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Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit von hydraulischen Bindemitteln, Betonen und Mörtelstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen hydraulischen Bindemitteln auf der
Basis von Tonerde-Zementen und Acrylderivaten. Die Erfindung betrifft weiterhin schnell härtende
Mörtelstoffe und Betone, die ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften aufweisen.
Es ist bekannt, dass man beschleunigt aushärtende Mörtelstoffe herstellen kann, wenn man als hy- draulisches Bindemittel die allgemein als"Tonerde-Zemente"bekannten Handelsprodukte verwendet.
Diese Mörtelstoffe härten im allgemeinen in weniger als 24 h aus und sind in erhöhtem Masse druck- fest. Aber obwohl sie allgemein gute mechanische Eigenschaften aufweisen, sind die Zugfestigkeit und vor allem die Biegefestigkeit dieser Mörtelstoffe und Betone für manche Verwendungszwecke viel zu gering.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Eigenschaften der bekannten Mörtelstoffe auf der Basis von Zuschlagstoffen und hydraulischen Bindemitteln verschiedenster Art dadurch zu verbessern, dass man diesen Gemischen bestimmte Zusätze, vor allem polymere oder in situ polymerisierbare Acrylderivate beigibt. So wurde z. B. vorgeschlagen, einen Teil des Anmachwassers durch ein flüssiges Harz, z. B. ein Acrylharz, zu ersetzen, um die mit dem Vorhandensein einer zu grossen Menge Wasser verbundenen Nachteile zu vermeiden (franz. Patentschrift Nr. 1. 402.889).
Es wurden auch bereits Verbindungen, wie ein teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid oder Polyacrylsäure verwendet, die zumindest unter bestimmten Bedingungen das Abbinden der Mörtelstoffe verzögern (USA-Patentschrift Nr. 2,948, 699).
Weiterhin wurde vorgeschlagen, dem Zuschlagstoff und dem hydraulischen Bindemittel copolymerisierbare Gemische aus einem Alkyliden-bisacrylamid und einem weiteren ethylenischen Comono- meren in Verbindung mit einem Polymerisationskatalysator zuzusetzen.
Dieses Verfahren lässt sich aber nur bei der Verwendung von langsam abbindenden Zementen anwenden und bewirkt vor allem eine Beschleunigung der Abbindezeit. Es konnte zwar nach 28 Tagen auch eine Zunahme der Druckfestigkeit festgestellt werden, die aber 500/0 der Masszahl der Druckfestigkeit eines Mörtelstoffes ohne Zusatz von Acrylgemisch nicht übersteigt (USA-Patentschrift Nr. 2, 948, 699).
In jüngster Zeit wurde schliesslich auch noch ein Verfahren zum Modifizieren der hydraulischen Bindemittel durch Zusatz von acrylsauren und methacrylsauren Salzen mehrwertiger Metalle, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Polymerisationskatalysator, beschrieben. Je nach der Menge des dem Zement zugesetzten acrylsauren oder methacrylsauren Salzes, die bis zum l, 5fachen des Zementgewichtes betragen kann, werden harte oder plastische Mörtelstoffe erhalten. Aber ebenso wie das zuvor genannte Verfahren lässt sich dieses Verfahren nur auf langsam abbindende hydraulische Bindemittel anwenden und bewirkt hauptsächlich eine wesentliche Verkürzung der Abbinde- bzw. Hlrtzeit. Aber die Festigkeiten der erhaltenen Mörtelstoffe liegen in denselben Grössenordnungen wie die der bekannten Mörtelstoffe (brit. Patentschrift Nr. 1, 014,795).
Es wurde nun überraschend festgestellt, dass man, wenn man von einem bereits schnell aushärten-
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den Bindemittel ausgeht, durch Behandlung mit bestimmten Gemischen auf der Basis organischer Acryl- derivate gleichzeitig die verschiedenen mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Endprodukte we- sentlich verbessern kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet, Mörtelstoffe und Betone herzustellen, die sich dadurch auszeichnen, dass sie schnell aushärten, sehr gute mechanische Festigkeiten aufweisen und diese Festig- keitseigenschaften in wesentlich kürzerer Zeit ausbilden als die bekannten Produkte. Sie bieten den weiteren Vorteil, dass sie auf den Trägermaterialien, auf die sie aufgebracht werden, z. B. Holz, Me- talle, Kunststoffe oder andere Baumaterialien, sehr gut haften. Ausserdem lassen sich die erfindungsge- mäss hergestellten Betone und Mörtelstoffe sehr leicht gewinnen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit von hydraulischen Bin- demitteln, Betonen und Mörtelstoffen auf der Basis von Tonerde-Zementen, welches dadurch gekenn- zeichnet ist, dass man dem Zement eine wässerige Lösung eines Reaktionsproduktes von Acrylamid und
Formaldehyd sowie ein Polymerisationskatalysatorsystem für das Acrylgemisch hinzufügt.
Diesem Grundgemisch können einerseits bekannte Zuschlagstoffe wie Sand, Kies und bzw. oder Ton und anderseits ein Polymerisationsverzögerer für das Acrylgemisch sowie gegebenenfalls eine zusätz- liche Menge Wasser zugefügt werden.
Der als Ausgangsstoff verwendete Tonerde-Zement ist ein Zement mit hohem Tonerdegehalt, des- sen Hauptbestandteil das Monocalciumaluminat ist (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Techno- logy, 2. Auflage, Band 4, S. 69 6).
In Europa ist er allgemein als Tonerdeschmelz-Zement bekannt und unterscheidet sich von den übrigen Zementen, z. B. dem Portland-Zement, durch sein Aussehen, seine Zusammensetzung und seine besonderen Eigenschaften, vor allem eine relativ lange Abbindezeit, aber ein schnelles Aushärten. Für die erfindungsgemäss hergestellten Produkte können alle handelsüblichen Produkte unter den von den Herstellen vorgesehenen üblichen Verwendungsbedingungen Anwendung finden.
Die Art und die Korngrösse der Zuschlagstoffe werden je nach der vorgesehenen Verwendung des Endproduktes gewählt. Ihre Eigenschaften haben keinen Einfluss auf die praktische Verwertung der erfindungsgemäss hergestellten Produkte. Bevorzugt werden jedoch wasserfreie Zuschlagstoffe, da vorhandenes Wasser auf den Zement vor der Zubereitung der Mörtelstoffe einwirken kann.
Die wässerige Lösung des Gemisches von monomerem Acrylamid und Formaldehyd kann einen beliebigen Anteil Feststoff enthalten. Um aber zu vermeiden, dass die Lösung zu flüssig oder zu viskos ist, werden Lösungen mit 30 bis 6 o Feststoff bevorzugt.
Das Gemisch aus Acrylamid und Formaldehyd wird erhalten, indem bei Temperaturen von 200 bis 700C eine wässerige Acrylamidlösung mit einer wässerigen Formaldehydlösung in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. Natriumcarbonat oder einer wässerigen Natriumhydroxydlösung, miteinander in Berührung gebracht werden. Man kann auf diese Weise 0,5 bis 1, 5 Mol Formaldehyd mit einem Mol Acrylamid zur Reaktion bringen.
Der in den erfindungsgemäss hergestellten Massen verwendete Katalysator kann unter den bekannten Polymerisationskatalysatoren ausgewählt werden. Geeignet sind organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Persalze wie Kaliumpersulfat, Redoxsysteme, z. B. Chlorsäure-Alkalibisulfit, denen gegebenenfalls wasserlösliche organische Säuren oder Mineralsäuren oder auch alkalische Mittel, wie Hydroxyde oder Carbonate, zugesetzt werden. Bevorzugt wird ein wasserlöslicher fester Katalysator oder eine katalytisch wirksame Kombination von zwei Bestandteilen, u. zw. einem festen und einem flüssigen Bestandteil, z. B. ein mit einem flüssigen Dialkylaminopropionitril aktiviertes Alkalipersulfat.
Der Polymerisationsverzögerer soll bei der Polymerisation des Acrylgemisches die Aktivierungsphase vor dem Einsetzen des Kettenwachstums verlängern. Es können hiefür alle bekannten Inhibitoren Anwendung finden ; besonders geeignet ist Kaliumferricyanid.
In der Praxis wird das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt, indem im Augenblick der Anwendung zwei Gemische, wobei das eine pulverförmig und das andere flüssig ist, miteinander in Berührung gebracht werden.
Das Pulvergemisch enthält den Tonerdeschmelz-Zement, den (die) Zuschlagstoffe), und den festen Katalysator oder die feste Komponente des Katalysatorgemisches für die Polymerisation des Acrylgemisches.
Das flüssige Gemisch enthält die gegebenenfalls durch zusätzliches Wasser in geeigneter Weise verdünnte wässerige Lösung des Gemisches aus Acrylamid und Formaldehyd, den flüssigen Bestandteil des Polymerisationskatalysators und den Polymerisationsverzögerer.
Die auf diese Weise hergestellten Gemische können vor ihrer Verwendung getrennt voneinander
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während einer längeren Zeitspanne gelagert werden, die unter Normalbedingungen, d. h. praktisch in trockener Atmosphäre, für das Pulver bis zu mehreren Monaten betragen kann. Das flüssige Gemisch darf selbstverständlich während des Lagerns nicht das ganze, die Polymerisation des Gemisches aus Acrylamid und Formaldehyd bewirkende Katalysatorsystem enthalten.
Vorzugsweise wird das flüssige Gemisch in einem Kunststoffbehälter oder einem mit Kunststoff ausgekleideten Behälter aufbewahrt, da Metalle wie Eisen selbst spurenweise ein sehr schnelles Abbinden des flüssigen Gemisches verursachen können.
Die Mengenanteile der Bestandteile können je nach den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte in weiten Grenzen schwanken.
Ganz allgemein hat es sich gezeigt, dass bei Verwendung des Gemisches aus Acrylamid und Formaldehyd in einer Menge, die einem Anteil des Polymeren von 3 bis 10 Gew.- entspricht, bezogen auf das Endprodukt, eine ganze Reihe von Mörtelstoffen erhalten werden, die in einem sehr weiten Bereich Anwendung finden. Beträgt der Anteil an Polymeren weniger als 3 Gew. Jlo, so kann die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Produkte gegenüber den bekannten Mörtelstoffen auf der Basis von Tonerdeschmelz-Zement praktisch vernachlässigt werden. Anderseits brauchen nicht mehr als 10 Gew. Co Polymere eingesetzt zu werden, da die Verbesserung der Eigenschaften der Endprodukte die erhöhten Gestehungskosten nicht rechtfertigt.
Die Untersuchungen haben weiter ergeben, dass hinsichtlich der übrigen Bestandteile der erfin- dungsgemäss hergestellten Produkte die besten Ergebnisse mit folgenden prozentualen Anteilen erzielt werden :
Das pulverige Gemisch soll, ohne Berücksichtigung des Polymerisationskatalysators, 50 bis 90, vor- zugsweise 60 bis 80 Gew. do, Tonerdeschmelz-Zement, Rest Zuschlagstoffe und feste Bestandteile des
Katalysatorsystems enthalten.
Die der wässerigen Lösung des Gemisches aus Acrylamid und Formaldehyd zugesetzte Menge Was- ser hängt von der Anfangskonzentration dieser Lösung und von dem gewünschten prozentualen Gehalt des
Endproduktes an polymerisiertem Produkt ab. Sie kann als Funktion dieser Variablen leicht ermittelt werden.
Das Verhältnis von flüssigem Gemisch : Pulvergemisch kann ebenfalls schwanken. Offenbar werden aber die besten Ergebnisse erzielt, wenn auf 1 Gew.-Teil Pulvergemisch 0,25 bis 0,3 Gew.-Teile flüssiges Gemisch, entsprechend etwa 20 bis 2a'/0 des Gesamtgewichtes des Mörtelstoffes eingesetzt werden.
Die den erfindungsgemäss hergestellten Massen zuzusetzende Menge Katalysator kann zwischen 0, 1 und 10/0 schwanken, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes. Diese Menge kann aus einem festen Katalysator, z. B. einem Persalz, bestehen, das dem Pulver zugesetzt wird. Der feste Katalysator kann aber auch teilweise, u. zw. in einer Menge bis zu 0, 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes, durch einen Aktivator wie Diäthylaminopropionitril, das dem flüssigen Gemisch beigegeben wird, ersetzt werden. Da diese Verbindung die Polymerisation nur in Gegenwart des Persalzes katalysiert, bewirkt sie keinerlei Veränderung des flüssigen Gemisches aus Acrylamid und Formaldehyd, während dieses gelagert wird. Die Katalysatormenge wird innerhalb der angegebenen Grenzen variiert, um die Abbindezeit der Mörtelstoffe zu steuern.
DerAnteil an Polymerisationsverzögerer, der dem flüssigen Gemisch zugesetzt wird, schwankt vorteilhafterweise zwischen 0, 01 und 0, 03, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Gemisches.
Die praktische Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist ausserordentlich einfach. Das pulverige Gemisch wird mit einem entsprechenden Anteil flüssigem Gemisch versetzt, die Bestandteile werden vorzugsweise unter intensivem Rühren miteinander vermischt, bis eine homogene, sehr fliessfähige Paste erhalten wird, die vor dem Abbinden der Masse ausserordentlich leicht gehandhabt werden kann.
Die verschiedenen Reaktionen, die ablaufen, wenn man das pulverige und das flüssige Gemisch in Berührung miteinander bringt, d. h. die Hydratation und das anschliessende Aushärten des Zementes und die Polymerisation des Gemisches aus Acrylamid und Formaldehyd wirken günstig aufeinander ein. So bewirkt die Hydratation des Zementes eine leichte Temperaturerhöhung in dem Gemisch, und diese Temperaturerhöhung löst nach einer gewissen Zeit die Polymerisation des Acrylgemisches aus. Da diese Reaktion stark exotherm abläuft, beschleunigt sie ihrerseits das Aushärten des Zementes.
Zwar ist der komplizierte Reaktionsmechanismus bisher noch nicht vollständig untersucht worden, es kann aber angenommen werden, dass die wechselseitige Wirkung die Ausbildung der hervorragend guten Festigkeitseigenschaften, wie sie bisher noch nicht erzielt wurden, in den erfindungsgemäss hergestellten Produk-
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ten hervorruft.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte können infolge ihrer zahlreichen gleichzeitig vorhan- denen hervorragenden Eigenschaften auf sehr vielfältige Weise Anwendung finden. Man kann mit ihnen z. B. vorteilhafterweise durch Einspritzen in die Tiefe Sprünge oder Risse in Betonbauteilen auskleiden oder schnell härtende dünne Hauben oder Bodenverkleidungen herstellen. Sehr bewährt haben sich die erfindungsgemäss hergestellten Mörtelstoffe und Betone beim Verankern von Stützpfosten, vor allem beim Fundamentieren von Stützpfeiler im Bergbau oder auch beim Verlegen von Kabeln. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte lassen sich auch für die Herstellung von Dichtungen und Verbindungsteilen, zur Bodenbefestigung und für zahlreiche weitere Zwecke verwenden.
In allen Fällen erfolgt die Anwendung wie bei den bekannten Mörtelstoffen, d. h. die wie beschrieben hergestellte Paste wird injiziert, gepumpt, verformt, verschalt oder in Fugen gestrichen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Es wurden folgende zwei Ansätze verwendet, die bei 19 : ! : 10C gelagert worden waren :
Pulveriger Ansatz :
EMI4.1
<tb>
<tb> Tonerdeschmelz-Zement <SEP> ("Fondu <SEP> Lafarge") <SEP> 320 <SEP> g
<tb> Trockener <SEP> Sand <SEP> aus <SEP> Fontainebleau <SEP> 70 <SEP> g
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
Flüssiger Ansatz :
EMI4.2
<tb>
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> monomerem <SEP> Acrylamid
<tb> und <SEP> Formaldehyd <SEP> mit <SEP> 44% <SEP> Feststoff <SEP> 96 <SEP> g
<tb> Zusätzliches <SEP> Wasser <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> g <SEP>
<tb> DiäthyJaminopropionitril
<tb> (5 <SEP> gew.-ige <SEP> Losung) <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Kaliumferricyanid <SEP> 0, <SEP> 0132 <SEP> g
<tb>
Es wurde eine Mörtelpaste hergestellt, indem auf einem Satz die Flüssigkeit in das Pulver eingegossen und das Gemisch einige Sekunden intensiv gerührt wurde. Die Paste wurde zu den in der französischen Norm AFNOR P 15301 beschriebenen Probekörpern verformt und gemäss den Vorschriften dieser Norm Zugversuche durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben ; jede Zahl ist der Mittelwert der mit drei Proben durchgeführten Messungen.
EMI4.3
Tabelle I
EMI4.4
<tb>
<tb> gemessen <SEP> nach <SEP> Tagen <SEP> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> 1 <SEP> 73, <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> 89
<tb> 3 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 117, <SEP> 3
<tb> 7 <SEP> > <SEP> 120 <SEP>
<tb>
EMI4.5
Tonerdeschmelz-Zement"FonduBiegefestigkeitsversuche gemäss der Norm AFNOR P 15451 ergaben die in der folgenden Tabelle II zusammengefassten ausgezeichneten Ergebnisse.
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Tabelle 11
EMI5.1
<tb>
<tb> gemessen <SEP> nach <SEP> Tagen <SEP> Biegefestigkeit <SEP> kg/cm2
<tb> 1 <SEP> 99
<tb> 3 <SEP> > <SEP> 150 <SEP>
<tb> 7 <SEP> > <SEP> 150 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden Formkörper aus einer Paste hergestellt, die durch Vermischen der folgenden beiden, bei 19 1 C gelagerten Ansätze hergestellt worden war.
Pulveriger Ansatz
EMI5.2
<tb>
<tb> Tonerdeschmelz-Zement <SEP> ("Lafarge") <SEP> 280 <SEP> g
<tb> Trockener <SEP> Sand <SEP> aus <SEP> Fontainebleau <SEP> 118 <SEP> g <SEP>
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
Flüssiger Ansatz
EMI5.3
<tb>
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> monomerem
<tb> Acrylamid <SEP> und <SEP> Formaldehyd <SEP> mit
<tb> 5 <SEP> <SEP> o <SEP> Feststoff <SEP> 96 <SEP> g
<tb> Zusätzliches <SEP> Wasser <SEP> 19,8 <SEP> g
<tb> Diäthylaminopropionitril <SEP> (wässerige
<tb> 5 <SEP> gew.-% <SEP> ige <SEP> Lösung) <SEP> 4,2 <SEP> g
<tb> Kaliumferricyanid <SEP> 0,036 <SEP> g
<tb>
Die Abbindezeit betrug unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 bei 20 1 C 28 bis 30 min.
Die Biegefestigkeits- und Zugfestigkeitsversuche wurden gemäss den Normen AFNOR P 15451 und P 15301 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle In zusammengefasst
Tabelle III
EMI5.4
<tb>
<tb> gemessen <SEP> nach <SEP> Beigefestigkeit <SEP> Zugfestigkeit
<tb> Tagen <SEP> kg/cm2 <SEP> kg/cm
<tb> 1 <SEP> 108 <SEP> 68, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 90
<tb> 3 <SEP> 147
<tb> 5 <SEP> 109
<tb> 7 <SEP> > <SEP> 150 <SEP> > <SEP> 120 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit von hydraulischen Bindemitteln, Betonen und Mörtelstoffen auf der Basis von Tonerde-Zementen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Zement eine wässerige Lösung eines Reaktionsproduktes von Acrylamid und Formaldehyd sowie ein Polymerisationskatalysatorsystem für das Acrylgemisch hinzufügt.