Wärmehärtbare Masse, Verfahren zu ihrer Herstelluie_id,.ihreVerwendung Die Erfindung betrifft eine in der Wärme hart wer dende Masse, welche sich zum Herstellen von Gussfor- men und Gusskernen eignet. Die Masse kann aber auch für andere Zwecke verwendet werden, z. B. zur Herstellung der verschiedensten Gegenstände, wobei die in der Kunststoffindustrie üblichen Füllstoffe mitverwendet werden können.
Es wurde schon versucht, billige Ersatzstoffe für die Phenolharze und andere bei der Herstellung von Gussformen verwendete Kunstharze zu finden, aber diese Ersatzstoffe wiesen Fehler auf, welche ihre Ver wendung beeinträchtigen, z. B. Entwicklung von unan genehmen oder schädlichen Dämpfen, hygroskopische Eigenschaften, welche das Verderben der Produkte beim Lagern verursachen, oder sie verlangen bei ihrer Herstellung das Einhalten gewisser physikalischer Be dingungen, z. B. das Aufrechterhalten bestimmter Temperaturen.
Die erfindungsgemässe Masse ist frei von diesen Fehlern.
Die erfindungsgemässe wärmehartbare Masse ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 50 Ge wichtsprozente Kohlenhydrat, eine kleinere Menge einer organischen Säure, vorzugsweise einer Polycar- bonsäure, welche zweckmässig weitere Gruppen, z. B.
Hyd@roxyl- oder Aminogruppen als Substituenten ent hält, oder einer aromatischen Carbonsäure mit aktiven a-Kohlenstoffatomen oder eines Esters einer solchen, bzw. einen in wässriger Lösung sauer reagierenden Stoff und, noch kleinere Mengen mindestens eines Ver netzungsmittels und eines Amins in Mischung enthält. Das Kohlenhydrat ist zweckmässig mit einer kleineren Menge einer Mineralsäure oder eines beim Erhitzen eine Mineralsäure abgebenden Salzes vermischt. Bei spiele eines solchen Salzes sind Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid.
Vorzugsweise beträgt die Menge des Kohlenhydrats 75-95 Gewichtsprozent der Masse.
Das Kohlenhydrat kann ein gegebenenfalls substi tuiertes Mono- oder Disaccharid sein. Werden höhere Polysaccharide verwendet, ist es zweckmässig, diese vor ihrer Zumischung zu hydrolysieren. Vorzugsweise kommen in Frage: Dextrose, Sacch@arose, Maltose und Lactose. Die letzteren werden zweckmässig erst inve stiert.
Die Wahl der organischen Säure ist im grossen und ganzen eine wirtschaftliche Frage, da von einer Poly- carbonsäure weniger benötigt wird, als von einer Monocarbonsäure. Es ist zweckmässig, dass.
die Agly- con-Seitenkette des sich in der Masse bei der Wärme härtung zwischen der Säure und dem Kohlenhydrat normalerweise bildenden Esters reaktive Gruppen ent hält, welche zwischen den Aglycon-Seitenketten und dem bei der Härtung durch die Reaktion. der Amino- gruppen des Amins mit der Hemiacetalgruppe des Kohlenhydrats gebildeten N-Glycosids chemische Brük- ken bilden können.
Solche reaktive Gruppen sind Hydroxyl- und Aminogruppen und freie a-Wasserstoff- atome. Aromatische Aglycone sind auch brauchbar.
Eine wirtschaftlich zweckdienliche Quelle von ver wendbaren organischen Säuren, bzw. ein in wässriger Lösung :sauer reagierender Stoff ist die allgemein unter der Bezeichnung Tannin bekannte Stoffgruppe, welche als chemischer Extrakt oder mechanisch hergestelltes Pulver aus gewissen Hölzern, die in der Gerbindustrie verwendbar sind, definiert werden kann. Diese Stoff gruppe kann in zwei Gruppen eingeteilt werden, und zwar in die hydrolysierbaren und die kondensierten Tannine;
typische Beispiele für diese beiden Gruppen sind die Extrakte aus Myrobalanen, bzw. aus Quebra- cho. Die auf dem Markt befindlichen Extrakte enthal ten ausser organischen Säuren verschiedene andere von Natur aus in den Rohstoffen enthaltene Stoffe, aber sie sind in der erfindungsgemässen Masse recht brauchbar.
Es können auch andere Carbonsäuren verwendet werden, z. B. Zitronensäure und Gallus..säure.
Die Vernetzungsmittel können di-funktionelle Ver bindungen sein, z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Urverbindungen des Formaldehyds, wie Hexamethyl- entetramin, sowie Maleinsäureanhydrid und Phthalsäu- reanhydrid.
Das Amin kann z. B. Anilin, Phenylendiamin, Gluta min, Dicyandiamid oder Melamin sein. Der bei der Härtung vor sich gehende Vorgang ist komplex und noch nicht ganz aufgeklärt. Wahrscheinlich reagieren die Amine mit der Hemiacetalgruppe des Kohlenhy drats und weiter mit dem Vernetzungsmittel, z. B. Formaldehyd oder einer anderen difunktionellen Ver bindung. So besitzt z. B.
Anilin ein aktives a Wasser stoffatom und das Melamin für diesen Zweck zwei weitere Aminogruppen. Das Amin ist vorzugsweise ein Di- oder Polymin und kann in Form eines seiner Salze, z. B. als Sulfat, Phosphat oder Hydrochlorid, verwen det werden.
Das Kohlenhydrat und die organische Säure bzw. der sauer reagierende Stoff sind innig miteinander ver mischt, zweckmässig als Pulver. Die anderen Bestand teile können auch in Pulverform vorliegen, wenn sie fest sind, und können auch in flüssiger Form dispergiert und vom Pulver adsorbiert werden.
Eine besonders brauchbare Mischung eines Koh lenhydrats mit einem beim Erhitzen eine Mineralsäure abgebenden Salz ist unter dem eingetragenen Waren zeichen Dexacor A 4701 erhältlich. Diese Mischung ist in der britischen Patentschrift Nr.
770 561 beschrie- ben und besteht aus Dextrosemonohydrat mit etwa 6 % Ammoniumsulfat. Anstelle des Ammoniumsulfats kann man Salzsäure oder Phosphorsäure verwenden.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemässen wärmehärtenden Masse enthält Dextrosenmonohydrat (vermischt mit 6 % Ammoniumsulfat), etwa 10 Ge- wichtsprozent Tannin in Form von sulfitiertem Queb- racho-Extrakt und je etwa 0,5-2,
0 Gewichtsprozent Anilin und Hexamethylentetramm. Die perzentuale Menge der genannten Zusätze bezieht sich auf die Menge des Kohlenhydrats.
Die genaue Zusammensetzung der erfindungsge mässen Masse hängt in einem grossen Ausmasse von den zu erreichenden Eigenschaften ab. Im allgemeinen wirkt sich eine Erhöhung der Menge organischen Säure in einer Erhöhung der Festigkeit der aus der Masse verfertigten Gegenstände aus, aber man erhält für die meisten Zwecke genügende Festigkeiten, wenn die Menge der Carbonsäure 20 Gewichtsprozente beträgt. Eine weitere Erhöhung der Säuremenge wirkt sich in immer geringerer Festigkeitssteigerung aus und wird bald unwirtschaftlich.
Bei den Aminen und den Vernetzungsmitteln be stimmt die Grösse der zu erzielenden Festigkeit die zuzufügende Menge. Ein höherer Gehalt an diesen Stoffen als etwa 2,0 Gewichtsprozente bedingt aber keine weitere Steigerung der Festigkeit. Wenn man in dessen ein flüssiges Amin, z. B.
Anilin, verwendet, ist es zweckmässig, bis zu etwa 5 % zuzusetzen, um den im Laufe des Mischens auftretenden Verlusten entge genzuwirken und eine gleichmässige Verteilung<I>zu ge-</I> währleisten.
Vorzugsweise soll,die Menge der organischen. Säure 5-16 %, die des Amins 1-15 % und die des Vernet- zungsmittels 0,2-5 % des Kohlenhydratgewichtes be- tragen.
Wenn man die erfindungsgemässe Masse auf etwa 150 C oder noch höher erwärmt, reagieren die Be standteile miteinander und bilden ein noch wärmehärt- bares harzartiges Produkt mit solchen Eigenschaften, dass es synthetische Phenol-Formaldehyd-Harze und ähnliche Produkte, die zur Herstellung von geformten Gegenständen, Gussformen und Gusskernen verwendet zu werden pflegen, ersetzen kann.
Bei der Herstellung von geformten Gebilden kann man die erfindungsgemässe Masse mit den, üblichen Füllstoffen mischen und unter Einwirkung von Druck 'und Wärme in bekannter Weise formen. Das Verhält nis von Masse zu Füllstoff hängt von der Art des Füll stoffes und d er zu erzeugenden Gebilde ab.
Die erfindungsgemässe Masse kann auch zur Her stellung von geformten Gebilden mit Hilfe eines sol chen Verfahrens verwendet werden, bei welchen nicht unter Druck geformt, sondern in Formen gegossen wird. Die hierbei zur Verwendung gelangenden Füll stoffe müssen genügend wärmebeständig sein, um die idabei angewendeten Temperaturen auszuhalten.
Die erfindungsgemässe Masse kann auch zur Her stellung von gesinterten oder porösen Metallprodukten verwendet werden. Man mischt das Metallpulver mit der wärmehärtenden Masse, setzt in eine geheizte Form und brennt die Masse durch fortgesetztes Erhit zen aus.
Die erfindungsgemässe Masse kann auch bei der Herstellung von geschäumtenm wärmeisolierendem Material verwendet werden, wobei man sie ohne Druckanwendung mit solchen Stoffen zusammen er hitzt, welche beim Erhitzen grosse volumina Stickstoff oder andere inerte Gase entwickeln. Solche Stoffe sind z. B. Azodicarbonamid, Azo-diisobutyronitril und Para-para'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid).
Die erfindungsgemässe Masse kann auch zur Her stellung von Formen und Kernen Verwendung finden, zusammen mit Ton, mehlartigen Bindemitteln oder anderen bei Nassguss üblichen Stoffen.
Die erfindungsgemässe Verwendung der erfin- dungsgemässen Masse zur Herstellung von Gussformen und Gusskernen erfolgt z. B. derart, dass man der Masse ein feuerfestes, körniges Material zumischt. Als solches Material kann Quarzsand, Zirkonsand und jedes andere, schon jetzt in der Giesserei verwendete schwerschmelzende Material dienen.
Versuche haben gezeigt, dass die Art der beim Zumischen des feuerfesten Materials zur gepulverten Masse benützten Mischvorrichtung die Festigkeit der aus dem Produkt hergestellten Gussformen und Kerne stark beeinflussen. Man erhält die besten Resultate, wenn man :einen Mischkollergang verwendet, in wel chem beim Drehen der Läufer über der Schale ein gewisses Scheuern oder Gleiten vor sich geht, und gleichzeitig sollen die Läufer auf die Schale einen. be deutenden Druck ausüben. Man erhält z.
B. zufrieden stellende Ergebnisse bei Gebrauch einer Vorrichtung Mullrex Muller, in welcher die Breite der Läufer so gross ist, dass auf das Gemisch beim Drehen der Läu fer eine Gleitwirkung ausgeübt wird. Das Ergebnis der Versuche zeigt, dass das Verhältnis der Breite der Läu fer zum Durchmesser der Schale und das Gewicht des Läufers wichtige Faktoren sind und dass man gute Resultate erzielt, wenn die Lauffläche der Läufer einen beträchtlichen Teil der Schalenoberfläche bedeckt.
Es hat sich auch gezeigt, dass man. bei der Verwen- .dung der erfindungsgemässen Masse zur Herstellung von Gussformen und Gusskernen vorteilhaft einen Mischer mit einer Anschlagplatte hoher Geschschwin- digkeit anwenden kann. In diesen Mischern wird das feuerfeste körnige Material durch die Reibungswärme erhitzt, was vorteilhaft ist, weil dieses Material zweck- mässig in erwärmtem Zustand der Masse zugemischt wird.
Wenn man das Kohlenhydrat mit dem körnigen Material zusammen auf 118-140 C erwärmt, erhält man ein teilweise überzogenes Produkt. Die organische Säure oder der sauer reagierende Stoff kann gleichzei tig mit dem Kohlenhydrat oder nach dessen Zufügung zugegeben werden.
Man kann das Gemisch von Kohlenhydrat, organi scher Säure und körnigem Material abkühlen, auf die gewünschte Feinheit mahlen und dann das Amin und das Vernetzungsmittel zugeben.
Man kann auch derart vorgehen, dass man :die Säure und eine Mineralsäure oder ein beim Erhitzen diese Säure lieferndes Salz mit dem Kohlenhydrat zu sammen warmem Sand zumischt, die Mischung ab kühlt, vermahlt und dann. das Vernetzungsmittel und das Amin zusetzt.
Wenn man die organische Säure und eine Mineral säure oder ein diese Säure lieferndes Salz mit dem Kohlenhydrat zusammen im Laufe des Mischens er wärmt, wird die Härtungsgeschwindigkeit des Produk tes erhöht.
Nachfolgend wird beispielsweise eine Herstellungs art der Masse und ihre Verwendung eingehender be schrieben: 1. Man vermischt das pulverförmige Kohlenhydrat mit einer anorganischen Säure oder einem beim Erhit zen eine solche Säure liefernden Salz.
2. Man gibt auf 100-140 C erwärmtes körniges feuerfestes Material in eine Mullrex-Mühle oder ein solches kaltes Material in einen Mischer mit einer An schlagplatte hoher Geschwindigkeit und mischt bis eine Temperatur von 100-140 C erreicht ist.
3. Man gibt die Mischung 1 zu dem warmen Mate rial 2 und mischt 1-10 Minuten.
4. Man trägt das Produkt aus und lässt auf unter 100 C, zweckmässig bis Zimmertemperatur, abkühlen. 5. Man trägt die Mischung zum Mischer zurück, setzt die organische Säure, bzw. den sauer reagieren den Stoff, das Vernetzungsmittel und das Amin zu und mischt bis zur gleichmässigen Verteilung.
Man erhält gute Eigenschaften durch Verwendung eines festen Amins, z. B. Melamin oder Dicyandiamid, ohne Erwärmung beim Mischen, und man gibt das kalte körnige feuerfeste Material in einen Kollergang, wie vorhin beschrieben, und setzt die nötige Menge der vorher gemischten gepulverten Masse hinzu. Das Mischen wird fortgesetzt, bis das Bindemittel im körni- gen Material gleichmässig verteilt ist. Je nach Bauart der Mühle erhält man eine genügende Verteilung in 2-5 Minuten.
Die Menge der zugesetzten gepulverten Masse hängt von den Erfordernissen ab, liegt aber im allgemeinen zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent des körnigen Materials.
Das Vermischen der zweckmässig gepulverten Masse mit dem körnigen feuerfesten Material wird .durch Zugabe einer kleinen Menge einer zähflüssigen Flüssigkeit gefördert, welche die Körner des Materials und die gepulverte Masse umhüllt. Eine solche Flüssig keit ist die Lösung eines Stoffes, der die Umhüllung bildet, in einem Lösungsmittel, das leicht trocknet und mit den Bestandteilen der Masse nicht reagiert. Man kann z. B. eine Lösung von Äthylcellulose in denatu riertem Weingeist oder eines Melamin-Formaldehyd- harzes in Wasser verwenden. Die benötigte Menge ist nicht gross, man kann z.
B. mit 280 ml einer 2 0/eigen Lösung von Äthylcellulose die Körner von 45 kg einer Mischung von körnigem Material und gepulverter ,Masse überziehen. Das MelaminFormaldehydharz kann man in fester Form zugeben und dann Wasser zufügen. Die Menge des Melamin-Formaldehydharzes liegt zweckmässig zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent der erfindungsgemässen Masse und :die benötigte Was sermenge zwischen 0,25 und 2 Gewichtsprozent des .Gesamtgewichtes von Bindemittel und körnigem Mate rial.
Es. hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Lösung oder das Wasser zu einem Gemisch von feuerfestem körnigem Material und gepulverter wärmehärtender ,Masse sofort nach dem Vermischen dieser zwei Mate rialien im Kollergang zuzusetzen. Man gibt die Lösung oder das Wasser langsam zu, während sich die Mühle noch dreht, und setzt das Mischen noch etwa 4 Minuten fort, um eine gleichmässige Verteilung zu erzielen.. In dieser Zeit verdampft ein Teil des Lösungsmittels aus :der Mischung, und man erhält einen Überzug des gelö sten Stoffes auf der Hauptmenge der Bestandteile.
Wenn der Sand warm ist, verdampft natürlich mehr Lösungsmittel, aber man erhält auch in diesem Fall ein brauchbares Material.
Die letzten Lösungsmittelreste kann man leicht aus der Mischung entfernen, wenn man diese aus der Mühle austrägt, entweder durch Trocknen an der Luft oder indem man in einem mit einem Ventilator ver bundenen Cyklon die Körner der Mischung mit .dem Luftstrom in: die Höhe treibt, wobei der Luftstrom den Rückstand an Lösungsmittel leicht entfernt.
Die durch diese Umhüllung erreichbaren Vorteile sind: a) im Material zur Herstellung von Gussformen und Gusskernen wird die gepulverte Masse vom schwerschmelzenden körnigen Material praktisch nicht getrennt, und b) das Material zeigebessere Eigenschaften.
Die Mischung zur Herstellung von Gussformen, die aus feuerfestem Material, z. B. Sand, und der erfin- dungsgemässen Masse besteht (gegebenenfalls modifi ziert durch Umhüllung durch Zufügung einer zähflüssi gen Lösung von Äthylcellulose in Alkohol und nachhe- riges Entfernen des Lösungsmittels oder durch Zufü gung eines Melamin-Formaldehydharzes und Wasser und nachheriges Entfernen des Wassers), kann für gewisse Giessereizwecke durch Zugabe von kleineren Mengen anderer Stoffe verbessert werden.
So kann. man Schmiermittel zusetzen, um das Ankleben der Gussform oder des Gusskerns an die Schablone oder den Giesskasten praktisch zu vermeiden, z. B. Silicone oder Stoffe, welche die Oberfläche des Gusses verbes sern, z. B. Graphit, Kieselsäuremehl oder Zirkonerd- mehl.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemässen Masse liegt zweckmässig zwischen den folgenden Gren zen:
EMI0003.0076
Kohlenhydrat <SEP> (zweckmässig <SEP> eine
<tb> Mineralsäure <SEP> oder <SEP> ein <SEP> beim
<tb> Erhitzen <SEP> eine <SEP> solche <SEP> Säure
<tb> lieferndes <SEP> Salz <SEP> enthaltend) <SEP> 75-95 <SEP> Teile
<tb> Tannin <SEP> 5-15 <SEP> Teile
<tb> Mono-, <SEP> Di- <SEP> oder <SEP> Triamine <SEP> 1-15 <SEP> Teile
<tb> Vernetzungsmittel <SEP> 1/4- <SEP> 5 <SEP> Teile
EMI0004.0001
Eine <SEP> bewährte <SEP> Zusammensetzung <SEP> besteht <SEP> aus:
<tb> Dexacor <SEP> A <SEP> 4701 <SEP> <SEP> (eingetr. <SEP> Marke) <SEP> 90 <SEP> Teile
<tb> Sulfitierter <SEP> Quebracho-Extrakt <SEP> 12 <SEP> Teile
<tb> Melamin <SEP> 6 <SEP> Teile
<tb> Hexamin <SEP> 2 <SEP> Teile Anstelle von Dexacor kann man ein anderes ähnliches Kohlenhydrat mit einem Gehalt von 6 % einer Mineralsäure oder eines beim Erhitzen eine sol che Säure liefernden Salzes verwenden.
Die genannte Masse kann z. B. mit Sand in einem Mengenverhältnis von 5 Gewichtsteilen Masse auf 100 Gewichtsteile Sand vermischt und, wie oben beschrie ben, die Teilchen können umhüllt werden, um eine Mischung zur Herstellung von Gussformen zu erhalten. Eine solche Mischung deckt zufriedenstellend die Oberfläche eines Modells oder Giesskastens, wenn man in üblicher Weise und auf die übliche Temperatur er hitzt. Die Bedeckung wird noch verbessert, wenn man das Produkt, wie oben beschrieben, entweder mit Äthylcellulose oder einem Melamin-Formaldehydharz in Wasser umhüllt. Eine solche Umhüllung kann durch ein weiteres Erhitzen von etwa 2-3 Minuten herge stellt.
Ein Vergleichsversuch von Probestücken aus, der erwähnten, nicht umhüllten Masse mit Stücken, die aus Sand und 5 /a Phenolharz hergestellt wurden, zeigte fol gende Ergebnisse:
EMI0004.0012
Bindemittel <SEP> Biegefestigkeit
<tb> Phenolharz <SEP> 10-15 <SEP> kg,
<tb> je <SEP> nach <SEP> Harzmenge
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Masse <SEP> l2-13 <SEP> kg Die erfindun:gsgemäss@e Masse kann auch zur Her stellung von Gussformen und Kernen für das sogenann te hot box -Verfahren verwendet werden, welches in Fonderie September 1959, Seiten 395-407 be schrieben ist.
Die erfindungsgemässe Masse hat bestimmte Vor teile gegenüber den Phenol-Formaldehydharzen und anderen bisher verwendeten wärmehärtenden Stoffen. In erster Linie sind die Ausgangsstoffe verhältnismäs- sig billig; sie können in fertig gepulverter Form und in standardisierter und gleichmässiger Qualität bezogen werden.
In zweiter Linie besteht das Herstellungsver fahren der Masse nur in einem innigen Vermischen und eventuell Erwärmen der Ausgangsstoffe in .dem er wünschten Mengenverhältnis, so dass man ohne teure Kontrolle mit einfachen Vorrichtungen Massen gleich- mässiger Qualität herstellen kann. Endlich ist die ge pulverte Masse rein und nicht klebrig und ihre Verar beitung ist für die Gesundheit der Arbeiter unschäd lich.
<I>Beispiel 1</I> Man erwärmt 45 kg einer 1:1-Mischung von Red- hill H- und Redhill F-Sand auf 160 C und trägt sie in eine Mullrex Muller ein. Wenn die Temperatur des Sandes auf 140 C gesunken ist, gibt man 2,3 kg Dex- trosemonohydrat zu, das 6 % Ammoniumsulfat enthält. Man mischt 21/,-3 Minuten. Die Temperatur sinkt auf etwa 70 C.
Man gibt 340 g bisulfitierten Quebra- choextrakt zu, setzt das Mischen noch 1 Minute fort, wobei die Temperatur auf etwa 60 C sinkt, und gibt 57 g Hexamethylentetramin und 200 ml technisches Anilin zu. Nach einem 1 Minute dauernden weiteren Mischen trägt man die Masse aus und lässt sie auf Zimmertemperatur auskühlen. Aus dieser Mischung werden Gussformen herge stellt.
Probestücke aus dieser Masse zeigen eine Biege festigkeit von etwa 77 kg/cm2.
<I>Beispiel 2</I> Man erwärmt 45 kg einer 1:1-Mischung von Red- hill H- und Redhill F-Sand auf 160 C und trägt sie in eine Mullrex Muller ein. Wenn die Temperatur des Sandes auf 140 C gesunken ist, gibt man 2,3 kg Dex- trosemonohydrat zu, das 6 % Ammoniumsulfat enthält, und mischt 21/2 - 3 Minuten.
Die Temperatur sinkt auf etwa 70 C, und man gibt 340 g bisulfitierten Quebrachoextrakt zu, setzt das Mischen noch 1 Minute fort, wobei die Temperatur auf etwa 60 C sinkt, und gibt nun 57 g Hexamethylentetramin und 200 ml Orthotoluidin zu; nach einem 1 Minute dauernden wei teren Mischen trägt man die Masse aus und lässt sie auf Zimmertemperatur abkühlen.
Aus dieser Mischung werden Gussformen herge stellt.
Probestücke aus dieser Masse zeigen eine Biege festigkeit von etwa 70 kg/cm2.
<I>Beispiel 3</I> Man gibt 11,3 kg einer 1:1-Mischung von Redhill H- und Redhill F-Sand in einen Tweedy Impaktmi- scher und mischt 8 Minuten. Dabei steigt die Tempera tur des Sandes auf 102 C. Nun gibt man 0,57 kg Dex- trosemonohydrat, das 6 % Ammoniumsulfat enthält, zu, mischt 4 Minuten, trägt die Mischung aus und lässt sie auf 50 C abkühlen.
Dann gibt man sie wieder in den Mischer, gibt 85 g bisulfitierten Quebrachoextrakt, 14 g Hexamethylentetramin und 50 ml technisches Anilin zu und mischt weitere 2 Minuten. Das Produkt wird ausgetragen, und daraus hergestellte Probestücke zeigen Biegefestigkeiten von etwa 50 kg/cm2.
<I>Beispiel 4</I> Man erwärmt 11,3 kg einer 1:1-Mischung von Redhill H- und Redhill F-Sand auf 140 C und gibt sie in den Tweedy Impaktmischer. Man gibt zum Sand 0,57 kg Dextrosemonohydrat, das 6 % Ammonium sulfat enthält, zu und mischt 4 Minuten. Das Produkt trägt man aus und lässt es auf Zimmertemperatur ab kühlen. Nun trägt man die Mischung wieder in den Mischer ein, setzt 85 g bisulfierten Quebrachoextrakt, 14 g Hexamethylentetramin und 50 ml Anilin zu und mischt 2 Minuten.
Das Produkt wird ausgetragen, und daraus hergestellte Probestücke zeigen Biegefestigkei- .ten von etwa 56 kg/cm2.
<I>Beispiel 5</I> Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung verschie dener Massen; in dieser Tabelle ist das Gewicht der übrigen Bestandteile als Perzentsatz des Gewichtes des Kohlenhydrats angegeben. Die in der Tabelle 1 be schriebenen Massen wurden durch inniges Mischen der in den angegebenen Mengenverhältnissen vorliegenden Bestandteile hergestellt.
Um aus diesen Massen ein Gussformengemisch herzustellen, mischt man 221/2 kg Redhill H-Sand, 221/2 kg Redhill F-Sand innig mit 2,25 kg der wärme härtenden Masse. Mischen eines anderen körnigen schwerschmelzenden Materials in einem anderen Ge- wichtwtsverhältnis mit der wärmehärtenden Masse lie fert ebenfalls brauchbare Mischungen.
EMI0005.0001
Bemerkung: Beispiel 22 weist Zeichen von Ther- moplastizität auf.
Die Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften von Gussfor men, welche in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise mit den wärmehärtenden Massen der Tabelle 1 herge stellt worden sind. Die angeführte Härtungszeit ist be stimmt durch die Zeit, welche nötig ist, eine Gussform zu härten, die sich auf einer Modellplatte von einer Temperatur von 280 C 2 C bildet, die man während 25 Sekunden aus einem 18 kg Mischung enthaltenden Kippkasten überzogen hat.
Biege- und Bruchfestigkeit werden an einem Probe stab bestimmt, der aus einem Stück gehärteter Mischung in der Grösse von 25,40 X 6,35 X 12,70 mm ( 0,05 mm) geschnitten wurde. Der Probestab wird auf einer Dreipunktbelastung mit 38,1 mm zwischen den Aufliegepunkten gebrochen.
EMI0006.0004
<I><U>Tabelle <SEP> 2</U></I>
<tb> Beispiel <SEP> Härtungszeit <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Biegefestigkeit
<tb> Nr. <SEP> Minuten <SEP> kg <SEP> kg/cm2
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 7,7 <SEP> 42,8
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 8,4 <SEP> 46,6
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 11,8 <SEP> 65,5
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> 12,1 <SEP> 66,8
<tb> 5 <SEP> 2,75 <SEP> 12,5 <SEP> 69,3
<tb> 6 <SEP> 3 <SEP> 12,5 <SEP> 69,3
<tb> 7 <SEP> 2,9 <SEP> 12,5 <SEP> 69,3
<tb> 8 <SEP> 2,9 <SEP> 11,8 <SEP> 65,5
<tb> 9 <SEP> 2,5 <SEP> 11,8 <SEP> 65,5
<tb> 10 <SEP> 3 <SEP> 11,8 <SEP> 65,5
<tb> 11 <SEP> 3 <SEP> 10,5 <SEP> 58,7
<tb> 12 <SEP> 3 <SEP> 11,6 <SEP> 64,2
<tb> 13 <SEP> 3 <SEP> 11,6 <SEP> 64,2
<tb> 14 <SEP> 3 <SEP> 10,9 <SEP> 60,5
<tb> 15 <SEP> 3 <SEP> 12,3 <SEP> 68,0
<tb> 16 <SEP> 3 <SEP> 14,5 <SEP> 81,9
<tb> 17 <SEP> 3 <SEP> 15,9 <SEP> 89,5
<tb> 18 <SEP> 3 <SEP> 8,2 <SEP> 45,
4
<tb> 19 <SEP> 3 <SEP> 12,1 <SEP> 66,8
<tb> 20 <SEP> 3 <SEP> 11,1 <SEP> 62,5
<tb> 21 <SEP> 3,5 <SEP> 11,1 <SEP> 61,8
<tb> 22 <SEP> 3 <SEP> 8,6 <SEP> 47,9
<tb> 23 <SEP> 2 <SEP> 12,3 <SEP> 68,0
<tb> 24 <SEP> 2,5 <SEP> 12,5 <SEP> 69,3 Zum Vergleich sei erwähnt, dass eine Gussformmi- schung, die nur aus. Sand und Dextrosemonohydrat bestand, eine Härtungszeit von. 4,5 Minuten hatte und eine daraus hergestellte Probe eine Bruchfestigkeit von 5,2 kg und eine Biegefestigkeit von 29,0 kg/cm2 auf wies.
Der Zusatz von 6 % Ammoniumsulfat setzt die Härtungszeit auf 4 Minuten herab und erhöht die Bruchfestigkeit auf 6,5 kg und die Biegefestigkeit auf 36,5 kg/cm2.
Eine wärmehärtende Masse, die<I>2,25 kg</I> Dextrose- monohydrat mit 6 % Ammoniumsulfat, 1,25 /o Hexa- min und 5 % Anilin enthält, benötigt eine Härtungszeit von 3 Minuten und weist eine Bruchfestigkeit von 8,5 kg und eine Biegefestigkeit von 43,0 kg/cm2 auf.
<I>Beispiel 6</I> Man bereitet eine Masse, indem man die fein ver teilten Stoffe im folgenden Gewichtsverhältnis innig vermischt:
EMI0006.0026
90 <SEP> Teile <SEP> Dexacor
<tb> 12 <SEP> Teile <SEP> sulfitierter <SEP> Quebrachoextrakt
<tb> 8 <SEP> Teile <SEP> Melamin
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Hexamin. Man gibt von dieser Masse 1,53 kg zu 50,8 Redhill F-Sand und mischt 1 Minute in einer Mullrex-Mühle. Man gibt dann zum Gemisch von Sand und Binde masse 1136 ml Wasser und mischt weitere 3-4 Minu ten. Die Mischung wird ausgetragen und zur Herstel lung von Kernen nach dem hot box Verfahren ver wendet.
Ein Probestück aus dieser Mischung zeigte eine Zugfestigkeit von. 21,5 kg/cm2. Die Biegefestigkeiten legen bei etwa 54 kg/cm2. Der Zusatz von 4 Teilen eines Melamin-Formaldehydkondensates (Verhältnis Melamin: Formaldehyd = 1:2,2 bis 1:4,5) ist insofern vorteilhaft, als die Mitte des Kernes langsam nach der Entfernung desselben von dem warmen Kernkasten völlig erhärtet.
<I>Beispiel 7</I> Man schmilzt 2,25 kg Dextrosemonohydrat, das 6 /o (NH4)2S04 enthält, in einem offenen Behälter bei 125 C, gibt 340 g sulfitierten Quebrachoextrakt, 112 g Melamin und 56 g Hexamin zu, während man mit einem Schnellmischer umrührt, und giesst die Masse in eine auf 250 C erwärmte, entsprechend mit Öffnung versehene verschlossene Form, wobei man genügend Raum für die Wärmeausdehnung des Materials lässt.
Nach dem Enthärten besteht die Masse aus einem spröden Schaum mit vorzüglichen Wärmeisolierungs- eigenschaften, guter mechanischer Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeabbau. Man kann den Schaum noch verbessern, indem man Stoffe zu setzt, welche grosse Gasmengen beim Erhitzen entwik- keln, z. B. Azo-dicarbonamid. Diese Stoffe soll man unmittelbar vor dem Giessen mit einem Schnellmischer in die Masse .einrühren.
Bei manchen Anwendungen, insbesondere bei Gussformen, ist es erwünscht, dass das Kohlenhydrat unter dem Einfluss von Wärme und ohne Anwendung von Druck gewissermassen flüssig sein soll, und es: hat sich gezeigt, dass die Fliessneigung bei den einfachen Mono- und Disacchariden grösser ist als bei den Poly- sacchariden. Nötigenfalls kann man die Fliessneigung durch Einstellung des. Mengenverhältnisses von Oligo- sacchariden zu den Polysacchariden beeinflussen.
Der chemische Vorgang bei der Härtung ist sehr komplex und es kann eine Mehrzahl von möglichen Reaktionen gleichzeitig vor sich gehen. Wahrscheinlich erfolgen die folgenden Reaktionen: 1. Veresterung einer Hydroxylgruppen der Kohlen hydrate durch Umsetzung mit den Carboxylgruppen der Carbon.säure.
2. Ausbildung einer dreidimensionalen Struktur aus .diesen Estern durch: a) Bildung einer indirekten oder direkten Querver bindung, wahrscheinlich einer Methylenätherbrücke, zwischen unveresterten Hydroxylgruppen in den Sac- charid-Einheiten und den bifunktionellen Vernetzungs mitteln, z. B. Hexamin, Formaldehyd, Phthal.säurean- lydrid und Maleinsäureanhydrid.
b) Bildung einer direkten Querverbindung zwischen unvollständig veresterten Kohlenhydrateinheiten und di- und trifunktionellen Carbonsäuren.
c) Bildung von indirekt querverbundenen Saccharid- ester-Einheiten durch eine Reaktion zwischen den hydroxylischen oder phenolischen Bestandteilen der (Seitenketten und den bifunktionellen Vernetzungsmit teln. (Die phenolischen Bestandteile der Tannine, ins besondere der kondensierten Tannine, besitzen schein bar eine trifunktionelle resorcinartige Wirkung.) 3. Die Wirkungsweise, der Mineralsäure oder des beim Erhitzen eine solche Säure liefernden. Salzes ist unklar.
Wahrscheinlich spielt die Mineralsäure bei der Herstellung von oxydativen Abbauprodukten, insbe sondere von Carbonsäuren, z. B. Aldonsäuren und Zuckersäuren, eine Rolle. Diese könnten mit den Hydroxylgruppen der benachbarten Saccharid-Einhei- ten reagieren. Es ist aber auch möglich, .dass die Mine ralsäure nur dazu dient, ein entsprechend saures Medium zu bilden, das die Reaktion zwischen den Car- boxyl- und Hydroxylgruppen erleichtert.
4. Die Wirkung der Amine kann darin bestehen, dass durch eine Reaktion zwischen ihren Aminogrup- pen und den Hemiacetalgruppen des Kohlenhydrats N-Glycoside gebildet werden. Eine weitere Reaktion mit bifunktionellen Vernetzungsmitteln ist möglich, da die für die erfindungsgemässe Masse verwendbaren Amine auch nach einer vorhergehenden Kondensation mit den Hemiacetalgruppen des Kohlenhydrats eine weitere Reaktion mit diesen Verbindungen eingehen können.
Es ist aber anzunehmen, dass eine solche Reaktion nicht an jeder Hemiacetalgruppe jeder Sac- charid-Einheit vor sich geht, da Versuche gezeigt haben, dass man die besten physikalischen Eigenschaf ten mit weniger Amin erhält, als dem molaren Verhält nis entsprechen würde.
<I>Beispiel 8</I> Man bereitet eine Masse durch inniges Vermischen der folgenden feinverteilten Stoffe:
EMI0007.0016
90 <SEP> Teile <SEP> Dexacor
<tb> 12 <SEP> Teile <SEP> sulfitierter <SEP> Quebrachoextrakt
<tb> 8 <SEP> Teile <SEP> Melamin
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Hexamin. Von dieser Mischung gibt man 3,13 kg zu 25,4 kg Redhill H-Sand und<I>25,
4 kg</I> Redhill F-Sand und mischt zwei Minuten .in einer Mullrex-Mühle. Man gibt dann 600 ml einer 20 %-igen Lösung von Äthylcellu- lose in denaturiertem Alkohol langsam zur Mischung in der Mühle und setzt das Mischen weitere 4 Minuten fort. Die Mischung wird dann ausgetragen und an der Luft getrocknet. Daraus bereitete Probestücke zeigen eine Biegefestigkeit von etwa 65 kg/cm2.
<I>Beispiel 9</I> Man bereitet eine Masse durch inniges Mischen der folgenden feinverteilten Stoffe:
EMI0007.0034
90 <SEP> Teile <SEP> Dexacor
<tb> 12 <SEP> Teile <SEP> sulfitierter <SEP> Quebrachoextrakt
<tb> 8 <SEP> Teile <SEP> Melamin
<tb> 4 <SEP> Teile <SEP> Melamin-Formaldehydharz <SEP> M/F <SEP> : <SEP> 1:3
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Hexamin. Von dieser Mischung gibt man 3,25 kg zu 25,4 kg Redhill H-Sand und 25,4 kg Redhill F-Sand und mischt 2 Minuten in einer Mullrex-Mühle. Dann gibt man 300 ml Wasser zu und setzt das Mischen weitere 4 Minuten fort.
Das Gemisch wird ausgetragen und das Wasser an der freien Luft oder mit einem warmen Luftstrom entfernt. Aus dieser Mischung bereitete Pro bestücke zeigen. eine Biegefestigkeit von etwa 68 kg/cm2.
Thermosetting mass, method for their production,. Their use The invention relates to a mass hardening in the heat, which is suitable for the production of casting molds and casting cores. The mass can also be used for other purposes, e.g. B. for the production of a wide variety of objects, where the usual fillers in the plastics industry can be used.
Attempts have been made to find cheap substitutes for the phenolic resins and other synthetic resins used in the manufacture of molds, but these substitutes have errors which affect their use, e.g. B. Development of uncomfortable or harmful vapors, hygroscopic properties that cause the products to spoil during storage, or they require certain physical conditions to be complied with during their production, e.g. B. maintaining certain temperatures.
The composition according to the invention is free from these defects.
The thermosetting composition according to the invention is characterized in that it contains more than 50 weight percent carbohydrate, a smaller amount of an organic acid, preferably a polycarboxylic acid, which advantageously contains other groups, e.g. B.
Hydroxyl or amino groups as substituents contains, or an aromatic carboxylic acid with active α-carbon atoms or an ester of such, or a substance which reacts acidic in aqueous solution and even smaller amounts of at least one crosslinking agent and an amine in a mixture . The carbohydrate is expediently mixed with a smaller amount of a mineral acid or a salt which releases a mineral acid when heated. Examples of such a salt are ammonium sulfate and ammonium chloride.
Preferably the amount of carbohydrate is 75-95 percent by weight of the mass.
The carbohydrate can be an optionally substituted mono- or disaccharide. If higher polysaccharides are used, it is advisable to hydrolyze them before adding them. The following are preferred: dextrose, saccharose, maltose and lactose. The latter are expediently invested first.
The choice of organic acid is by and large an economic question, since less of a polycarboxylic acid is required than a monocarboxylic acid. It is appropriate that.
the aglycon side chain of the ester normally forming in the mass during heat curing between the acid and the carbohydrate contains reactive groups, which between the aglycon side chains and that during curing through the reaction. the N-glycoside formed by the amino groups of the amine with the hemiacetal group of the carbohydrate can form chemical bridges.
Such reactive groups are hydroxyl and amino groups and free α-hydrogen atoms. Aromatic aglycones are also useful.
An economically expedient source of ver usable organic acids, or in an aqueous solution: acidic reacting substance is the group of substances generally known under the name tannin, which is defined as a chemical extract or mechanically produced powder from certain woods that can be used in the tanning industry can be. This group of substances can be divided into two groups, namely hydrolyzable and condensed tannins;
Typical examples for these two groups are the extracts from myrobalans or from Quebecho. In addition to organic acids, the extracts on the market contain various other substances naturally contained in the raw materials, but they are quite useful in the composition according to the invention.
Other carboxylic acids can also be used, e.g. B. citric acid and gallic acid.
The crosslinking agents can be di-functional compounds, e.g. B. formaldehyde, paraformaldehyde, original compounds of formaldehyde, such as hexamethylentetramine, and maleic anhydride and phthalic anhydride.
The amine can e.g. B. aniline, phenylenediamine, Gluta min, dicyandiamide or melamine. The process of hardening is complex and not yet fully understood. Probably the amines react with the hemiacetal group of the Kohlenhy drats and further with the crosslinking agent, e.g. B. formaldehyde or another difunctional Ver bond. For example, B.
Aniline has an active hydrogen atom and melamine has two other amino groups for this purpose. The amine is preferably a di- or polymine and can be in the form of one of its salts, e.g. B. as sulfate, phosphate or hydrochloride, are used.
The carbohydrate and the organic acid or the acidic reacting substance are intimately mixed together, conveniently as a powder. The other constituent parts can also be in powder form if they are solid, and can also be dispersed in liquid form and adsorbed by the powder.
A particularly useful mixture of a carbohydrate with a salt which releases a mineral acid when heated is available under the registered trademark Dexacor A 4701. This mixture is described in British Patent No.
770 561 and consists of dextrose monohydrate with about 6% ammonium sulfate. Instead of ammonium sulfate, hydrochloric acid or phosphoric acid can be used.
One embodiment of the thermosetting composition according to the invention contains dextrose monohydrate (mixed with 6% ammonium sulphate), about 10% by weight of tannin in the form of sulphited quebroacho extract and about 0.5-2, each
0 weight percent aniline and hexamethylene tetram. The percentage of the additives mentioned refers to the amount of carbohydrate.
The exact composition of the mass according to the invention depends to a large extent on the properties to be achieved. In general, an increase in the amount of organic acid has the effect of increasing the strength of the articles made from the mass, but sufficient strengths are obtained for most purposes if the amount of the carboxylic acid is 20 percent by weight. A further increase in the amount of acid results in less and less increase in strength and soon becomes uneconomical.
In the case of amines and crosslinking agents, the size of the strength to be achieved determines the amount to be added. A higher content of these substances than about 2.0 percent by weight does not result in any further increase in strength. If one in which a liquid amine, z. B.
Aniline, if used, it is advisable to add up to about 5% in order to counteract the losses occurring in the course of mixing and to ensure even distribution.
Preferably, the amount of organic. Acid 5-16%, that of the amine 1-15% and that of the crosslinking agent 0.2-5% of the carbohydrate weight.
If the composition according to the invention is heated to about 150 ° C. or higher, the constituents react with one another and form a still thermosetting resin-like product with properties such that there are synthetic phenol-formaldehyde resins and similar products used for the manufacture of shaped objects , Molds and cores used to be used, can replace.
In the production of shaped structures, the composition according to the invention can be mixed with the "customary fillers" and shaped in a known manner under the action of pressure and heat. The ratio of mass to filler depends on the type of filler and the structure to be produced.
The composition according to the invention can also be used for the manufacture of shaped structures with the aid of such a process, in which it is not molded under pressure, but rather poured into molds. The fillers used here must be sufficiently heat-resistant to withstand the temperatures used.
The composition according to the invention can also be used for the manufacture of sintered or porous metal products. The metal powder is mixed with the thermosetting mass, placed in a heated mold and the mass is burned out by continued heating.
The composition according to the invention can also be used in the production of foamed heat-insulating material, in which case it is heated without the use of pressure with substances which, when heated, develop large volumes of nitrogen or other inert gases. Such substances are e.g. B. azodicarbonamide, azo-diisobutyronitrile and para-para'-oxy-bis (benzenesulfonyl hydrazide).
The composition according to the invention can also be used for the manufacture of molds and cores, together with clay, flour-like binders or other substances customary in wet casting.
The inventive use of the inventive mass for the production of molds and casting cores takes place, for. B. in such a way that a refractory, granular material is mixed with the mass. Quartz sand, zircon sand and any other refractory material already used in foundries can serve as such material.
Tests have shown that the type of mixing device used when adding the refractory material to the powdered mass has a strong influence on the strength of the molds and cores made from the product. The best results are obtained if: one uses a mixed pan, in which a certain amount of rubbing or sliding takes place over the bowl when the runners turn, and at the same time the runners should one on the shell. exert significant pressure. One obtains z.
B. satisfactory results when using a device Mullrex Muller, in which the width of the runner is so large that a sliding effect is exerted on the mixture when turning the Läu fer. The results of the tests show that the ratio of the width of the runners to the diameter of the shell and the weight of the runner are important factors and that good results are obtained when the running surface of the runners covers a considerable part of the shell surface.
It has also been shown that you can. When using the composition according to the invention for the production of casting molds and casting cores, a mixer with a stop plate at high speed can advantageously be used. In these mixers, the refractory granular material is heated by the frictional heat, which is advantageous because this material is expediently mixed into the mass in a heated state.
If you heat the carbohydrate together with the granular material to 118-140 C, you get a partially coated product. The organic acid or the acidic reacting substance can be added at the same time as the carbohydrate or after it has been added.
You can cool the mixture of carbohydrate, organic acid and granular material, grind to the desired fineness and then add the amine and the crosslinking agent.
You can also proceed in such a way that: the acid and a mineral acid or a salt that produces this acid when heated is mixed with the carbohydrate in warm sand, the mixture is cooled, ground and then. the crosslinking agent and the amine are added.
If you heat the organic acid and a mineral acid or a salt that provides this acid with the carbohydrate together in the course of mixing, the hardening speed of the product is increased.
In the following, for example, a type of production of the mass and its use are described in more detail: 1. The powdered carbohydrate is mixed with an inorganic acid or a salt which yields such an acid when heated.
2. Add granular refractory material heated to 100-140 ° C in a Mullrex mill or such cold material in a mixer with a high speed strike plate and mix until a temperature of 100-140 ° C is reached.
3. Add mixture 1 to warm material 2 and mix for 1-10 minutes.
4. The product is discharged and allowed to cool to below 100 ° C., expediently to room temperature. 5. The mixture is carried back to the mixer, the organic acid or the acidic reacting the substance, the crosslinking agent and the amine are added and the mixture is mixed until it is evenly distributed.
Good properties are obtained by using a solid amine, e.g. B. melamine or dicyandiamide, without heating during mixing, and you give the cold granular refractory material in a pan, as described above, and add the necessary amount of the previously mixed powdered mass. Mixing is continued until the binding agent is evenly distributed in the granular material. Depending on the design of the mill, sufficient distribution can be obtained in 2-5 minutes.
The amount of powdered mass added depends on the requirements, but is generally between 2 and 10 percent by weight of the granular material.
The mixing of the suitably powdered mass with the granular refractory material is promoted by adding a small amount of a viscous liquid which envelops the grains of the material and the powdered mass. Such a liquid speed is the solution of a substance that forms the envelope in a solvent that dries easily and does not react with the constituents of the mass. You can z. Use, for example, a solution of ethyl cellulose in denatured alcohol or a melamine-formaldehyde resin in water. The amount required is not large;
B. with 280 ml of a 2 0 / own solution of ethyl cellulose, coat the grains of 45 kg of a mixture of granular material and powdered, mass. The melamine formaldehyde resin can be added in solid form and then water can be added. The amount of melamine-formaldehyde resin is suitably between 2 and 10 percent by weight of the composition according to the invention and: the amount of water required is between 0.25 and 2 percent by weight of the total weight of binder and granular material.
It. has proven advantageous to add the solution or the water to a mixture of refractory granular material and powdered thermosetting mass immediately after mixing these two mate rials in the pan. The solution or the water is added slowly while the mill is still turning, and mixing is continued for about 4 minutes to achieve even distribution. During this time, part of the solvent evaporates from: the mixture, and you receives a coating of the solute most of the ingredients.
Of course, when the sand is warm, more solvent will evaporate, but you will get a useful material even in this case.
The last residues of solvent can easily be removed from the mixture when it is discharged from the mill, either by drying in the air or by driving the grains of the mixture upwards in a cyclone connected to a fan with the air stream, the stream of air easily removing the solvent residue.
The advantages that can be achieved by this coating are: a) in the material for producing casting molds and casting cores, the powdered mass is practically not separated from the refractory, granular material, and b) the material shows better properties.
The mixture for making molds made of refractory material, e.g. B. sand, and the mass according to the invention consists (if necessary modified by coating by adding a viscous solution of ethyl cellulose in alcohol and then removing the solvent or by adding a melamine-formaldehyde resin and water and then removing the water) , can be improved for certain foundry purposes by adding smaller amounts of other substances.
So can. you add lubricants in order to practically avoid sticking the casting mold or the casting core to the template or the casting box, e.g. B. Silicones or substances that improve the surface of the cast, z. B. graphite, silica powder or zirconia powder.
The composition of the composition according to the invention is expediently between the following limits:
EMI0003.0076
Carbohydrate <SEP> (useful <SEP> a
<tb> Mineral acid <SEP> or <SEP> a <SEP> at
<tb> heating <SEP> a <SEP> such <SEP> acid
<tb> supplying <SEP> salt <SEP> containing) <SEP> 75-95 <SEP> parts
<tb> Tannin <SEP> 5-15 <SEP> parts
<tb> Mono-, <SEP> Di- <SEP> or <SEP> Triamine <SEP> 1-15 <SEP> parts
<tb> Crosslinking agent <SEP> 1 / 4- <SEP> 5 <SEP> parts
EMI0004.0001
A <SEP> proven <SEP> composition <SEP> consists of <SEP>:
<tb> Dexacor <SEP> A <SEP> 4701 <SEP> <SEP> (registered <SEP> brand) <SEP> 90 <SEP> parts
<tb> Sulphited <SEP> Quebracho extract <SEP> 12 <SEP> parts
<tb> Melamine <SEP> 6 <SEP> parts
<tb> Hexamine <SEP> 2 <SEP> parts Instead of Dexacor one can use another similar carbohydrate with a content of 6% of a mineral acid or of a salt which yields such an acid when heated.
Said mass can, for. B. mixed with sand in a proportion of 5 parts by weight of mass to 100 parts by weight of sand and, as described above ben, the particles can be coated to obtain a mixture for the production of molds. Such a mixture covers the surface of a model or casting box satisfactorily if it is heated in the usual way and to the usual temperature. The coverage is further improved if, as described above, the product is coated with either ethyl cellulose or a melamine-formaldehyde resin in water. Such a coating can be made by heating for about 2-3 minutes.
A comparative test of test pieces from the above-mentioned, non-coated mass with pieces made from sand and 5 / a phenolic resin showed the following results:
EMI0004.0012
Binder <SEP> flexural strength
<tb> phenolic resin <SEP> 10-15 <SEP> kg,
<tb> depending on <SEP> according to <SEP> amount of resin
<tb> <SEP> mass according to the invention <SEP> l2-13 <SEP> kg The mass according to the invention can also be used to manufacture casting molds and cores for the so-called hot box process, which was carried out in Fonderie September 1959 , Pages 395-407 be written.
The inventive composition has certain advantages over the phenol-formaldehyde resins and other previously used thermosetting materials. First and foremost, the starting materials are relatively cheap; they can be obtained in ready-to-use powder form and in standardized and uniform quality.
In the second place, the manufacturing process of the mass consists only of an intimate mixing and possibly heating of the starting materials in the desired proportion, so that masses of uniform quality can be produced with simple devices without expensive controls. Finally the powdered mass is pure and not sticky and its processing is harmless to the health of the workers.
<I> Example 1 </I> 45 kg of a 1: 1 mixture of Redhill H and Redhill F sand are heated to 160 ° C. and placed in a Mullrex Muller. When the temperature of the sand has dropped to 140 C, 2.3 kg of dextrose monohydrate, which contains 6% ammonium sulphate, are added. Mix for 21 /, - 3 minutes. The temperature drops to around 70 C.
340 g of bisulfited quebacho extract are added, mixing is continued for a further 1 minute, the temperature falling to about 60 ° C., and 57 g of hexamethylenetetramine and 200 ml of technical aniline are added. After another 1 minute of mixing, the mass is discharged and allowed to cool to room temperature. Molds are made from this mixture.
Test pieces from this mass show a flexural strength of about 77 kg / cm2.
<I> Example 2 </I> 45 kg of a 1: 1 mixture of Redhill H and Redhill F sand are heated to 160 ° C. and placed in a Mullrex Muller. When the temperature of the sand has dropped to 140 C, add 2.3 kg of dextrose monohydrate, which contains 6% ammonium sulphate, and mix for 21/2 - 3 minutes.
The temperature drops to about 70 ° C., and 340 g of bisulfited quebracho extract are added, mixing is continued for a further 1 minute, the temperature falling to about 60 ° C., and 57 g of hexamethylenetetramine and 200 ml of orthotoluidine are now added; after further mixing for 1 minute, the mass is discharged and allowed to cool to room temperature.
Molds are made from this mixture.
Test pieces made from this mass show a flexural strength of about 70 kg / cm2.
<I> Example 3 </I> Add 11.3 kg of a 1: 1 mixture of Redhill H and Redhill F sand to a Tweedy impact mixer and mix for 8 minutes. The temperature of the sand rises to 102 C. Now 0.57 kg of dextrose monohydrate, which contains 6% ammonium sulfate, is added, mixed for 4 minutes, the mixture is discharged and allowed to cool to 50 C.
Then they are put back into the mixer, 85 g of bisulfited quebracho extract, 14 g of hexamethylenetetramine and 50 ml of technical aniline are added and the mixture is mixed for a further 2 minutes. The product is discharged and test pieces made from it show flexural strengths of about 50 kg / cm2.
<I> Example 4 </I> 11.3 kg of a 1: 1 mixture of Redhill H and Redhill F sand are heated to 140 ° C. and placed in the Tweedy impact mixer. 0.57 kg of dextrose monohydrate, which contains 6% ammonium sulfate, is added to the sand and mixed for 4 minutes. The product is discharged and allowed to cool to room temperature. The mixture is then returned to the mixer, 85 g of bisulfated quebracho extract, 14 g of hexamethylenetetramine and 50 ml of aniline are added and the mixture is mixed for 2 minutes.
The product is discharged and test pieces produced from it show flexural strengths of about 56 kg / cm2.
<I> Example 5 </I> Table 1 shows the composition of various materials; in this table the weight of the remaining ingredients is given as a percentage of the weight of the carbohydrate. The masses described in Table 1 were prepared by intimately mixing the ingredients present in the specified proportions.
In order to produce a casting mold mixture from these masses, mix 221/2 kg Redhill H-Sand, 221/2 kg Redhill F-Sand intimately with 2.25 kg of the thermosetting mass. Mixing another granular, refractory material in a different weight ratio with the thermosetting composition also provides useful mixtures.
EMI0005.0001
Note: Example 22 shows signs of thermoplasticity.
Table 2 shows the properties of casting molds which have been produced in the manner described in Example 5 with the thermosetting compositions of Table 1. The specified curing time is determined by the time it takes to cure a mold that is formed on a model plate at a temperature of 280 C 2 C, which has been covered for 25 seconds from a tilting box containing 18 kg of mixture.
Flexural strength and breaking strength are determined on a test rod which has been cut from a piece of hardened mixture measuring 25.40 X 6.35 X 12.70 mm (0.05 mm). The test rod is broken on a three-point load with 38.1 mm between the points of contact.
EMI0006.0004
<I> <U> Table <SEP> 2 </U> </I>
<tb> Example <SEP> curing time <SEP> breaking strength <SEP> bending strength
<tb> No. <SEP> minutes <SEP> kg <SEP> kg / cm2
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 7.7 <SEP> 42.8
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 8.4 <SEP> 46.6
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 11.8 <SEP> 65.5
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> 12.1 <SEP> 66.8
<tb> 5 <SEP> 2.75 <SEP> 12.5 <SEP> 69.3
<tb> 6 <SEP> 3 <SEP> 12.5 <SEP> 69.3
<tb> 7 <SEP> 2.9 <SEP> 12.5 <SEP> 69.3
<tb> 8 <SEP> 2.9 <SEP> 11.8 <SEP> 65.5
<tb> 9 <SEP> 2.5 <SEP> 11.8 <SEP> 65.5
<tb> 10 <SEP> 3 <SEP> 11.8 <SEP> 65.5
<tb> 11 <SEP> 3 <SEP> 10.5 <SEP> 58.7
<tb> 12 <SEP> 3 <SEP> 11.6 <SEP> 64.2
<tb> 13 <SEP> 3 <SEP> 11.6 <SEP> 64.2
<tb> 14 <SEP> 3 <SEP> 10.9 <SEP> 60.5
<tb> 15 <SEP> 3 <SEP> 12.3 <SEP> 68.0
<tb> 16 <SEP> 3 <SEP> 14.5 <SEP> 81.9
<tb> 17 <SEP> 3 <SEP> 15.9 <SEP> 89.5
<tb> 18 <SEP> 3 <SEP> 8,2 <SEP> 45,
4th
<tb> 19 <SEP> 3 <SEP> 12.1 <SEP> 66.8
<tb> 20 <SEP> 3 <SEP> 11.1 <SEP> 62.5
<tb> 21 <SEP> 3.5 <SEP> 11.1 <SEP> 61.8
<tb> 22 <SEP> 3 <SEP> 8.6 <SEP> 47.9
<tb> 23 <SEP> 2 <SEP> 12.3 <SEP> 68.0
<tb> 24 <SEP> 2.5 <SEP> 12.5 <SEP> 69.3 For comparison, it should be mentioned that a mold mix that only consists of. Sand and dextrose monohydrate, a hardening time of. 4.5 minutes and a sample produced therefrom had a breaking strength of 5.2 kg and a flexural strength of 29.0 kg / cm2.
The addition of 6% ammonium sulfate reduces the hardening time to 4 minutes and increases the breaking strength to 6.5 kg and the flexural strength to 36.5 kg / cm2.
A thermosetting mass that contains <I> 2.25 kg </I> dextrose monohydrate with 6% ammonium sulfate, 1.25 / o hexamine and 5% aniline, requires a hardening time of 3 minutes and has a breaking strength of 8 , 5 kg and a flexural strength of 43.0 kg / cm2.
<I> Example 6 </I> A mass is prepared by intimately mixing the finely divided substances in the following weight ratio:
EMI0006.0026
90 <SEP> parts of <SEP> Dexacor
<tb> 12 <SEP> parts of <SEP> sulfited <SEP> quebracho extract
<tb> 8 <SEP> parts <SEP> melamine
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> hexamine. Of this mass, 1.53 kg are added to 50.8 Redhill F sand and mixed for 1 minute in a Mullrex mill. Then add 1136 ml of water to the mixture of sand and binding mass and mix for a further 3-4 minutes. The mixture is discharged and used for the production of cores using the hot box method.
A test piece made from this mixture showed a tensile strength of. 21.5 kg / cm2. The flexural strengths are around 54 kg / cm2. The addition of 4 parts of a melamine-formaldehyde condensate (melamine: formaldehyde ratio = 1: 2.2 to 1: 4.5) is advantageous in that the center of the core slowly hardens completely after it has been removed from the warm core box.
<I> Example 7 </I> 2.25 kg of dextrose monohydrate, which contains 6 / o (NH4) 2S04, are melted in an open container at 125 ° C., 340 g of sulfited quebracho extract, 112 g of melamine and 56 g of hexamine are added, while stirring with a high-speed mixer, and the mass is poured into a closed mold heated to 250 C, appropriately provided with an opening, leaving enough space for the thermal expansion of the material.
After softening, the mass consists of a brittle foam with excellent thermal insulation properties, good mechanical strength and resistance to heat degradation. The foam can be further improved by adding substances which develop large amounts of gas when heated, e.g. B. azo-dicarbonamide. These substances should be stirred into the mass with a high-speed mixer immediately before pouring.
In some applications, especially in casting molds, it is desirable that the carbohydrate should be liquid to a certain extent under the influence of heat and without the application of pressure, and it has been shown that the tendency to flow is greater than that of the simple mono- and disaccharides with the polysaccharides. If necessary, the tendency to flow can be influenced by adjusting the quantitative ratio of oligosaccharides to the polysaccharides.
The chemical process during hardening is very complex and a large number of possible reactions can take place simultaneously. The following reactions probably take place: 1. Esterification of a hydroxyl group of the carbohydrates by reaction with the carboxyl groups of the carboxylic acid.
2. Formation of a three-dimensional structure from these esters by: a) Formation of an indirect or direct cross-link, probably a methylene ether bridge, between unesterified hydroxyl groups in the saccharide units and the bifunctional crosslinking agents, e.g. B. hexamine, formaldehyde, phthalic anhydride and maleic anhydride.
b) Formation of a direct cross-link between incompletely esterified carbohydrate units and di- and trifunctional carboxylic acids.
c) Formation of indirectly cross-linked saccharide ester units through a reaction between the hydroxylic or phenolic components of the (side chains and the bifunctional crosslinking agents. (The phenolic components of the tannins, especially the condensed tannins, appear to have a trifunctional resorcinol-like effect. 3. The mode of action, of the mineral acid or of the salt which yields such an acid when heated, is unclear.
The mineral acid probably plays in the production of oxidative degradation products, in particular special carboxylic acids, e.g. B. aldonic acids and sugar acids play a role. These could react with the hydroxyl groups of the neighboring saccharide units. But it is also possible that the mineral acid only serves to form a correspondingly acidic medium that facilitates the reaction between the carboxyl and hydroxyl groups.
4. The effect of the amines can consist in the formation of N-glycosides through a reaction between their amino groups and the hemiacetal groups of the carbohydrate. A further reaction with bifunctional crosslinking agents is possible since the amines which can be used for the composition according to the invention can enter into a further reaction with these compounds even after a previous condensation with the hemiacetal groups of the carbohydrate.
It can be assumed, however, that such a reaction does not take place on every hemiacetal group of every saccharide unit, since tests have shown that the best physical properties are obtained with less amine than would correspond to the molar ratio.
<I> Example 8 </I> A mass is prepared by intimately mixing the following finely divided substances:
EMI0007.0016
90 <SEP> parts of <SEP> Dexacor
<tb> 12 <SEP> parts of <SEP> sulfited <SEP> quebracho extract
<tb> 8 <SEP> parts <SEP> melamine
<tb> 1 <SEP> part <SEP> hexamine. 3.13 kg of this mixture are added to 25.4 kg of Redhill H-Sand and <I> 25,
4 kg </I> Redhill F-Sand and mix for two minutes in a Mullrex grinder. Then 600 ml of a 20% solution of ethyl cellulose in denatured alcohol are slowly added to the mixture in the mill and mixing is continued for a further 4 minutes. The mixture is then discharged and air dried. Test pieces prepared from this show a flexural strength of about 65 kg / cm2.
<I> Example 9 </I> A mass is prepared by thoroughly mixing the following finely divided substances:
EMI0007.0034
90 <SEP> parts of <SEP> Dexacor
<tb> 12 <SEP> parts of <SEP> sulfited <SEP> quebracho extract
<tb> 8 <SEP> parts <SEP> melamine
<tb> 4 <SEP> parts <SEP> melamine-formaldehyde resin <SEP> M / F <SEP>: <SEP> 1: 3
<tb> 1 <SEP> part <SEP> hexamine. 3.25 kg of this mixture are added to 25.4 kg of Redhill H-Sand and 25.4 kg of Redhill F-Sand and mixed for 2 minutes in a Mullrex mill. Then add 300 ml of water and continue mixing for a further 4 minutes.
The mixture is discharged and the water is removed in the open air or with a stream of warm air. Show test pieces prepared from this mixture. a flexural strength of about 68 kg / cm2.