Wärmehärtbare Masse, Verfahren zu ihrer Herstelluie_id,.ihreVerwendung Die Erfindung betrifft eine in der Wärme hart wer dende Masse, welche sich zum Herstellen von Gussfor- men und Gusskernen eignet. Die Masse kann aber auch für andere Zwecke verwendet werden, z. B. zur Herstellung der verschiedensten Gegenstände, wobei die in der Kunststoffindustrie üblichen Füllstoffe mitverwendet werden können.
Es wurde schon versucht, billige Ersatzstoffe für die Phenolharze und andere bei der Herstellung von Gussformen verwendete Kunstharze zu finden, aber diese Ersatzstoffe wiesen Fehler auf, welche ihre Ver wendung beeinträchtigen, z. B. Entwicklung von unan genehmen oder schädlichen Dämpfen, hygroskopische Eigenschaften, welche das Verderben der Produkte beim Lagern verursachen, oder sie verlangen bei ihrer Herstellung das Einhalten gewisser physikalischer Be dingungen, z. B. das Aufrechterhalten bestimmter Temperaturen.
Die erfindungsgemässe Masse ist frei von diesen Fehlern.
Die erfindungsgemässe wärmehartbare Masse ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 50 Ge wichtsprozente Kohlenhydrat, eine kleinere Menge einer organischen Säure, vorzugsweise einer Polycar- bonsäure, welche zweckmässig weitere Gruppen, z. B.
Hyd@roxyl- oder Aminogruppen als Substituenten ent hält, oder einer aromatischen Carbonsäure mit aktiven a-Kohlenstoffatomen oder eines Esters einer solchen, bzw. einen in wässriger Lösung sauer reagierenden Stoff und, noch kleinere Mengen mindestens eines Ver netzungsmittels und eines Amins in Mischung enthält. Das Kohlenhydrat ist zweckmässig mit einer kleineren Menge einer Mineralsäure oder eines beim Erhitzen eine Mineralsäure abgebenden Salzes vermischt. Bei spiele eines solchen Salzes sind Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid.
Vorzugsweise beträgt die Menge des Kohlenhydrats 75-95 Gewichtsprozent der Masse.
Das Kohlenhydrat kann ein gegebenenfalls substi tuiertes Mono- oder Disaccharid sein. Werden höhere Polysaccharide verwendet, ist es zweckmässig, diese vor ihrer Zumischung zu hydrolysieren. Vorzugsweise kommen in Frage: Dextrose, Sacch@arose, Maltose und Lactose. Die letzteren werden zweckmässig erst inve stiert.
Die Wahl der organischen Säure ist im grossen und ganzen eine wirtschaftliche Frage, da von einer Poly- carbonsäure weniger benötigt wird, als von einer Monocarbonsäure. Es ist zweckmässig, dass.
die Agly- con-Seitenkette des sich in der Masse bei der Wärme härtung zwischen der Säure und dem Kohlenhydrat normalerweise bildenden Esters reaktive Gruppen ent hält, welche zwischen den Aglycon-Seitenketten und dem bei der Härtung durch die Reaktion. der Amino- gruppen des Amins mit der Hemiacetalgruppe des Kohlenhydrats gebildeten N-Glycosids chemische Brük- ken bilden können.
Solche reaktive Gruppen sind Hydroxyl- und Aminogruppen und freie a-Wasserstoff- atome. Aromatische Aglycone sind auch brauchbar.
Eine wirtschaftlich zweckdienliche Quelle von ver wendbaren organischen Säuren, bzw. ein in wässriger Lösung :sauer reagierender Stoff ist die allgemein unter der Bezeichnung Tannin bekannte Stoffgruppe, welche als chemischer Extrakt oder mechanisch hergestelltes Pulver aus gewissen Hölzern, die in der Gerbindustrie verwendbar sind, definiert werden kann. Diese Stoff gruppe kann in zwei Gruppen eingeteilt werden, und zwar in die hydrolysierbaren und die kondensierten Tannine;
typische Beispiele für diese beiden Gruppen sind die Extrakte aus Myrobalanen, bzw. aus Quebra- cho. Die auf dem Markt befindlichen Extrakte enthal ten ausser organischen Säuren verschiedene andere von Natur aus in den Rohstoffen enthaltene Stoffe, aber sie sind in der erfindungsgemässen Masse recht brauchbar.
Es können auch andere Carbonsäuren verwendet werden, z. B. Zitronensäure und Gallus..säure.
Die Vernetzungsmittel können di-funktionelle Ver bindungen sein, z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Urverbindungen des Formaldehyds, wie Hexamethyl- entetramin, sowie Maleinsäureanhydrid und Phthalsäu- reanhydrid.
Das Amin kann z. B. Anilin, Phenylendiamin, Gluta min, Dicyandiamid oder Melamin sein. Der bei der Härtung vor sich gehende Vorgang ist komplex und noch nicht ganz aufgeklärt. Wahrscheinlich reagieren die Amine mit der Hemiacetalgruppe des Kohlenhy drats und weiter mit dem Vernetzungsmittel, z. B. Formaldehyd oder einer anderen difunktionellen Ver bindung. So besitzt z. B.
Anilin ein aktives a Wasser stoffatom und das Melamin für diesen Zweck zwei weitere Aminogruppen. Das Amin ist vorzugsweise ein Di- oder Polymin und kann in Form eines seiner Salze, z. B. als Sulfat, Phosphat oder Hydrochlorid, verwen det werden.
Das Kohlenhydrat und die organische Säure bzw. der sauer reagierende Stoff sind innig miteinander ver mischt, zweckmässig als Pulver. Die anderen Bestand teile können auch in Pulverform vorliegen, wenn sie fest sind, und können auch in flüssiger Form dispergiert und vom Pulver adsorbiert werden.
Eine besonders brauchbare Mischung eines Koh lenhydrats mit einem beim Erhitzen eine Mineralsäure abgebenden Salz ist unter dem eingetragenen Waren zeichen Dexacor A 4701 erhältlich. Diese Mischung ist in der britischen Patentschrift Nr.
770 561 beschrie- ben und besteht aus Dextrosemonohydrat mit etwa 6 % Ammoniumsulfat. Anstelle des Ammoniumsulfats kann man Salzsäure oder Phosphorsäure verwenden.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemässen wärmehärtenden Masse enthält Dextrosenmonohydrat (vermischt mit 6 % Ammoniumsulfat), etwa 10 Ge- wichtsprozent Tannin in Form von sulfitiertem Queb- racho-Extrakt und je etwa 0,5-2,
0 Gewichtsprozent Anilin und Hexamethylentetramm. Die perzentuale Menge der genannten Zusätze bezieht sich auf die Menge des Kohlenhydrats.
Die genaue Zusammensetzung der erfindungsge mässen Masse hängt in einem grossen Ausmasse von den zu erreichenden Eigenschaften ab. Im allgemeinen wirkt sich eine Erhöhung der Menge organischen Säure in einer Erhöhung der Festigkeit der aus der Masse verfertigten Gegenstände aus, aber man erhält für die meisten Zwecke genügende Festigkeiten, wenn die Menge der Carbonsäure 20 Gewichtsprozente beträgt. Eine weitere Erhöhung der Säuremenge wirkt sich in immer geringerer Festigkeitssteigerung aus und wird bald unwirtschaftlich.
Bei den Aminen und den Vernetzungsmitteln be stimmt die Grösse der zu erzielenden Festigkeit die zuzufügende Menge. Ein höherer Gehalt an diesen Stoffen als etwa 2,0 Gewichtsprozente bedingt aber keine weitere Steigerung der Festigkeit. Wenn man in dessen ein flüssiges Amin, z. B.
Anilin, verwendet, ist es zweckmässig, bis zu etwa 5 % zuzusetzen, um den im Laufe des Mischens auftretenden Verlusten entge genzuwirken und eine gleichmässige Verteilung<I>zu ge-</I> währleisten.
Vorzugsweise soll,die Menge der organischen. Säure 5-16 %, die des Amins 1-15 % und die des Vernet- zungsmittels 0,2-5 % des Kohlenhydratgewichtes be- tragen.
Wenn man die erfindungsgemässe Masse auf etwa 150 C oder noch höher erwärmt, reagieren die Be standteile miteinander und bilden ein noch wärmehärt- bares harzartiges Produkt mit solchen Eigenschaften, dass es synthetische Phenol-Formaldehyd-Harze und ähnliche Produkte, die zur Herstellung von geformten Gegenständen, Gussformen und Gusskernen verwendet zu werden pflegen, ersetzen kann.
Bei der Herstellung von geformten Gebilden kann man die erfindungsgemässe Masse mit den, üblichen Füllstoffen mischen und unter Einwirkung von Druck 'und Wärme in bekannter Weise formen. Das Verhält nis von Masse zu Füllstoff hängt von der Art des Füll stoffes und d er zu erzeugenden Gebilde ab.
Die erfindungsgemässe Masse kann auch zur Her stellung von geformten Gebilden mit Hilfe eines sol chen Verfahrens verwendet werden, bei welchen nicht unter Druck geformt, sondern in Formen gegossen wird. Die hierbei zur Verwendung gelangenden Füll stoffe müssen genügend wärmebeständig sein, um die idabei angewendeten Temperaturen auszuhalten.
Die erfindungsgemässe Masse kann auch zur Her stellung von gesinterten oder porösen Metallprodukten verwendet werden. Man mischt das Metallpulver mit der wärmehärtenden Masse, setzt in eine geheizte Form und brennt die Masse durch fortgesetztes Erhit zen aus.
Die erfindungsgemässe Masse kann auch bei der Herstellung von geschäumtenm wärmeisolierendem Material verwendet werden, wobei man sie ohne Druckanwendung mit solchen Stoffen zusammen er hitzt, welche beim Erhitzen grosse volumina Stickstoff oder andere inerte Gase entwickeln. Solche Stoffe sind z. B. Azodicarbonamid, Azo-diisobutyronitril und Para-para'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid).
Die erfindungsgemässe Masse kann auch zur Her stellung von Formen und Kernen Verwendung finden, zusammen mit Ton, mehlartigen Bindemitteln oder anderen bei Nassguss üblichen Stoffen.
Die erfindungsgemässe Verwendung der erfin- dungsgemässen Masse zur Herstellung von Gussformen und Gusskernen erfolgt z. B. derart, dass man der Masse ein feuerfestes, körniges Material zumischt. Als solches Material kann Quarzsand, Zirkonsand und jedes andere, schon jetzt in der Giesserei verwendete schwerschmelzende Material dienen.
Versuche haben gezeigt, dass die Art der beim Zumischen des feuerfesten Materials zur gepulverten Masse benützten Mischvorrichtung die Festigkeit der aus dem Produkt hergestellten Gussformen und Kerne stark beeinflussen. Man erhält die besten Resultate, wenn man :einen Mischkollergang verwendet, in wel chem beim Drehen der Läufer über der Schale ein gewisses Scheuern oder Gleiten vor sich geht, und gleichzeitig sollen die Läufer auf die Schale einen. be deutenden Druck ausüben. Man erhält z.
B. zufrieden stellende Ergebnisse bei Gebrauch einer Vorrichtung Mullrex Muller, in welcher die Breite der Läufer so gross ist, dass auf das Gemisch beim Drehen der Läu fer eine Gleitwirkung ausgeübt wird. Das Ergebnis der Versuche zeigt, dass das Verhältnis der Breite der Läu fer zum Durchmesser der Schale und das Gewicht des Läufers wichtige Faktoren sind und dass man gute Resultate erzielt, wenn die Lauffläche der Läufer einen beträchtlichen Teil der Schalenoberfläche bedeckt.
Es hat sich auch gezeigt, dass man. bei der Verwen- .dung der erfindungsgemässen Masse zur Herstellung von Gussformen und Gusskernen vorteilhaft einen Mischer mit einer Anschlagplatte hoher Geschschwin- digkeit anwenden kann. In diesen Mischern wird das feuerfeste körnige Material durch die Reibungswärme erhitzt, was vorteilhaft ist, weil dieses Material zweck- mässig in erwärmtem Zustand der Masse zugemischt wird.
Wenn man das Kohlenhydrat mit dem körnigen Material zusammen auf 118-140 C erwärmt, erhält man ein teilweise überzogenes Produkt. Die organische Säure oder der sauer reagierende Stoff kann gleichzei tig mit dem Kohlenhydrat oder nach dessen Zufügung zugegeben werden.
Man kann das Gemisch von Kohlenhydrat, organi scher Säure und körnigem Material abkühlen, auf die gewünschte Feinheit mahlen und dann das Amin und das Vernetzungsmittel zugeben.
Man kann auch derart vorgehen, dass man :die Säure und eine Mineralsäure oder ein beim Erhitzen diese Säure lieferndes Salz mit dem Kohlenhydrat zu sammen warmem Sand zumischt, die Mischung ab kühlt, vermahlt und dann. das Vernetzungsmittel und das Amin zusetzt.
Wenn man die organische Säure und eine Mineral säure oder ein diese Säure lieferndes Salz mit dem Kohlenhydrat zusammen im Laufe des Mischens er wärmt, wird die Härtungsgeschwindigkeit des Produk tes erhöht.
Nachfolgend wird beispielsweise eine Herstellungs art der Masse und ihre Verwendung eingehender be schrieben: 1. Man vermischt das pulverförmige Kohlenhydrat mit einer anorganischen Säure oder einem beim Erhit zen eine solche Säure liefernden Salz.
2. Man gibt auf 100-140 C erwärmtes körniges feuerfestes Material in eine Mullrex-Mühle oder ein solches kaltes Material in einen Mischer mit einer An schlagplatte hoher Geschwindigkeit und mischt bis eine Temperatur von 100-140 C erreicht ist.
3. Man gibt die Mischung 1 zu dem warmen Mate rial 2 und mischt 1-10 Minuten.
4. Man trägt das Produkt aus und lässt auf unter 100 C, zweckmässig bis Zimmertemperatur, abkühlen. 5. Man trägt die Mischung zum Mischer zurück, setzt die organische Säure, bzw. den sauer reagieren den Stoff, das Vernetzungsmittel und das Amin zu und mischt bis zur gleichmässigen Verteilung.
Man erhält gute Eigenschaften durch Verwendung eines festen Amins, z. B. Melamin oder Dicyandiamid, ohne Erwärmung beim Mischen, und man gibt das kalte körnige feuerfeste Material in einen Kollergang, wie vorhin beschrieben, und setzt die nötige Menge der vorher gemischten gepulverten Masse hinzu. Das Mischen wird fortgesetzt, bis das Bindemittel im körni- gen Material gleichmässig verteilt ist. Je nach Bauart der Mühle erhält man eine genügende Verteilung in 2-5 Minuten.
Die Menge der zugesetzten gepulverten Masse hängt von den Erfordernissen ab, liegt aber im allgemeinen zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent des körnigen Materials.
Das Vermischen der zweckmässig gepulverten Masse mit dem körnigen feuerfesten Material wird .durch Zugabe einer kleinen Menge einer zähflüssigen Flüssigkeit gefördert, welche die Körner des Materials und die gepulverte Masse umhüllt. Eine solche Flüssig keit ist die Lösung eines Stoffes, der die Umhüllung bildet, in einem Lösungsmittel, das leicht trocknet und mit den Bestandteilen der Masse nicht reagiert. Man kann z. B. eine Lösung von Äthylcellulose in denatu riertem Weingeist oder eines Melamin-Formaldehyd- harzes in Wasser verwenden. Die benötigte Menge ist nicht gross, man kann z.
B. mit 280 ml einer 2 0/eigen Lösung von Äthylcellulose die Körner von 45 kg einer Mischung von körnigem Material und gepulverter ,Masse überziehen. Das MelaminFormaldehydharz kann man in fester Form zugeben und dann Wasser zufügen. Die Menge des Melamin-Formaldehydharzes liegt zweckmässig zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent der erfindungsgemässen Masse und :die benötigte Was sermenge zwischen 0,25 und 2 Gewichtsprozent des .Gesamtgewichtes von Bindemittel und körnigem Mate rial.
Es. hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Lösung oder das Wasser zu einem Gemisch von feuerfestem körnigem Material und gepulverter wärmehärtender ,Masse sofort nach dem Vermischen dieser zwei Mate rialien im Kollergang zuzusetzen. Man gibt die Lösung oder das Wasser langsam zu, während sich die Mühle noch dreht, und setzt das Mischen noch etwa 4 Minuten fort, um eine gleichmässige Verteilung zu erzielen.. In dieser Zeit verdampft ein Teil des Lösungsmittels aus :der Mischung, und man erhält einen Überzug des gelö sten Stoffes auf der Hauptmenge der Bestandteile.
Wenn der Sand warm ist, verdampft natürlich mehr Lösungsmittel, aber man erhält auch in diesem Fall ein brauchbares Material.
Die letzten Lösungsmittelreste kann man leicht aus der Mischung entfernen, wenn man diese aus der Mühle austrägt, entweder durch Trocknen an der Luft oder indem man in einem mit einem Ventilator ver bundenen Cyklon die Körner der Mischung mit .dem Luftstrom in: die Höhe treibt, wobei der Luftstrom den Rückstand an Lösungsmittel leicht entfernt.
Die durch diese Umhüllung erreichbaren Vorteile sind: a) im Material zur Herstellung von Gussformen und Gusskernen wird die gepulverte Masse vom schwerschmelzenden körnigen Material praktisch nicht getrennt, und b) das Material zeigebessere Eigenschaften.
Die Mischung zur Herstellung von Gussformen, die aus feuerfestem Material, z. B. Sand, und der erfin- dungsgemässen Masse besteht (gegebenenfalls modifi ziert durch Umhüllung durch Zufügung einer zähflüssi gen Lösung von Äthylcellulose in Alkohol und nachhe- riges Entfernen des Lösungsmittels oder durch Zufü gung eines Melamin-Formaldehydharzes und Wasser und nachheriges Entfernen des Wassers), kann für gewisse Giessereizwecke durch Zugabe von kleineren Mengen anderer Stoffe verbessert werden.
So kann. man Schmiermittel zusetzen, um das Ankleben der Gussform oder des Gusskerns an die Schablone oder den Giesskasten praktisch zu vermeiden, z. B. Silicone oder Stoffe, welche die Oberfläche des Gusses verbes sern, z. B. Graphit, Kieselsäuremehl oder Zirkonerd- mehl.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemässen Masse liegt zweckmässig zwischen den folgenden Gren zen:
EMI0003.0076
Kohlenhydrat <SEP> (zweckmässig <SEP> eine
<tb> Mineralsäure <SEP> oder <SEP> ein <SEP> beim
<tb> Erhitzen <SEP> eine <SEP> solche <SEP> Säure
<tb> lieferndes <SEP> Salz <SEP> enthaltend) <SEP> 75-95 <SEP> Teile
<tb> Tannin <SEP> 5-15 <SEP> Teile
<tb> Mono-, <SEP> Di- <SEP> oder <SEP> Triamine <SEP> 1-15 <SEP> Teile
<tb> Vernetzungsmittel <SEP> 1/4- <SEP> 5 <SEP> Teile
EMI0004.0001
Eine <SEP> bewährte <SEP> Zusammensetzung <SEP> besteht <SEP> aus:
<tb> Dexacor <SEP> A <SEP> 4701 <SEP> <SEP> (eingetr. <SEP> Marke) <SEP> 90 <SEP> Teile
<tb> Sulfitierter <SEP> Quebracho-Extrakt <SEP> 12 <SEP> Teile
<tb> Melamin <SEP> 6 <SEP> Teile
<tb> Hexamin <SEP> 2 <SEP> Teile Anstelle von Dexacor kann man ein anderes ähnliches Kohlenhydrat mit einem Gehalt von 6 % einer Mineralsäure oder eines beim Erhitzen eine sol che Säure liefernden Salzes verwenden.
Die genannte Masse kann z. B. mit Sand in einem Mengenverhältnis von 5 Gewichtsteilen Masse auf 100 Gewichtsteile Sand vermischt und, wie oben beschrie ben, die Teilchen können umhüllt werden, um eine Mischung zur Herstellung von Gussformen zu erhalten. Eine solche Mischung deckt zufriedenstellend die Oberfläche eines Modells oder Giesskastens, wenn man in üblicher Weise und auf die übliche Temperatur er hitzt. Die Bedeckung wird noch verbessert, wenn man das Produkt, wie oben beschrieben, entweder mit Äthylcellulose oder einem Melamin-Formaldehydharz in Wasser umhüllt. Eine solche Umhüllung kann durch ein weiteres Erhitzen von etwa 2-3 Minuten herge stellt.
Ein Vergleichsversuch von Probestücken aus, der erwähnten, nicht umhüllten Masse mit Stücken, die aus Sand und 5 /a Phenolharz hergestellt wurden, zeigte fol gende Ergebnisse:
EMI0004.0012
Bindemittel <SEP> Biegefestigkeit
<tb> Phenolharz <SEP> 10-15 <SEP> kg,
<tb> je <SEP> nach <SEP> Harzmenge
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Masse <SEP> l2-13 <SEP> kg Die erfindun:gsgemäss@e Masse kann auch zur Her stellung von Gussformen und Kernen für das sogenann te hot box -Verfahren verwendet werden, welches in Fonderie September 1959, Seiten 395-407 be schrieben ist.
Die erfindungsgemässe Masse hat bestimmte Vor teile gegenüber den Phenol-Formaldehydharzen und anderen bisher verwendeten wärmehärtenden Stoffen. In erster Linie sind die Ausgangsstoffe verhältnismäs- sig billig; sie können in fertig gepulverter Form und in standardisierter und gleichmässiger Qualität bezogen werden.
In zweiter Linie besteht das Herstellungsver fahren der Masse nur in einem innigen Vermischen und eventuell Erwärmen der Ausgangsstoffe in .dem er wünschten Mengenverhältnis, so dass man ohne teure Kontrolle mit einfachen Vorrichtungen Massen gleich- mässiger Qualität herstellen kann. Endlich ist die ge pulverte Masse rein und nicht klebrig und ihre Verar beitung ist für die Gesundheit der Arbeiter unschäd lich.
<I>Beispiel 1</I> Man erwärmt 45 kg einer 1:1-Mischung von Red- hill H- und Redhill F-Sand auf 160 C und trägt sie in eine Mullrex Muller ein. Wenn die Temperatur des Sandes auf 140 C gesunken ist, gibt man 2,3 kg Dex- trosemonohydrat zu, das 6 % Ammoniumsulfat enthält. Man mischt 21/,-3 Minuten. Die Temperatur sinkt auf etwa 70 C.
Man gibt 340 g bisulfitierten Quebra- choextrakt zu, setzt das Mischen noch 1 Minute fort, wobei die Temperatur auf etwa 60 C sinkt, und gibt 57 g Hexamethylentetramin und 200 ml technisches Anilin zu. Nach einem 1 Minute dauernden weiteren Mischen trägt man die Masse aus und lässt sie auf Zimmertemperatur auskühlen. Aus dieser Mischung werden Gussformen herge stellt.
Probestücke aus dieser Masse zeigen eine Biege festigkeit von etwa 77 kg/cm2.
<I>Beispiel 2</I> Man erwärmt 45 kg einer 1:1-Mischung von Red- hill H- und Redhill F-Sand auf 160 C und trägt sie in eine Mullrex Muller ein. Wenn die Temperatur des Sandes auf 140 C gesunken ist, gibt man 2,3 kg Dex- trosemonohydrat zu, das 6 % Ammoniumsulfat enthält, und mischt 21/2 - 3 Minuten.
Die Temperatur sinkt auf etwa 70 C, und man gibt 340 g bisulfitierten Quebrachoextrakt zu, setzt das Mischen noch 1 Minute fort, wobei die Temperatur auf etwa 60 C sinkt, und gibt nun 57 g Hexamethylentetramin und 200 ml Orthotoluidin zu; nach einem 1 Minute dauernden wei teren Mischen trägt man die Masse aus und lässt sie auf Zimmertemperatur abkühlen.
Aus dieser Mischung werden Gussformen herge stellt.
Probestücke aus dieser Masse zeigen eine Biege festigkeit von etwa 70 kg/cm2.
<I>Beispiel 3</I> Man gibt 11,3 kg einer 1:1-Mischung von Redhill H- und Redhill F-Sand in einen Tweedy Impaktmi- scher und mischt 8 Minuten. Dabei steigt die Tempera tur des Sandes auf 102 C. Nun gibt man 0,57 kg Dex- trosemonohydrat, das 6 % Ammoniumsulfat enthält, zu, mischt 4 Minuten, trägt die Mischung aus und lässt sie auf 50 C abkühlen.
Dann gibt man sie wieder in den Mischer, gibt 85 g bisulfitierten Quebrachoextrakt, 14 g Hexamethylentetramin und 50 ml technisches Anilin zu und mischt weitere 2 Minuten. Das Produkt wird ausgetragen, und daraus hergestellte Probestücke zeigen Biegefestigkeiten von etwa 50 kg/cm2.
<I>Beispiel 4</I> Man erwärmt 11,3 kg einer 1:1-Mischung von Redhill H- und Redhill F-Sand auf 140 C und gibt sie in den Tweedy Impaktmischer. Man gibt zum Sand 0,57 kg Dextrosemonohydrat, das 6 % Ammonium sulfat enthält, zu und mischt 4 Minuten. Das Produkt trägt man aus und lässt es auf Zimmertemperatur ab kühlen. Nun trägt man die Mischung wieder in den Mischer ein, setzt 85 g bisulfierten Quebrachoextrakt, 14 g Hexamethylentetramin und 50 ml Anilin zu und mischt 2 Minuten.
Das Produkt wird ausgetragen, und daraus hergestellte Probestücke zeigen Biegefestigkei- .ten von etwa 56 kg/cm2.
<I>Beispiel 5</I> Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung verschie dener Massen; in dieser Tabelle ist das Gewicht der übrigen Bestandteile als Perzentsatz des Gewichtes des Kohlenhydrats angegeben. Die in der Tabelle 1 be schriebenen Massen wurden durch inniges Mischen der in den angegebenen Mengenverhältnissen vorliegenden Bestandteile hergestellt.
Um aus diesen Massen ein Gussformengemisch herzustellen, mischt man 221/2 kg Redhill H-Sand, 221/2 kg Redhill F-Sand innig mit 2,25 kg der wärme härtenden Masse. Mischen eines anderen körnigen schwerschmelzenden Materials in einem anderen Ge- wichtwtsverhältnis mit der wärmehärtenden Masse lie fert ebenfalls brauchbare Mischungen.
EMI0005.0001
Bemerkung: Beispiel 22 weist Zeichen von Ther- moplastizität auf.
Die Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften von Gussfor men, welche in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise mit den wärmehärtenden Massen der Tabelle 1 herge stellt worden sind. Die angeführte Härtungszeit ist be stimmt durch die Zeit, welche nötig ist, eine Gussform zu härten, die sich auf einer Modellplatte von einer Temperatur von 280 C 2 C bildet, die man während 25 Sekunden aus einem 18 kg Mischung enthaltenden Kippkasten überzogen hat.
Biege- und Bruchfestigkeit werden an einem Probe stab bestimmt, der aus einem Stück gehärteter Mischung in der Grösse von 25,40 X 6,35 X 12,70 mm ( 0,05 mm) geschnitten wurde. Der Probestab wird auf einer Dreipunktbelastung mit 38,1 mm zwischen den Aufliegepunkten gebrochen.
EMI0006.0004
<I><U>Tabelle <SEP> 2</U></I>
<tb> Beispiel <SEP> Härtungszeit <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Biegefestigkeit
<tb> Nr. <SEP> Minuten <SEP> kg <SEP> kg/cm2
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 7,7 <SEP> 42,8
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 8,4 <SEP> 46,6
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 11,8 <SEP> 65,5
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> 12,1 <SEP> 66,8
<tb> 5 <SEP> 2,75 <SEP> 12,5 <SEP> 69,3
<tb> 6 <SEP> 3 <SEP> 12,5 <SEP> 69,3
<tb> 7 <SEP> 2,9 <SEP> 12,5 <SEP> 69,3
<tb> 8 <SEP> 2,9 <SEP> 11,8 <SEP> 65,5
<tb> 9 <SEP> 2,5 <SEP> 11,8 <SEP> 65,5
<tb> 10 <SEP> 3 <SEP> 11,8 <SEP> 65,5
<tb> 11 <SEP> 3 <SEP> 10,5 <SEP> 58,7
<tb> 12 <SEP> 3 <SEP> 11,6 <SEP> 64,2
<tb> 13 <SEP> 3 <SEP> 11,6 <SEP> 64,2
<tb> 14 <SEP> 3 <SEP> 10,9 <SEP> 60,5
<tb> 15 <SEP> 3 <SEP> 12,3 <SEP> 68,0
<tb> 16 <SEP> 3 <SEP> 14,5 <SEP> 81,9
<tb> 17 <SEP> 3 <SEP> 15,9 <SEP> 89,5
<tb> 18 <SEP> 3 <SEP> 8,2 <SEP> 45,
4
<tb> 19 <SEP> 3 <SEP> 12,1 <SEP> 66,8
<tb> 20 <SEP> 3 <SEP> 11,1 <SEP> 62,5
<tb> 21 <SEP> 3,5 <SEP> 11,1 <SEP> 61,8
<tb> 22 <SEP> 3 <SEP> 8,6 <SEP> 47,9
<tb> 23 <SEP> 2 <SEP> 12,3 <SEP> 68,0
<tb> 24 <SEP> 2,5 <SEP> 12,5 <SEP> 69,3 Zum Vergleich sei erwähnt, dass eine Gussformmi- schung, die nur aus. Sand und Dextrosemonohydrat bestand, eine Härtungszeit von. 4,5 Minuten hatte und eine daraus hergestellte Probe eine Bruchfestigkeit von 5,2 kg und eine Biegefestigkeit von 29,0 kg/cm2 auf wies.
Der Zusatz von 6 % Ammoniumsulfat setzt die Härtungszeit auf 4 Minuten herab und erhöht die Bruchfestigkeit auf 6,5 kg und die Biegefestigkeit auf 36,5 kg/cm2.
Eine wärmehärtende Masse, die<I>2,25 kg</I> Dextrose- monohydrat mit 6 % Ammoniumsulfat, 1,25 /o Hexa- min und 5 % Anilin enthält, benötigt eine Härtungszeit von 3 Minuten und weist eine Bruchfestigkeit von 8,5 kg und eine Biegefestigkeit von 43,0 kg/cm2 auf.
<I>Beispiel 6</I> Man bereitet eine Masse, indem man die fein ver teilten Stoffe im folgenden Gewichtsverhältnis innig vermischt:
EMI0006.0026
90 <SEP> Teile <SEP> Dexacor
<tb> 12 <SEP> Teile <SEP> sulfitierter <SEP> Quebrachoextrakt
<tb> 8 <SEP> Teile <SEP> Melamin
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Hexamin. Man gibt von dieser Masse 1,53 kg zu 50,8 Redhill F-Sand und mischt 1 Minute in einer Mullrex-Mühle. Man gibt dann zum Gemisch von Sand und Binde masse 1136 ml Wasser und mischt weitere 3-4 Minu ten. Die Mischung wird ausgetragen und zur Herstel lung von Kernen nach dem hot box Verfahren ver wendet.
Ein Probestück aus dieser Mischung zeigte eine Zugfestigkeit von. 21,5 kg/cm2. Die Biegefestigkeiten legen bei etwa 54 kg/cm2. Der Zusatz von 4 Teilen eines Melamin-Formaldehydkondensates (Verhältnis Melamin: Formaldehyd = 1:2,2 bis 1:4,5) ist insofern vorteilhaft, als die Mitte des Kernes langsam nach der Entfernung desselben von dem warmen Kernkasten völlig erhärtet.
<I>Beispiel 7</I> Man schmilzt 2,25 kg Dextrosemonohydrat, das 6 /o (NH4)2S04 enthält, in einem offenen Behälter bei 125 C, gibt 340 g sulfitierten Quebrachoextrakt, 112 g Melamin und 56 g Hexamin zu, während man mit einem Schnellmischer umrührt, und giesst die Masse in eine auf 250 C erwärmte, entsprechend mit Öffnung versehene verschlossene Form, wobei man genügend Raum für die Wärmeausdehnung des Materials lässt.
Nach dem Enthärten besteht die Masse aus einem spröden Schaum mit vorzüglichen Wärmeisolierungs- eigenschaften, guter mechanischer Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeabbau. Man kann den Schaum noch verbessern, indem man Stoffe zu setzt, welche grosse Gasmengen beim Erhitzen entwik- keln, z. B. Azo-dicarbonamid. Diese Stoffe soll man unmittelbar vor dem Giessen mit einem Schnellmischer in die Masse .einrühren.
Bei manchen Anwendungen, insbesondere bei Gussformen, ist es erwünscht, dass das Kohlenhydrat unter dem Einfluss von Wärme und ohne Anwendung von Druck gewissermassen flüssig sein soll, und es: hat sich gezeigt, dass die Fliessneigung bei den einfachen Mono- und Disacchariden grösser ist als bei den Poly- sacchariden. Nötigenfalls kann man die Fliessneigung durch Einstellung des. Mengenverhältnisses von Oligo- sacchariden zu den Polysacchariden beeinflussen.
Der chemische Vorgang bei der Härtung ist sehr komplex und es kann eine Mehrzahl von möglichen Reaktionen gleichzeitig vor sich gehen. Wahrscheinlich erfolgen die folgenden Reaktionen: 1. Veresterung einer Hydroxylgruppen der Kohlen hydrate durch Umsetzung mit den Carboxylgruppen der Carbon.säure.
2. Ausbildung einer dreidimensionalen Struktur aus .diesen Estern durch: a) Bildung einer indirekten oder direkten Querver bindung, wahrscheinlich einer Methylenätherbrücke, zwischen unveresterten Hydroxylgruppen in den Sac- charid-Einheiten und den bifunktionellen Vernetzungs mitteln, z. B. Hexamin, Formaldehyd, Phthal.säurean- lydrid und Maleinsäureanhydrid.
b) Bildung einer direkten Querverbindung zwischen unvollständig veresterten Kohlenhydrateinheiten und di- und trifunktionellen Carbonsäuren.
c) Bildung von indirekt querverbundenen Saccharid- ester-Einheiten durch eine Reaktion zwischen den hydroxylischen oder phenolischen Bestandteilen der (Seitenketten und den bifunktionellen Vernetzungsmit teln. (Die phenolischen Bestandteile der Tannine, ins besondere der kondensierten Tannine, besitzen schein bar eine trifunktionelle resorcinartige Wirkung.) 3. Die Wirkungsweise, der Mineralsäure oder des beim Erhitzen eine solche Säure liefernden. Salzes ist unklar.
Wahrscheinlich spielt die Mineralsäure bei der Herstellung von oxydativen Abbauprodukten, insbe sondere von Carbonsäuren, z. B. Aldonsäuren und Zuckersäuren, eine Rolle. Diese könnten mit den Hydroxylgruppen der benachbarten Saccharid-Einhei- ten reagieren. Es ist aber auch möglich, .dass die Mine ralsäure nur dazu dient, ein entsprechend saures Medium zu bilden, das die Reaktion zwischen den Car- boxyl- und Hydroxylgruppen erleichtert.
4. Die Wirkung der Amine kann darin bestehen, dass durch eine Reaktion zwischen ihren Aminogrup- pen und den Hemiacetalgruppen des Kohlenhydrats N-Glycoside gebildet werden. Eine weitere Reaktion mit bifunktionellen Vernetzungsmitteln ist möglich, da die für die erfindungsgemässe Masse verwendbaren Amine auch nach einer vorhergehenden Kondensation mit den Hemiacetalgruppen des Kohlenhydrats eine weitere Reaktion mit diesen Verbindungen eingehen können.
Es ist aber anzunehmen, dass eine solche Reaktion nicht an jeder Hemiacetalgruppe jeder Sac- charid-Einheit vor sich geht, da Versuche gezeigt haben, dass man die besten physikalischen Eigenschaf ten mit weniger Amin erhält, als dem molaren Verhält nis entsprechen würde.
<I>Beispiel 8</I> Man bereitet eine Masse durch inniges Vermischen der folgenden feinverteilten Stoffe:
EMI0007.0016
90 <SEP> Teile <SEP> Dexacor
<tb> 12 <SEP> Teile <SEP> sulfitierter <SEP> Quebrachoextrakt
<tb> 8 <SEP> Teile <SEP> Melamin
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Hexamin. Von dieser Mischung gibt man 3,13 kg zu 25,4 kg Redhill H-Sand und<I>25,
4 kg</I> Redhill F-Sand und mischt zwei Minuten .in einer Mullrex-Mühle. Man gibt dann 600 ml einer 20 %-igen Lösung von Äthylcellu- lose in denaturiertem Alkohol langsam zur Mischung in der Mühle und setzt das Mischen weitere 4 Minuten fort. Die Mischung wird dann ausgetragen und an der Luft getrocknet. Daraus bereitete Probestücke zeigen eine Biegefestigkeit von etwa 65 kg/cm2.
<I>Beispiel 9</I> Man bereitet eine Masse durch inniges Mischen der folgenden feinverteilten Stoffe:
EMI0007.0034
90 <SEP> Teile <SEP> Dexacor
<tb> 12 <SEP> Teile <SEP> sulfitierter <SEP> Quebrachoextrakt
<tb> 8 <SEP> Teile <SEP> Melamin
<tb> 4 <SEP> Teile <SEP> Melamin-Formaldehydharz <SEP> M/F <SEP> : <SEP> 1:3
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Hexamin. Von dieser Mischung gibt man 3,25 kg zu 25,4 kg Redhill H-Sand und 25,4 kg Redhill F-Sand und mischt 2 Minuten in einer Mullrex-Mühle. Dann gibt man 300 ml Wasser zu und setzt das Mischen weitere 4 Minuten fort.
Das Gemisch wird ausgetragen und das Wasser an der freien Luft oder mit einem warmen Luftstrom entfernt. Aus dieser Mischung bereitete Pro bestücke zeigen. eine Biegefestigkeit von etwa 68 kg/cm2.