren. Jede Reduktion des Stickstoffgehaltes in dem Harz, selbst die gerinste, führt demzufolge zu erheblichen Einsparungen von Produktionskosten. Wenn man, wie dies erfindungsgemäss vorgesehen ist, Novolak zusetzt, lässt sich der Stickstoffgehalte erheblich vermindern, es lässt sich die Festigkeit der aus mit damit überzogenen Formsanden gefertigten Gießformen und -kernen verbessern und eine Verkürzung der Brennzeit erreichen.. Maßnahmen, die sich auf das Verfahren technisch vorteilhaft auswirken.

Soweit in der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck "Phenol oder dessen Äquivalent" verwendet wurde bzw. wird, sind unter den Äauivalenten HJesol, Xylol oder Gemische von wenigstens zwei der Substanzen Phenol, Kresol und Xylol zu verstehen. DEr Ausdruck "Formaldehyd oder dessen Äquivalent" wird für Formaldehyd, Formalin, ρ-Formaldehyd und/oder Trioxan verwendet.

In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert, und dabei werden vorteilhafte Einzelheiten beschrieben.

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Beispiel 1

940 kg Karbolsäure, 1,460 kg 37%iges Formalin und 36 kg 28%iger wässeriger Ammoniak wurden in einen aus Edelstahl gefertigten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3,00O Liter eingefüllt, der mit Rückflußkühler, Thermometer und ähnlichen Hilfseinrichtungen bestückt war. Das Gemisch wurde, damit die Additionsreaktion zwischen den Reaktionskomponenten vonstatten gehen konnte, 60 Minuten lang bei 70⁰C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig in einer solchen Weise erhitzt, daß die Temperautr der Autoklav-Füllung unter einem auf 150 mm Hg reduzierten Druck 70°C nicht überstieg; dabei wurden etwa 900 kg Wasser aus dem Re aktions gemisch entfernt, bis das Reaktions gemisch im wesentlichen transparent geworden war und die Temperatur des Gemisches zu steigen begann. Dann wurde die Reaktion unter dem gleichen reduzierten Druck weitergeführt, bis die Reaktionstemperatur 100°C erreicht hatte, und dabei wurde laufend das Kondensationswasser, das sich während der rasch fortschreitenden Kondensationsreaktion bildete, entfernt. Nachdem die Temperatur von 1OO°C erreicht worden war, wurde das Re aktions gemisch schnell zwecks Abschreckung" zu einer festen Harzmasse in kaltes. Wasser ausgegossen.

Beispiel 2

940 kg Karbolsäure, 1,620 kg 37%iges Formalin und 36 kg 2 8%iger wässeriges Ammoniak wurden in einen wie in Beispiel 1 beschriebenen Autoklav eingefüllt und zur Vornahme der Additionsreaktion 90 Minuten lang bei 65°C erhitzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter auf 15O mm Hg reduziertem Druck vorsichtig

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so erhitzt, daß die Re ak ti ons temperatur 70°C oder weniger nicht überstieg, und dabei wurden etwa 1,000 kg Kondensationswasser aus dem Ansatz entfernt. Der Ansatz wurde dann im wesentlichen transparent. Dieses Reaktionsgemisch wurde dann entweder direkt oder durch einen provisorischen Äufbewahrungsbehälter einem mit einer Doppelschnecke ausgerüsteten Kneter mit einer liinspeisegeschwindigkeit von 5 kg/min zugeführt, und so wurde eine Kondensationsreaktion in kontinuierlicher Arbeitsweise ausgeführt. Das bei fortschreitender Reaktion gebildete Kondensationswasser wurde laufend aus dem unter reduziertem Druck von 150 mm Hg befindlichen Kneter abgezogen, während die Reaktionstemperatur sorgfältig so geregelt wurde, daß sie nicht über 10O°C anstieg. Die Reaktionsprodukte wurden sukzessive ausgetragen und durch Kontakt mit kaltem Wasser abgeschreckt, wobei die Harzmassen in festem Zustand anfielen.

Einige Kennwerte des so erhaltenen festen Harzes sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 1 Beispiel 2

Erweichungspunkt

(gemessen mit der Kugel-Ring-Methode) 83 80

Zeitspanne bis zur Gelbildung

(auf einer 150°C heissen Platte), Minuten

50 45

Methylol-Index 25 29 .

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Kurz gesagt, das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß ein Ammoniak-katalysiertes Resol oder eine Kombination eines Ammoniak-katalysierten Resols mit Novolak auf heisse feuerfeste gekörnte Massen zur Einwirkung gebracht und das Geraisch miteinander bewegt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Illustration dieses Verfahrens.

Beispiel 3

30 kg Sand (Australischer silikathaltiger Sand, Durchschnittsteilchengrösse: 63), die auf 140°C erhitzt worden waren, wurden in einen Formsand-Mischer eingegeben, der mit 70 UpM umlief, und dazu wurden 750 g eines Harzes, das nach den vorstehenden Beispielen 1 bzw. 2 hergestellt worden war, hinzugefügt. Das Gemisch wurde dann 60 Sekunden lang durchgeknetet, es wurde'n 600 g Wasser hinzugefügt und der Knetvorgang wurde weitergeführt. Nach etwa 70 Sekunden wurden 30 g Caleiumstearat hinzugefügt, und danach wurde der Knetvorgang noch weitere 30 Sekunden lang fortgeführt. In dieser Weise wurde ein freifließbarer harzüberzogener Formsand für die Herstellung von Formschälen gewonnen. Wachfolgend sind einige charakteristische Werte des so gewonnenen Formsandes zusammengestellt:

Tabelle 3

Beispiel 1 Beispiel 2 Bindetemperatur, ⁰C (J.S.M.A.-Methode)

Härtungszeit, Sekunden

(auf einer heissen Platte, 5 mm dick, 250 C) 4 8 45

Biegefestigkeit, kg/cm² (JIS) 87 80

Abblätterungen (Peal-backs) (J.S.M.A.-Methode) keine keine

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Tabelle 3 (Forts.)

Beispiel 1 Beispiel

Fluxditat "

gut gut

Zug-bzw.Zerreißfestigkeit in der Wärme

kg/cm ( J.S.M.A.-Methode, gebrannt, 60 Sek.) 8,8 10,5 .

Beispiel 4

Ie

30 kg des gleichen v/ie in Beispiel 3 eingesetzten australischen silikathaltigen Sandes, der auf 14O°C erwärmt worden war, wurden in einen Sand-Mischer eingefüllt, der mit 7O UpM umlief, und dazu wurden 750 g eines gemischten Harzes, bestehend aus 90 Gew.-% Ammoniak-katalysiertem Resol, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, und 10 Gew.-% Novolak, hinzugefügt. Dann wurde das Gemisch 60 Sekunden lang miteinander verknetet, und danach wurden 600 g Wasser beigegeben und der Knetvorgang weitergeführt. Nach 70 Sekunden wurden 3O g CaIeiumstearat zugegeben, und der Knetvorgang wurde weitere 3O Sekunden lang fortgeführt. Alsdann wurde das Gemisch durch die Austragöffnung des Gerätes zum Kühlen auf eine fort- und hin und herbewegte Transporteinrichtung ausgeschüttet. In dieser Sfeise wurde ein freifließfähiger, harzüberzogener Sand gewonnen, der die folgenden charakteristischen Eigenschaften aufwies.

Tabelle 4

Kältebiegefestigkeit, kg/cm 9 8

Heißbiegefestigkeitm kg/cm 17

Härtungsgeschwindigkeit, Sekunden
(auf heisser Platte, 5 mm dick, 2E

Klumpenbildungstendenz praktisch keine

(auf heisser Platte, 5 mm dick, 25O°C) 48

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Beispiel 5

940 kg Karbolsäure und 2,270 kg 37%iges Formalin wurden in einen mit Rü de flußkühler, Rührer und Vorratsbehälter für Salmiakgeist ausgerüsteten Autoklaven eingefüllt. Aus dem Vorratsbehälter wurden 72 kg 23%iges Ammoniakwasser in Teilmengen und durch einen automatischen pH-empfindlichen Verteiler eingespeist. Alsdann wurde das Gemisch 120 Minuten lang bei 7O°C gehalten und danach unter vermindertem Druck einer Dehydratisierung unterworfen. Während dieser Verfahrensstufe wurde die Reaktionstemperatur bei maximal 70 C gehalten. Nachdem 1,330 kg Wasser entfernt worden waren, ließ man die Reaktionstenperatur allmählich ansteigen, bis zu einer Endtemperatur von 105°C. In diesem Punkt wurde der Ansatz schnell durch einen Auslaß in dem Autoklaven zum Abschrecken ausgefüllt. Es wurde auf diese Weise ein festes Harz erhalten.

30 kg des x^ie in den vorstehenden Beispielen 3 und 4 beschriebenen Sands wurden in eine K^n,teinrichtung der ebenfalls zuvor beschriebenen Art eingegeben, dazu wurden 750 g eines gemischten Harzes, bestehend aus 70 Gew.-% des wie zuvor angegeben erhaltenen Resols und 30 Gew.-% Novolak gegeben, und es wurde 6O Sekunden lang geknetet. Anschliessend wurden 600 g Wasser zugegeben, und der Knetvorgang wurde fortgeführt. Nach etwa 80 Sekunden wurden 30 g Galeiumstearat zugegeben, es wurde nochmals 60 Sekunden lang weiter verknetet. Danach wurde der Ansatz zum Abschrecken auf eine vorwärtsbewegte und in Vibration befindliche Transporteinrichtung ausgeschüttet. Der so erhaltene harzüberzogene Sand wies die folgenden Kennwerte auf.

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Tabelle 5

Erweichungspunkt, C 50

(wie zuvor angegeben bestimmt) Harz als solches Gelbildungszeit

(auf heisser Platte, 150°C ) 50

Methylol-Index 45

Kältebiegefestigkeit, kg/cm² 83

ο Heißbiegefestigkeit, kg/cm

(wie sie direkt nach dem Brennen

Mit Überzug ver- während 45 Sekunden bei 25O°C

sehener Sand ermittelt wurde) 16

Härtungsgeschwindiakeit, Sekunden

(auf heißer Platte ^ 250⁰C) 48

Klumpenbildungstendenz massig

Das Harz und der nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnene harzüberzogene Sand weisen zahlreiche Vorteile auf, wie sie beispielsweise nachstehend aufgeführt sind.

1. Infolge der beachtlichen Verminderung des Stickstoffs können die sonst häufig dadurch verursachten Gasdefekte praktisch vollständig ausgeschaltet werden, was besonders vorteilhaft ist für die Herstellung von Gießstücken aus qualitativ hochwertigem Gußeisen (FC 30 - JISl_und aus Formstahl. Die_s_ sei wie folgt veranschaulicht:

Es wurden aus mit drei Arten von Harzen (A), (B) und (C) überzogenen Sauden Formschalen hergestellt. Das Harz (A) bestand aus Novolak, dem 15 Gew.-% Hexamethylentetramin zugesetzt worden waren.

Das Harz (B) bestand aus 100 Gew.-% Ammoniak-katalysiertem Resol mit einem Methylol-Index: 30.
Das Harz (C) bestand aus dem Resol (B) , dem 20 Gew.-% Novolak bei-

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gegeben waren. Unter Verwendung dieser drei verschiedenen Harze (A), (B) und (C) wurden drei Arten von mit Überzug versehenem Sand hergestellt.

Unter Verwendung der daraus hergestellten Formschalen wurden bei einer Gießtemperatur von 1,46O°C Gußeisenplatten gefertigt, die je eine Dicke von 35 mm und ein Gewicht von 10,8 kg hatten. Das Gußeisen war FC 30 (JIS) mit: C 3,02 Gew.-%, Si 1,88 Gew.-%, und Mn 0,48 Gew.-%. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, und daraus ist die starke Verbesserung ersichtlich.

Tabelle 6

Beobachtete Entwicklung Art des Harzes Anzahl der Gießproben Gasdefekte Prozentgehalt

(A) 58 21 36,2

_^ (B) "^~5~8 9 15,5

(O 5 8 2 3,4 ^

2. Die Abnahme der Festigkeit und das Auftreten von Klumpenbildüngen,infolge Feuchtigkeitsabsorption des Harzas_ist sehr stark erniedrigt und aus serordentlich gering.

3. Der mit Überzug versehene Sand hat eine hohe-E-l-uiditat. Die Einblasfähigkeit des harzüberzogenen Sandes ist hervorragend.

4. Die Kaltfestigkeit und die Heißfestigkeit der aus dem harzüberzogenen Sand gefertigten Formschalen konnte erheblich verbessert werden. Insbesondere die Kaltfestigkeit ist erstaunlich angestie-

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gen, und dies hat den Vorteil, daß die Menge an harzüberzogenem Sand erheblich verringert werden kann. Die Verbesserung der Heißfestigkeit erlaubt es, die Brennzeit zu kürzen, und dies macht die Produktion der Gußstücke sehr viel wirtschaftlicher.

5. Die Äbstreiffestigkeit ist verbessert; Abblatterungen sind erheblich zurückgegangen.

5. Die Entwicklung von unangenehm riechenden gesundheitsschäd- ' liehen Gasen konnte auf ein ganz geringes Minimum vermindert werden.

7. Die Härtung konnte sicher selbst im Inneren von großen Kernen erreicht werden.

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Tabelle 7 - A

Übliches Verfahren

Hovolak plus Hexamethylentetramin

Gew.-%

übliches Verfahren

•Ammoniak-katalysiertes Resol (mit einem Methylol-Index 8)plus Resorcin 7%

1. W-Gehalt, %

2. Menge an entwickeltem Gas

3. Zusammensetzung des während des Brennvorgangs entwickelten Gases (Ammoniak)

4. Beim Formgiessen freiwerdender unangenehmer Geruch

5. Gasdefekte im Gußstück (FC 30)

6. Anti-Klumpenbildungsverhalten des überzogenen Sands als Folge von Feuchtigkeitsabsorption

7. Fließfähigkeit des überzogenen Sands

6,0
100

100

sehr stark

viele

0
13,6

8.	Einblasfähigkeit (Gew.des Kerns)	16,4
9.	Trennfähigkeit der Schalen aus den Matriζformen	0
10.	Rißbildung beim Trennen der Schalen	0
11.	Abb 1 ä tte run gs - Rate, %	35
12.	Brennzeiten, Sekunden (Kern)	90
13.	Gleichförmigkeit beim Brennen	Λ
14.	Kaltbiegefestigkeit (I) , kg/cm2	80
15.	Kaltbiegefestigkeit (II),kg/cm2	55
16.	Festigkeitsverminderung, % infolge Feuchtigkeitsabsorption	15
17.	Heißbiegefestigkeit, kg/cm2	15
18.	Thermale Maßänderung	gering
19.	Preis des Harzes. _	100 ·

1,4
94

9,5 stark

wenige

14,2 15,2

25

95

52

18 15

stark" 115

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- 28 Tabelle 7 -

11. 12. 13. 14. 15. 16.

Erfindungs- Srfindungs- Erfindungs-

gemässes Ver- gemässes gemässes Verfahren - 1 Verfahren-2 fahren - 3

(weniger op-(optimal) tinal)

1.	N-Gehalt, %	1,2	0,8	1,0
2.	ilenge an entwickeltem Gas	87	87	87
3.	Zusammensetzung des während des BrennVorgangs entwickel ten Gases (Ammoniak}	8,0	5,5	6,5
4.	Beim Formgiessen freiwerden der unangenehmer Geruch	schwach	ge rings t- mö glich	geringst- möqlich

5. Gasdefekte im Gußstück (FC 30) gering

6. Anti-Klumpenbildungsverhalten des überzogenen Sands als Folge von Feuchtigkeitsabsorption

7. Fließfähigkeit des überzogenen

Sands

13,0

Einblasfähigkeit (Gew.d.Kerns) 16,4

Trennfähigkeit der Schalen aus den Matriζformen

Rißbildung beim Trennen der Schalen /ibb latte run gs-Rate , % Brennzeiten, Sekunden (Kern) Gleichförmigkeit beim Brennen

Kaltbiegefestigkeit (I) , kg/cm

Kaltbiegefestigkeit (II) ,kg/cm

Festigkeitsverminlerung, % infolge Feuchtigkaitsabsorption

2 Heißbiegefestiakei t, kg/cm Thermale iiaßän 5eiung Preis, des Harzes

keine

14,5
16,4

keine

12,3 16,4

0	87	0	73	0
5	55	5	55	68
68	10	68	15	©
0	16	0	14	95
keine	keine	58
91	91	10
	17
kci ne
91

...Ammoniak-katalyviertes Resol (Methylol-Index 25);

.. .Ammoniak-katalv-iiertes Resol (Methylol-Indax 45) plus 30 % Novolak;

. . .Ammoniak-katalysi'^rtes Resol C-tct-Y· ι "1-rnc.rix 25) dIus 10°.

itovolak. 409839/0822

Wenn man die Angaben der vorstehenden Tabellen 7-A und 7-B miteinander im Vergleich betrachtet, lassen sich folgende Aussagen, machen.

1). Die jeweils in der ersten Reihe erscheinenden Werte sind theoretische, bezogen auf eine Harzmenge 190.

2). Die in Reihe 2 aufgeführten Werte wurden mittels eines Gasentwicklungs-Meßapparat eigener Konstruktion und Fertigung ermittelt, wie er im Betrieb der Tochterfirma der Anmelderin, Toyota Jidoshokki Seisakusho, Kariya-shi, benutzt wird. Es wurde bei 1,300°C gemessen. Dia Proben an überzogenem Sand waren jeweils 5-g-Proben. Es wurde unterstellt, daß der übliche gebräuchliche überzogene Sand einen Wert von 100 hat.

3). Die in Reihe 3 vorhandenen Werte wurden durch Messung der entwickelten Menge von NH₃ je 1 g des harzüberzogenen Sands bestimmt. Zum Vergleich wurde der entsprechende Wert von üblichem gebräuchlichem harzüberzogenem Sand als 100 angenommen. 4). Die in Reihe 4 aufgeführten Werte wurden als Mittelwert der Be00achtunasergebnisse von drei Monitoren bestimmt. 5). Es wurden 10,5 kg - Gußeisenplatten gefertigt und auf ihren beiden Onerflachen jeweils 1,5 mm tief abgearbeitet, und mögliche Gasdefekte wurden festgestellt.

6) . Es wurde ein mit gesättigter wässeriger Airanoniumsulfatlösung beladener Decicator verwendet. Die Proben des harzüberzogenen Sands wurden in das Gerät eingebracht und darin .24 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehalten.

7). Es wurde ein Meßtrichter benutzt, und der harzüberzogene Sand wurde durch diesen durchlaufen gelassen.

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8). Es wurde jeweils durch Einblasen des überzogenen Sands unter gleichen Bedingungen ein Kurbelgehäuse hergestellt.
9). Mit dem überzogenen Sand wurden Kurbelgehäuse-Kerne für
Maschinenzylinderblöcke gefertigt. Es wurden wiederholte Kernfertigungsvorgänge gewertet, bis ohne Einsatz von Trennmitteln
unerwünschte Schwierigkeiten auftraten. Für die Beurteilung wurde das Aussehen der Kerne sorgfältig inspiziert.

10). Es wurden die an der Oberfläche der unter 9). angegeben erhaltenen Kerne vorhandenen Risse beobachtet.
11). Für die Bestimmung wurde die J. S. I¹I. A.-Methode benutzt.
12). Praktische Brennzeit, wie sie für jeden der unter 9). angegeben gefertigten Kerne gemessen wurde.

13) . An jedem der verschiedenen Teststücke wurde nach einer vorbestimmten Brennzeit ein axialer Schnitt gemacht. Die Teststücke waren 50 mm χ 50 mm lang.
14). und 15). Gemäss JTS.

16). Es wurden die zuvor beschriebenen Teststücke benutzt.
Es wurden je zwei Messungen an jedem Teststück ausgeführt, eine direkt nach dem Brennen, und eine zweite nach 4 8 Stunden, in denen das Teststück in einem auf 100% relative Luftfeuchtigkeit
eingestellten Decicator gelegen hatte.

17). Die Teststücke waren 22 mm χ 22 mm χ 202 mm lang. Die Brennzeit betrug 45 bei 25O°C. Die Messungen wurden direkt nach dem Austrennen aus der iiatrizform vorgenommen.
18). Es wurden mehrere Kurbelgehäuse-Formen bewertet.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung einer feuerfesten gekörnten Formmasse, insbesondere einer sandartigen Hasse, dadurch gekennzeichnet, daß erhitztes feuerfestes gekörntes Material und festes Ämmoniak-katalysiertes Resol, das einen Methylol-Index von 15 bis 30 und einen höher als 80⁰C gelegenen Erweichungspunkt hat, miteinander bewegt, zur gegenseitigen Einwirkung aufeinander gebracht und solange vermischt werden, bis die Masse frei fließbar geworden ist.

2. verfahren zur Herstellung einer aus feuerfestem Granulat und einem synthetischen Harz bestehenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß erwärmtes feuerfestes gekörntes Material und Ammoniakkatalysiertes festes Phenolharz im Resol-Zustand und Phenolharz im Novolak-Zustand unter Bewegung miteinander vermischt und zur gegenseitigen Einwirkung gebracht werden, wobei die Zumischmenge an Novolak auf weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt vorhandene Harzmenge eingestellt und ein solches Resolharz eingesetzt wird, das einen Methylol-Index von 15 - 45 aufweist.

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