CN113166476A - 增塑剂组合物和包含其的基于氯乙烯的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的低温特性并且能够改善增塑剂的迁移的增塑剂组合物以及包括该增塑剂组合物的基于氯乙烯的树脂组合物。

Description

增塑剂组合物和包含其的基于氯乙烯的树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有优异的低温特性并且能够改善增塑剂的迁移的增塑剂组合物以及包括该增塑剂组合物的基于氯乙烯的树脂组合物。
背景技术
基于氯乙烯的树脂是氯乙烯的均聚物和含有50％以上的氯乙烯的杂化聚合物，是通过悬浮聚合和乳液聚合制备的通用热塑性树脂之一。其中，通过乳液聚合制备的基于聚氯乙烯的树脂通过混合增塑剂、稳定剂、填料、发泡剂、颜料、降粘剂、二氧化钛(TiO2)和辅助原料以塑胶或颗粒形式加工，以及通过涂布成型、挤出成型、注塑成型或压延成型加工方法用于例如地板材料、墙纸、防水油布、人造革、玩具、汽车内饰等广大领域中。
特别地，诸如墙纸、地板材料等的内部材料是在住宅和办公室空间中最暴露的产品，并且其60％以上是使用基于氯乙烯的树脂制备的。最近，在墙纸和地板材料中最重要的问题与环境友好型墙纸有关。对环境友好的标准由HB等级(3级：非常好，好，中等)确定，HB等级是根据由空气清洁协会实施的挥发性有机化合物(VOC)的排放量和是否存在在韩国被视为环境激素的可疑物质的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂(DEHP、BBP、DBP、DINP等)而定级的。
在用于墙纸和地板材料的基于氯乙烯的树脂组合物中，增塑剂是占最大含量的液体组分，其实例包括基于邻苯二甲酸酯的产品，例如邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)。特别地，DINP已被广泛使用。
但是，基于邻苯二甲酸酯的增塑剂是干扰或破坏人类荷尔蒙行为的内分泌干扰物，在社会上被怀疑是环境激素。因此，存在控制邻苯二甲酸酯增塑剂的运动。因此，最近已经报道了使用非基于邻苯二甲酸酯的增塑剂代替基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的例子。
例如，韩国专利公开第2008-0105341号公开了单独使用非基于邻苯二甲酸酯的增塑剂DOTP或将其与邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)组合使用。由于DOTP不是基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，因此可以避免环境激素方面的争议，但是在物理性能方面没有优势，并且已经发现了与用作现有产品的原料的添加剂(稳定剂、降低粘度的添加剂)的相容性的问题，和例如在墙纸生产过程中的发泡性劣化以及在冬天期间粘度的迅速增加等的各种问题。
除了DOTP以外，在非基于邻苯二甲酸酯的增塑剂中还存在环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)，其在室温和低温下的粘度低，因此可以实现优异的涂布性能，并具有快速的胶凝速率和出色的发泡性能。特别是，基本上没有与基于邻苯二甲酸酯的增塑剂一样的环境问题，因此，DEHCH作为氯乙烯树脂的增塑剂已引起人们的关注。
然而，尽管如上所述的DEHCH的各种优点，但是由于DEHCH向纸的迁移特性比现有的环境友好型增塑剂的迁移特性差，因此它在用于墙纸方面具有许多局限性。增塑剂的迁移是指曾经存在于基于氯乙烯的树脂中的增塑剂会随时间逐渐从基于氯乙烯的树脂中流出的现象，这是限制其在可能直接接触人体的地板材料、墙纸、防水油布、人造革、玩具、汽车内饰材料等中使用的重要因素。
为了改善这种迁移，韩国专利公开第2016-0047221号公开了一种增塑剂组合物，其包含DEHCH和基于柠檬酸酯的化合物。然而，由于柠檬酸酯增塑剂特有的令人不愉快的气味和增塑剂的高温挥发，该韩国公开文献中的增塑剂组合物在其使用上有局限性。
增塑剂的迁移在某种程度上很难预测，因为它受增塑剂和基于氯乙烯的树脂之间的物理/化学性质的强烈影响。因此，应通过应用各种增塑剂来评估迁移特性。
同时，当在户外使用包含增塑剂的产品时，在寒冷的冬天或在寒冷的地区(例如俄罗斯和北美)，增塑剂的增塑效果会迅速恶化，从而导致柔韧性低以及即使很小的冲击也会容易破裂的问题。
因此，需要开发一种防止迁移并且具有优异的低温特性的环境友好型增塑剂。
发明内容
技术目的
为了解决上述问题，提供了一种环境友好型增塑剂，其能够改善增塑剂的迁移特性并且具有优异的低温特性。
还提供了包含增塑剂组合物的基于氯乙烯的树脂组合物。
还提供了包含基于氯乙烯的树脂组合物的模制品。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种增塑剂组合物，其包含环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯和己二酸二(2-乙基己基)酯。
本发明的另一方面提供了一种基于氯乙烯的树脂组合物，其包含基于氯乙烯的树脂和所述增塑剂组合物。
有益效果
通过同时包含环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯与己二酸二(2-乙基己基)酯，根据本发明的增塑剂组合物可改善增塑剂的迁移、低温特性和雾度。
因此，包含本发明的增塑剂组合物的基于氯乙烯的树脂组合物可以解决环境问题并且即使在低温下也可以保持作为增塑剂的良好性能，因此可以用于地板材料、墙纸、防水油布、人造革、玩具、汽车内饰材料等中。
具体实施方式
在本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，而无意于限制本发明。除非在上下文中不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。
尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，但是以下将详细说明和描述具体实施方式。然而，应该理解的是，该描述并非旨在将本发明限制为所公开的特定形式，相反，其意图是涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同形式和替代形式。
在下文中，将根据本发明的具体实施方式更详细地描述增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的基于氯乙烯的树脂组合物。
增塑剂组合物
由于两种特定增塑剂之间的相互作用，根据本发明的增塑剂组合物可以显著改善增塑剂的迁移、低温特性和雾度。
根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物包含环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯和己二酸二(2-乙基己基)酯。
环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯是由以下化学式1表示的化合物，在英文中作为缩写也被称为DEHCH：
[化学式1]
Figure BDA0003086804150000041
DEHCH在室温和低温下的粘度低，因此可以实现优异的涂布性能，并具有快速的胶凝速率和出色的发泡性能。特别地，与现有的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂相比，DEHCH可以最小化挥发性有机化合物的产生，因此可以代替基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。即使当单独使用DEHCH作为基于氯乙烯的树脂的增塑剂时，也可以实现基于氯乙烯的树脂的物理性能，但是与基于邻苯二甲酸酯的增塑剂相比，DEHCH具有高迁移的问题。
增塑剂的迁移是指这样一种现象：与聚合物树脂混合的一部分增塑剂从聚合物树脂中流出，而当流出的一些增塑剂(通常为邻苯二甲酸酯)进入人体时，可能会抑制直接影响生命活动的内分泌系统的正常活动，或可能引发异常反应而导致致命伤害，因此应尽可能抑制增塑剂的迁移。
同时，为了防止增塑剂的增塑效果在寒冷的冬天或在俄罗斯和北美等寒冷地区劣化以及为了保持其柔韧性，必须使用具有改善的低温特性的增塑剂。
因此，根据本发明的增塑剂组合物通过将DEHCH与另一种增塑剂己二酸二(2-乙基己基)酯混合使用。当使用所述混合物时，可以进一步抑制迁移并获得同时改善低温特性和雾度的效果，同时保持作为增塑剂的优良特性。
己二酸二(2-乙基己基)酯是由以下化学式2表示的化合物，在英文中作为缩写也被称为DEHA：
[化学式2]
Figure BDA0003086804150000042
DEHA的优点是低温特性优异，但是其缺点在于，当过度使用时，产品的迁移和雾度特性变差。
根据本发明的增塑剂组合物，当使用DEHCH和DEHA的混合物时，同时获得了作为增塑剂的优异特性，抑制了迁移以及改善了低温特性和雾度的效果。
根据本发明的一个实施方式，环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯和己二酸二(2-乙基己基)酯的重量比可以为95:5至50:50。更特别地，重量比可以是95:5至50:50、95:5至60:40或90:10至60:40。
当环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯与己二酸二(2-乙基己基)酯的重量比在上述比例范围内时，可以抑制迁移，并且进一步改善低温特性和雾度。特别地，考虑到迁移和低温特性的最佳平衡，重量比可以最优选为90:10至60:40。
根据本发明的一个实施方式，增塑剂组合物可以不包含除了上述DEHCH和DEHA以外的增塑剂化合物。换句话说，增塑剂组合物可以仅由DEHCH和DEHA组成。
基于氯乙烯的树脂组合物
此外，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种基于氯乙烯的树脂组合物，其包含基于氯乙烯的树脂和所述增塑剂组合物。
更特别地，基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，所述基于氯乙烯的树脂组合物可以包含30重量份至70重量份，40重量份至70重量份或50重量份至70重量份的所述增塑剂组合物。
所述基于氯乙烯的树脂组合物包含根据本发明的增塑剂组合物，从而进一步改善了增塑剂的迁移、低温特性和雾度。作为基于氯乙烯的树脂，可以使用聚合度为700至1200的聚氯乙烯(PVC)，但不限于此。
在整个说明书中，基于氯乙烯的树脂是指基于氯乙烯的单体单独或基于氯乙烯的单体和可与其共聚的共聚单体聚合的(共)聚合物。另外，可以根据例如悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或微乳液聚合等的聚合方法通过与悬浮剂、缓冲剂和聚合引发剂混合而制备所述基于氯乙烯的树脂。
可与上述氯乙烯单体共聚的其他单体可包括，例如，基于乙烯酯的单体，包括乙烯乙酸乙烯酯单体和丙酸乙烯酯单体；基于烯烃的单体，包括乙烯，丙烯，异丁基乙烯基醚和卤代烯烃；基于甲基丙烯酸酯的单体，包括甲基丙烯酸烷基酯；马来酸酐单体；丙烯腈单体；苯乙烯单体；和卤代聚偏乙烯等，并且可以通过将这些单体中的一种或多种与氯乙烯单体混合来制备共聚物。然而，本发明不限于上述单体，并且根据在制备时所需的基于氯乙烯的树脂组合物的物理性质或用途，可以没有特别限制地使用本发明所属领域中的通常可用于通过与氯乙烯单体的聚合反应制备共聚物的任何单体。
所述基于氯乙烯的树脂组合物可进一步包含选自添加剂，例如稳定剂、发泡剂、填料和二氧化钛(TiO2)的任何一种或多种。可以根据在基于氯乙烯的树脂组合物中要改善的物理性质适当地选择添加剂。添加稳定剂的目的是防止通过在从基于氯乙烯的树脂中分离出HCl时形成多烯结构(其为生色团)而由主链断裂和交联引起的各种物理性质的变化，并且所述稳定剂包括选自基于Ca-Zn的化合物、基于K-Zn的化合物、基于Ba-Zn的化合物、基于有机锡的化合物、基于金属皂的化合物、基于酚的化合物、基于磷酸酯的化合物或基于亚磷酸酯的化合物中的任意一种或多种。在本发明中可以使用的稳定剂的更具体实例包括：基于Ca-Zn的化合物；基于K-Zn的化合物；基于Ba-Zn的化合物；基于有机锡的化合物，例如基于硫醇盐的化合物、基于马来酸的化合物或基于羧酸的化合物；基于金属皂的化合物，例如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸钡等；基于酚的化合物；基于磷酸酯的化合物；或基于亚磷酸酯的化合物等，并且可以根据使用目的任选地包括。在本发明中，特别地使用基于K-Zn的化合物，并且优选地使用基于K-Zn的复合有机化合物。
基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，稳定剂的含量优选为0.5重量份至7重量份，并且更优选为1重量份至4重量份。当稳定剂的含量小于0.5重量份时，存在热稳定性差的问题，而当稳定剂的含量大于7重量份时，存在加工性差的问题。
本发明中使用的发泡剂包括选自化学发泡剂、物理发泡剂及其混合物中的任意一种或多种。
对化学发泡剂没有特别限制，只要其是在特定温度以上分解以产生气体的化合物即可，并且可以举例为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4-氧苯磺酰氨基脲(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide)、对甲苯磺酰氨基脲(p-toluene sulfonyl semi-carbazide)、偶氮二甲酸钡(barium azodicarboxylate)、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺(N,N’-dimethyl-N,N’-dinitrosoterephthalamide)、三肼基三嗪(trihydrazino triazine)等。还可以举例为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵等。
此外，物理发泡剂可包括无机发泡剂，例如二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氦气等；或有机发泡剂，例如包括1至9个碳原子的脂族烃化合物、包括1至3个碳原子的脂族醇、包括1至4个碳原子的卤代脂族烃化合物等。
化合物的具体实例可包括：作为脂族烃化合物的甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等；作为脂族醇的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；和作为卤代脂族烃化合物的氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟甲烷(HFC-134)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC.sub.13245fa)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)、三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷、二氯六氟丙烷等。基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，所述发泡剂的量优选为0.5重量份至5重量份。当发泡剂的量太少时，为发泡而产生的气体的量太少，因此发泡效果不显著或不能预期，而当发泡剂的量太大时，产生的气体量过大，以致于难以预期所需的物理性能。
本发明中使用填料的目的是改善基于氯乙烯的树脂组合物的生产率和干触感，并且填料包括选自碳酸钙、滑石、二氧化钛、高岭土、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁和粘土中的任意一种或多种。
在根据本发明的基于氯乙烯的树脂组合物中，填料的含量优选为10重量份至150重量份，并且更优选为50重量份至130重量份。当填料的含量少于50重量份时，存在尺寸稳定性和经济效率差的问题，而当填料的含量超过130重量份时，存在发泡表面差并且加工性降低的问题。
本发明的基于氯乙烯的树脂组合物可以通过添加二氧化钛(TiO2)来改善白度和隐蔽性。基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，二氧化钛的含量优选为1重量份至20重量份，并且更优选为3重量份至15重量份。当二氧化钛的含量少于3重量份时，由于白度和隐蔽性降低，颜色在印刷后不能适当地显现，而当其含量超过15重量份时，则存在的问题是发泡表面劣化。
根据本发明的基于氯乙烯的树脂组合物可以根据本领域公知的方法通过使用基于氯乙烯的树脂、增塑剂组合物和任选地，添加剂来制备。该方法没有特别限制。
所述基于氯乙烯的树脂组合物可以用作地板材料、墙纸、防水油布、人造革、玩具、汽车内饰材料等，并且特别地，可以具有改善增塑剂的迁移特性和低温特性的作用。
根据ASTM D746测量，根据本发明的基于氯乙烯的树脂组合物的低温脆性(LTB)为-41℃以下，更特别为-41℃以下，-42℃以下，-43℃以下，或-44℃以下。随着温度的下限降低，其是更优选的。该下限在理论上不受限制，但是可以是例如-60℃以上，-55℃以上，-52℃以上，或-50℃以上。
此外，根据ASTM D1003测量，根据本发明的基于氯乙烯的树脂组合物的雾度可为9％以下，更特别地为9％以下，8.5％以下，8％以下或7.5％以下。随着雾度的下限降低，其是更优选的。该下限在理论上不受限制，但是可以为例如1％以上，或2％以上，或3％以上。
同时，根据本发明的另一方面，提供了一种包含所述基于氯乙烯的树脂组合物的模制品。根据使用目的，可以通过向基于氯乙烯的树脂组合物中进一步添加添加剂，例如稳定剂、填料和/或发泡剂等来制造模制品。
该模制品可以用作地板材料、墙纸、防水油布、人造革、玩具、汽车内饰材料等，并且特别地，可以具有改善增塑剂的迁移特性和低温特性的效果。
以下，将参照下面的实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明的范围不限于此。
<实施例>
增塑剂组合物和基于氯乙烯的树脂组合物的制备
实施例1
以9:1的重量比混合环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)和己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)以制备增塑剂组合物。
100重量份的聚氯乙烯，60重量份的增塑剂组合物，2.0重量份的热稳定剂(松原产业株式会社(Songwon Industrial)，1.5重量份的BZ-150T，0.5重量份的BP-251S)，2重量份的环氧辅助热稳定剂(松原产业株式会社，E-700)称重并用混合机混合，然后用辊磨捏合，由此制备。
实施例2至4
以如下表1中所述的重量比混合环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)和己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)，以制备每种增塑剂组合物。
之后，以与实施例1相同的方式制备每种基于氯乙烯的树脂组合物。
比较例1至11
单独使用己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或邻苯二甲酸二辛酯(DOTP)，或者按下表1所述的重量比混合以制备每种增塑剂组合物。
之后，以与实施例1相同的方式制备每种基于氯乙烯的树脂组合物。
[表1]
增塑剂(重量比)
实施例1 DEHCH:DEHA(9:1)
实施例2 DEHCH:DEHA(8:2)
实施例3 DEHCH:DEHA(7:3)
实施例4 DEHCH:DEHA(6:4)
比较例1 DEHCH
比较例2 DINP
比较例3 DINP:DEHA(9:1)
比较例4 DINP:DEHA(8:2)
比较例5 DINP:DEHA(7:3)
比较例6 DINP:DEHA(6:4)
比较例7 DOTP
比较例8 DOTP:DEHA(9:1)
比较例9 DOTP:DEHA(8:2)
比较例10 DOTP:DEHA(7:3)
比较例11 DOTP:DEHA(6:4)
〈实验例〉
如下评价在实施例和比较例中制备的基于氯乙烯的树脂组合物的增塑剂迁移、低温特性和雾度，结果示于下表2中。
(1)增塑剂迁移
如下进行增塑剂迁移的评估。
在制得的基于氯乙烯的树脂组合物上依次进行辊磨处理(170℃，3分钟)和压制处理(180℃，8分钟)，以分别制备2mm厚的片材。将制备的片材切成直径约4cm的圆形样品。将由聚丙烯制成的吸油纸放在每个样品的顶部/底部，并在5kg负荷下在60℃放置7天，以促进增塑剂迁移。增塑剂迁移试验完成后，测量样品和油纸的重量变化率。
根据[(样品的重量变化/试验前样品的重量)*100]计算出样品的重量变化率，并根据[(油纸的重量变化/试验前油纸的重量)*100]计算出油纸的重量变化率。样品的重量损失等于油纸的重量增加，因此，在该实验中，仅通过样品的重量变化率来评估增塑剂迁移。
(2)低温脆性(LTB)
根据ASTM D746测量50％以上的试验样品破裂时的温度。
(3)雾度
根据ASTM D-1003测量雾度。
[表2]
Figure BDA0003086804150000101
Figure BDA0003086804150000111
参照表1，证实了根据本发明的组合使用DEHCH和DEHA的实施例的增塑剂组合物具有优异的迁移、低温特性和雾度。
相反，仅使用DEHCH的比较例1表现出良好的增塑剂迁移或雾度，但是约-40℃的LTB(其是低温特性)较差，表明劣于使用混合物的那些。
在单独使用DINP或使用DINP和DEHA的混合物的比较例2至6中，LTB倾向于随DEHA含量的增加而降低，但是比实施例的差。DINP没有被分类为环保型增塑剂，因为它是一种基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，并且由于许多法规的限制，其使用受到限制。单独使用DOTP或使用DOTP和DEHA的混合物的比较例7-11显示出良好的低温特性，但是增塑剂迁移大并且雾度性能非常差。

Claims (10)

1.一种增塑剂组合物，其包含环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯和己二酸二(2-乙基己基)酯。
2.权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯与己二酸二(2-乙基己基)酯的重量比为95:5至50:50。
3.权利要求2所述的增塑剂组合物，其中，环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯与己二酸二(2-乙基己基)酯的重量比为90:10至60:40。
4.一种基于氯乙烯的树脂组合物，其包含：基于氯乙烯的树脂，和权利要求1至3中任一项所述的增塑剂组合物。
5.权利要求4所述的基于氯乙烯的树脂组合物，基于100重量份的所述基于氯乙烯的树脂，其包含30重量份至70重量份的所述增塑剂组合物。
6.权利要求4所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其中，根据ASTM D746测量，低温脆性(LTB)为-41℃以下。
7.权利要求4所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其中，根据ASTM D1003测量，雾度为9％以下。
8.权利要求4所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其进一步包含选自稳定剂、发泡剂、填料和二氧化钛(TiO2)的一种或多种。
9.一种模制品，其包含权利要求4所述的基于氯乙烯的树脂组合物。
10.权利要求9所述的模制品，其中，所述模制品是地板材料、墙纸、防水油布、人造革、玩具或汽车内饰材料。
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