DE2235668B2

DE2235668B2 - Katalysator für ein Gießereibindemittel

Info

Publication number: DE2235668B2
Application number: DE2235668A
Authority: DE
Inventors: Calvin Keith Palos Heights Johnson; Robert Anton Chicago Laitar
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Unilever Bestfoods North America
Priority date: 1971-07-20
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1974-01-24
Also published as: US3755229A; FR2146382B1; FR2146382A1; GB1382510A; JPS5037137B2; IT956088B; DE2235668C3; DE2235668A1; JPS4828323A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator auf der i eines sauren Salzes für ein Gießereibindemittel auf der Basis von furfurylalkoholmodifiziertem Phenolharz, bei dem das Gewichtsverhältnis von Furfurylalkohol zu Phenolharz etwa 0,05 bis 1,2:1 beträgt.

Aus der britischen Patentschrift 1001802 sowie der USA.-Patentschrift 3 312 650 sind furfurylalkoholmodifizierte Phenolresolharze als Bindemittel für Formsande bekannt, wobei das Gewichtsverhältnis von Furfurylalkohol zu Phenolharz etwa 0,05 : 1 bis 1,2: 1 beträgt. Ferner wird in der erwähnten USA.-Patentschrift die Verwendung eines sauren Katalysators beschrieben.

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 816 197 und 1 961 156 ist es bekannt, saure Salze, wie Zinkborat, Cadmiumacetat, Natriumphosphat, Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid usw., als Härter, insbesondere als Heißhärter, für das Hot-Box-Verfahren zu verwenden.

Ferner ist die Verwendung von Amnioniumchlorid als Heißhärter bekannt.

Die bekannten Gießereibindemittel sind dann zufriedenstellend, wena hohe Prozentsätze an Stickstoff aus dem Harnstoff sowie Ammoniumsalzen nicht zu Schwierigkeiten führen. Bei bestimmten Arten von Metallgießverfahren können jedoch hohe Prozentsätze an Stickstoff zu Gaseinschlüssen sowie anderen Fehlern der Gußstücke führen. Im allgemeinen sind Gußstücke aus Stahl gegenüber Stickstoffeinschlüssen anfällig.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Katalysators für ein Gießereibitidemittel, das keinen Stickstoff freisetzt, wobei dieser Katalysator in noch wirksamerer Weise arbeitet als die bisher bekannten sauren Katalysatoren.

Diese Aufgabe wird bei einem Katalysator der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß er aus einer wäßrigen Lösung von Zinn(IV)-chlorid, Zinn(IL)-chlorid oder Mischungen hiervon besteht.

Dieser Katalysator ist, wie die weiter unten folgenden Vergleichsversuche zeigen werden, den aus Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Bromacetat und Zinkchlorid bestehenden Katalysatoren für Gießereibindemittel in überraschenderweise deutlich überlegen.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für Gießereibindemittel für die Herstellung von Schalenformen und -kernen. Vorzugsweise wird dabei dieser Katalysator dem Gießereibindemittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, ins-

besondere 1 bis 10 Gewichtsteilen, zugesetzt.

Erfindungsgemäß eignen sich bekannte Phenolresolharze. Derartige Phenolresolharze können durch Umsetzung von einem oder mehreren Molen Formaldehyd je Mol Phenolkomponente in Gegenwart

eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, erhalten werden. Geeignete Phenolverbindungen sind beispielsweise Phenol, o-Kresol, m-Kresol, Biphenol-A, p-tert.-Butylphenol. Vorzugsweise wird Phenol verwendet. Das bevorzugte Verhältnis von Formaldehyd zu Phenolverbindung beträgt auf Molbasis von etwa 1,5 : 1 bis 3 : 1. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise im Bereich von etwa 55 bis 90° C, durchgeführt. Wenn sie nicht unterbrochen wird, schreitet die Reaktion zwischen der Phenolverbindung und dem Formaldehyd unter Vernetzung zu einer Gelstruktur fort. Durch Kühlen des Reaktionsgemisches kann man jedoch den Reaktionsablauf verlangsamen, und zweckniäßigerweise wird die Umsetzung kurz vor

dem Erreichen des Gelierungspunktes beendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Phenolresolharze besonders geeignet, bei denen die Vernetzungsreaktion vor der Beendigung unterbrochen worden ist, so daß das Harz eine Wass;rverdünnbar-

keit größer als 100 % aufweist. Geeignete Phenolresolharze können beispielsweise eine Wasserverdünnbarkeit von etwa 150 bis 5000% oder mehr aufweisen. Auch wasserlösliche Phenolresolharze, die eine besonders niedrige Wasserverdünnbarkeit aufweisen, sind für die erfindungsgemäßen Bindermassen geeignet.

Die Wasserverdünnbarkeit von Phenolresolhai-sen in Gewichtsprozent wird wie folgt definiert:

....
°/o Wasserverdünnbarkeit =

Wassergewicht

Harzgewicht

100,

worin »Wassergewicht« die Wassermenge bedeutet, die erforderlich ist, um bei einer bestimmten Menge Harz bei 25⁰C eine Trübung oder einen Niederschlag zu bewirken, und »Harzgew'cht« die Gewichtsmenge Harz bedeutet, die bei der Bestimmung verwendet wird.

Wenn die Vernetzungsreaktion bis zu dem gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist, wird der pH des Gemisches vorzugsweise auf etwa 6 bis 8 eingestellt.

Für die erfindungsgemäße Verwendung eignen sich monomerer Furfurylalkohol und seine Polymeren mit niedriger Viskosität, beispielsweise Polymere mit einer Viskosität unter 500 Centipoise.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich für zahlreiche Anwendungszwecke. Beispielsweise kann er Gießereibindemitteln zugegeben werden, die zum Binden von aus Einzelteilchen bestehenden Materialien, wie beispielsweise Sand, eingesetzt werden, um harte Strukturen zu erhalten. Ferner kommt eine Verwendung in Papierverleimungsmassen in Frage. Be-

sonders geeignet ist der Katalysator zur Einmengung in Gießereibindemittel zur Herstellung von Gießereikernmassen, die für Gießkerne und -formen nach dem Hot-Box-Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Teil A
Harzbildende Bestandteile

Ein Phenol-Resolharz wurde in folgender Weise hergestellt: Es wurde eine Mischung aus 836 Teilen Phenol, 2164 Teilen einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung und 16,7 Teilen einer 5O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung angesetzt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 70° C erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie auf 40° C gekühlt, und das pH wurde durch Zusatz von Chlorwasserstofisäure auf 7,2 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung bei einer Temperatur von 45 bis 50° C unter Vakuum zu einem wäßrigen Resolharz-Gemisch mit einem Wassergehalt von 20% entwässert. Das erhaltene Gemisch hatte einen Brechungsindex von 1,550 und eine Viskosität von 2000 cP. Das gebildete Phenol-Resolharz wies eine Wasserverdünnbarkeit über 100⁰/o auf.

319 Teile dieses Gemisches mit einem Gehalt von 255 Teilen Phenol-Resolharz wurden mit 150 Teilen Furfurylalkohol vermischt, um einen harzbildenden Bestandteil einer erfindungsgemäßen Bindermasse zu erhalten.

Teil B
Katalysator-Bestandteil

12 Teile Zinn(IV)-chlorid wurden mit 88 Teilen Wasser vermischt, um eine wäßrige Lösung eines Katalysators für eine erfindungsgemäße Bindermasse zu erhalten. Wenn dieser Katalysator mit dem harzbildenden Bestandteil von Teil A vermischt wird, wird eine erfindungsgemäße Bindermasse erhalten.

TeilC
Bekannter Katalysator

12 Teile Ammoniumchlorid wurden mit 88 Teilen Wasser vermischt, um eine wäßrige Lösung zu erhalten. Ammoniumchlorid zählt nicht zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren. Es wurde für Vergleichszwecke herangezogen, um die Vorteile der Erfindung zu demonstrieren.

Teil D
Gießereikernmasse

Es wurde in der Weise eine Gießereikernmasse hergestellt, daß 2,49 kg gewaschener und getrockneter Silica-Sand in das Mischgefäß eines küchenmäßigen Mischers gegeben wurden. Der Mischer wurde in Bewegung gesetzt, und es wurde eine abgewogene Menge von 0,0075 kg der wäßrigen Zinn(lV)-chlorid-Lösung entsprechend Teil B in das Mischgefäß gegeben. Nach etwa 1 Minute war der Katalysator gleichmäßig mit dem Sand vermischt. Dann wurde eine abgewogene Menge von 0,05 kg der wäßrigen Lösung der harzbildenden Komponente entsprechend Teil A in das Mischgefäß gegeben. Nach etwa 2 Minuten war der Sand mit dem Harz überzogen. Der erhaltene mit Harz überzogene Sand stellte eine erfindungsgemäße Gießereikernmasse dar.

Mit dieser Gießereikernmasse wurden durch Einblasen der Masse in eine Form für VersuchspreßUnge, die auf 219⁰C erhitzt war, Formmuster hergestellt, wobei die Masse verschieden lange gehärtet wurde. Die erhaltenen Preßlinge wurden aus der Form entfernt, und es wurde unter Verwendung eines Sand-Testers Universal 700 in der von der American Foundrymen's Society vorgeschriebenen Weise die Druckfestigkeit bestimmt. Die Druckfestigkeiten im heißen Zustand wurden sofort nach der Herausnahme der Preßlinge aus der Form ermittelt. Die Druckfestigkeiten im kalten Zustand wurden nach einer Abkühlungszeit von 30 Minuten bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

20	Härtungszeit	Druckfestigkeit im kalten Zustand
	(s)	(kg/cm²)
	10	10,9
	20	26,0
	30	23,2
	45	21,1
	Härtungszeit	Druckfestigkeit im heißen Zustand
30	(S)	(kg/cm²)
	45	4,64

35 Teil E
Konventionelle Gießereikernmasse

Es wurde eine Gießereikernmasse in gleicherweise wie in Teil D beschrieben hergestellt, jedoch wurde an Stelle der in Teil B beschriebenen Zinn(IV)-chlorid-Lösung die in Teil C beschriebene Ammoniumchloridlösung verwendet. Der erhaltene mit Harz überzogene Sand stellte keine erfindungsgemäße Gießereikernmasse mit einer erfindungsgemäßen Bindermasse dar. Entsprechend Teil D wurden VersuchspreßUnge geformt und hinsichtlich der Druckfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse waren wie folgt:

55

Härtungszeit (S)	Druckfestigkeit im kalten Zustand (kg/cm²)
10 20 30 45	0 0 1,41 1,05
Häilungszeit (S)	Druckfestigkeit im heißen Zustand (kg/cm²)
45	0,70

Diese Bindermasse härtete demnach nicht schnell zu hohen Druckfestigkeiten aus wie die erfindungsgemäßen Bindermassen.

Beispiel 2

Teil A
Harzbildende Bestandteile

Ein Phenol-Resolharz wurde in folgender Weise hergestellt: Es wurde eine Mischung aus 700 Teilen Phenol, 1426 Teilen einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlöiung und 14 Teilen Calciumhydroxid angesetzt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 70° C erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie auf 40° C abgekühlt, und das pH wurde durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure auf 7,0 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung bei einer Temperatur von 45⁰C unter Vakuum zu einem wäßrigen Resolharz-Gemisch mit einem Wassergehalt von 14^fl/o entwässert. Das Gemisch hatte einen Brechungsindex von 1,570 und eine Viskosität von 2200 cP. Das gebildete Phenol-Resolharz wies eine Wasserverdünnbarkeit über lOO°/o auf.

1400 Teile dieses Gemisches mit einem Gehalt von 1204 Teilen Phenol-Resolharz wurden mit 600 Teilen Furfurylalkohol vermischt, um einen erfindungsgemäßen harzbildenden Bestandteil zu erhalten.

der Preßlinee aus der Form ermittelt. Die Druckfestigkeiten ^im kalten Zustand wurden nach einer Abkühlungszeit von 30 Minuten bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Teil B
Katalysator-Bestandteil

30

12 Teile Zinn(IV)-chlorid wurden mit 88 Teilen Wasser vermischt, um eine wäßrige Lösung eines Katalysators für eine erfindungsgemäße Bindermasse zu erhalten. Wenn dieser Katalysator mit dem harzbildenden Bestandteil von Teil A vermischt wird, erhält man eine erfindungsgemäße Bindermasse.

TeilC
Gießereikernmasse

40

Es wurde in der Weise eine Gießereikernmasse hergestellt, daß 2,49 kg gewaschener und getrockneter Silica-Sand in das Mischgefäß eines kuchen- «5 mäßigen Mischers gegeben wurden. Der Mischer wurde in Bewegung gesetzt, und es wurde eine abgewogene Menge von 0,0075 kg der wäßrigen Zinn(IV)-chlorid-Lösung entsprechend Teil B in das Mischgefäß gegeben. Nach etwa 1 Minute war der Katalysator gleichmäßig mit dem Sand vermischt. Dann wurde eine abgewogene Menge von 0,05 kg der wäßrigen Lösung der harzbildenden Komponente entsprechend Teil Λ in das Mischgefäß gegeben. Nach etwa 2 Minuten Mischzeit war der Sand mit dem Harz überzogen. Der erhaltene mit Harz überzogene Sand stellte eine erfindungsgemäße Gießereikernmasse dar.

Mit dieser Gießereikernmasse wurden durch Einblasen der Masse in eine Form für Versuchspreßlinge, die auf 219⁰C erhitzt war, Formmuster hergestellt, wobei die Masse verschieden lange gehärtet wurde. Die erhaltenen Preßlinge wurden aus der Form entfernt, und es wurde unter Verwendung eines Sand-Testers Universal 700 in der von der American Foundrymen's Society vorgeschriebenen Weise die Druckfestigkeit bestimmt. Die Druckfestigkeiten im heißen Zustand wurden sofort nach der Herausnahme

Härtungszeit (S)	Druckfestigkeit im kalten Zustand (kg. cm²)
10 20 30 45	12,7 24,6 40,8 42,2
Härtungszeit (S)	Druckfestigkeit im heißen Zustand (kg/cm-)
45	5,27

Diese erfindungsgemäße Bindermasse härtete demnach schnell zu hohen Druckfestigkeiten aus.

Beispiel 3

Wenn entsprechend Beispiel 2 verfahren wird und an Stelle von Z,inn(IV)-chlorid Zinn(II)-chlorid zum Einsatz kommt, werden ähnliche Ergebnisse erzielt, und es werden Bindermassen und Gießereikernmassen erhalten, die schnell zu hohen Druckfestigkeiten aushärten.

Beispiel 4

Wenn entsprechend Beispiel 2 verfahren wird und an Stelle von Phenol o-Kresol zum Einsatz kommt, werden ähnliche Ergebnisse erzielt, und es werden Bindermassen und Gießereikerne erhalten, die schnell zu hohen Druckfestigkeiten aushärten.

Sofern nichts anderes erwähnt ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf Gewichtsbasis.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt einen Vergleichsversuch bei dessen Ausführung Zinn(IV)-chlorid mit Eisen(IIl)-chlorid, Aluminiumchlorid, Chromacetat und Zinkchlorid als Katalysator für Gießereibindemittel verglichen wird.

A) Die Katalysatorlösungen wurden durch Vermischen von 80 Teilen Wasser mit 20 Teilen Metallsalz, bis eine klare Lösung erhalten war, hergestellt. Die Metallsalze sind in einer Tabelle aufgeführt.

B) Die Gießereikernmassen wurden hergestellt, indem 5,5 kg gewaschener und getrockneter Quarzsand in die Schale eines großen Küchenmischers gegeben wurden. Der Mischer wurde angeschaltet, und 0,0165 kg Katalysatorlösung wurden in die Schale gegeben. Nach etwa 1 Minute war der Katalysator ausreichend mit dem Sand vermischt. Eine Menge an Harzkomponente (Beispiel 2, Teil A) im Gewicht von 0,11 kg wurde dann in die Mischerschale gegeben. Nach 2 Minuten war der Sand mit dem Harz beschichtet. Der erhaltene harzbeschichtete Sand wurde auf Kaltzugfestigkeit, wie in Beispiel 2 angegeben, untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

7 8

Vergleich von Zinnchlorid mit anderen sauren Katalysatoren

Kaltfestigkeit	20 «/o Zinndi chlorid (kg/cm²)	2O»/oEis€n(in)- chlorid (kg/cm⁸)	Katalysator 20 % Aluminium chlorid (kg/cm*)	20 Vo Chromacetat (kg/cm²)	20 Vo Zinkchlorid (kg/cm²)
10 Sekunden 20 Sekunden 30 Sekunden	11 27,5 31	3,5 7 14,1	4,2 4,5 4,9	1,4 8 9,1	0 3,5 8,4

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Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator auf der Basis eines säur ·η Salzes für ein Gießereibindemittel auf der Basis von furfurylalkoholmodifiziertem Phenolresolharz, bei dem das Gewichtsverhältnis von Furfurylalkohol zu Phenolharz etwa 0,05 : 1 bis 1,2: Γ beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer wäßrigen Lösung von Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-chlorid oder Mischungen hiervon besteht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zinnchlorid 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Bindemittels, beträgt.

3. Verwendung des Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Sandkernmassen.