WO2021010669A1 - 벽지용 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

벽지용 염화비닐 수지 조성물 Download PDF

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장태영
김재송
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Definitions

  • the present invention is environmentally friendly and relates to a vinyl chloride resin composition for wallpaper excellent in flame retardancy.
  • Vinyl chloride resin is a homopolymer of vinyl chloride and a hybrid polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and is one of the five general-purpose thermoplastic resins produced by suspension polymerization and emulsion polymerization. Among them, vinyl chloride resin produced by emulsion polymerization is mixed with sub-materials having special functions such as plasticizer, stabilizer, filler, blowing agent, pigment, etc. Plastisol) is used in a wide range of fields such as flooring, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, and automobile lower coatings through coating molding and mold coating molding processing.
  • Wallpaper is the most exposed product in residential and office spaces, and more than 60% of it is manufactured using vinyl chloride resin. Recently, the main issue of wallpaper is about eco-friendly wallpaper, and the criteria for determining eco-friendliness are HB grades (best, excellent, good), which are rated according to the amount of volatile organic compounds (VOCs) that the Air Purification Association enforces. Step 3), and whether it contains a phthalate plasticizer suspected of being an environmental hormone, an endocrine disrupter that disrupts or disrupts human hormone function.
  • VOCs volatile organic compounds
  • a plastisol is prepared by mixing solid raw materials such as fillers and pigments together with vinyl chloride resin and liquid raw materials such as plasticizers, stabilizers, and viscosity reducing agents to prepare a plastisol. It is coated on, and gelling, printing, foaming and embossing processes, etc. are manufactured through the processing process.
  • the plasticizer in the vinyl chloride resin composition for wallpaper is a liquid component that occupies a large amount, and it is mixed with the vinyl chloride resin at the beginning of manufacture, and then gradually discharges to the outside of the vinyl chloride resin as time passes.
  • plasticizer When spilled plasticizer enters the body, it impairs the normal activity of the endocrine system, which is directly involved in vital activities, or triggers an abnormal reaction, causing fatal harm, so the transition of such plasticizers can directly affect the human body. This is an important reason for limiting the use of plasticizers in wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, automobile lower coatings, and the like, especially phthalate plasticizers.
  • DOTP-based plasticizers are well transferred and are compatible with dyes. Since it has good properties and is susceptible to migration by dyes, there is a problem that when silk wallpaper is installed on a gypsum board, a large amount of spot discoloration is likely to occur due to the dye contained in the gypsum board being transferred to the surface of the silk wallpaper.
  • a vinyl chloride resin composition for wallpaper having flame retardancy is used.
  • the flame retardant for imparting flame retardancy is a solid raw material and has a problem of increasing the viscosity of the plastisol.
  • the viscosity of plastisol during wallpaper production is a major physical property that determines coating properties and productivity of wallpaper in the coating process, and the lower the viscosity is, the more advantageous.
  • the vinyl chloride resin composition for wallpaper containing a solid flame retardant is prescribed an excessive amount of a viscosity lowering agent to lower the viscosity, but the excessive viscosity lowering agent not only releases a large amount of volatile organic compounds, but also has a problem of lowering the quality of the product. .
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and to provide an environmentally friendly and excellent flame retardant vinyl chloride resin composition for wallpaper.
  • a vinyl chloride resin composition for wallpaper comprising 5 to 20 parts by weight of a carboxylic acid ester-based viscosity reducing agent is provided.
  • the vinyl chloride resin may have a degree of polymerization of 700 to 1,700, or a weight average molecular weight of 45,000 to 200,000 g/mol.
  • the mixing weight ratio of the di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and the phosphate-based plasticizer may range from 4:3 to 6:1.
  • the phosphate-based plasticizer may be at least one selected from the group consisting of triisopropyl phenyl phosphate, tricresyl phosphate, and diphenyl cresyl phosphate.
  • the antimony-based flame retardant may be at least one selected from the group consisting of antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony metal, and antimony trichloride.
  • the particle size of the antimony-based flame retardant may be 100 ⁇ m or less.
  • the viscosity reducing agent may be a carboxylic acid ester represented by the following Formula 1:
  • R a and R b are each independently a C 8-22 straight or branched alkyl group
  • the viscosity reducing agent may have a density of 0.85 to 0.9 g/cm 3 at 20° C., a freezing point of -7° C. or less, and a flash point of 120° C. or more.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may further include at least one additive selected from the group consisting of a dispersant, a stabilizer, a foaming agent, a filler, and a fatty sugar in addition to the above a) to e).
  • the dispersant may be a phosphoric acid ester compound, a fatty acid ester compound, or a mixture thereof.
  • the stabilizer is a group consisting of Na-Zn-based compounds, Ca-Zn-based compounds, K-Zn-based compounds, Ba-Zn-based compounds, organic Tin-based compounds, metallic soap-based compounds, phenolic compounds, and phosphorous acid ester-based compounds. It may be one or more selected from.
  • the blowing agent may include a chemical blowing agent, a physical blowing agent, or a mixture thereof.
  • the filler may be one or more selected from the group consisting of calcium carbonate, calcite, talc, kaolin, silica, alumina, magnesium hydroxide, and clay.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention in addition to the above a) to e), based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, 0.5 to 5 parts by weight of a dispersant, 0.5 to 7 parts by weight of a stabilizer, 0.5 to 7 parts by weight of a blowing agent , 30 to 150 parts by weight of a filler and 1 to 20 parts by weight per fat may further be included.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention preferably has a viscosity of 1,000 to 20,000 cps at 25° C. measured under conditions of spindle number 6 and rotation speed of 20 RPM using a rotary viscometer after aging at 25° C. for 1 hour. have.
  • a wallpaper comprising the vinyl chloride resin composition is provided.
  • the vinyl chloride resin composition for wallpaper according to the present invention exhibits excellent flame retardant performance even with a reduced flame retardant content, and has low viscosity and excellent processability. As a result, it is possible to minimize the content of a viscosity lowering agent added to lower the viscosity of the plastisol, and further, a liquid stabilizer as other additives that may be optionally included, and the volatile organic compounds generated from the viscosity lowering agent and the liquid stabilizer It is possible to prevent the occurrence and resulting product quality degradation.
  • the vinyl chloride resin composition for wallpaper exhibits excellent migration resistance, and as a result, it is possible to prevent the migrating phenomenon caused by the dye, thereby exhibiting remarkably improved discoloration characteristics.
  • the vinyl chloride resin composition may be used for flooring, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, or automobile lower coatings, but it is eco-friendly and has excellent discoloration properties, so it may be particularly useful in the manufacture of wallpaper, especially eco-friendly silk wallpaper.
  • the term "vinyl chloride resin composition” includes "plastisol” representing a mixture of a resin and a plasticizer so that it can be molded, molded or processed into a continuous film by heating,
  • the stisol may be, for example, a paste obtained by mixing a vinyl chloride resin and a plasticizer.
  • Vinyl chloride resin composition for wallpaper according to an embodiment of the present invention
  • the vinyl chloride resin may be a homopolymer in which a vinyl chloride monomer is homopolymerized, or a copolymer in which a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith are polymerized. Any one or a mixture of both may be used in the preparation of the vinyl chloride resin composition.
  • the comonomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer specifically includes vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl stearate; Vinyl ethers having an alkyl group such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and lauryl vinyl ether; Vinylidene halides such as vinylidene chloride; Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, and acid anhydrides thereof; Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butylbenzyl maleate; Aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene, and divinyl benzene; Unsaturated nitriles such as acrylon
  • the vinyl chloride resin may be prepared by polymerization reaction of a vinyl chloride monomer alone or a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith, and the polymerization method is not particularly limited, and fine suspension polymerization, emulsion polymerization or Seed emulsion polymerization and the like can be carried out according to conventional polymerization methods known in the art.
  • the average particle size of the vinyl chloride resin produced is small and uniform compared to the case of production by other polymerization methods.
  • the average particle size and uniformity of the vinyl chloride resin can be further controlled by controlling the polymerization conditions during polymerization.
  • the average particle size (D 50 ) of the vinyl chloride resin usable in the present invention may be 0.1 to 40 ⁇ m, more specifically 1 to 10 ⁇ m, and exhibits excellent dispersibility by having a particle size in the above range, and plasticizing It is possible to further improve the fluidity of the vinyl chloride resin composition.
  • the average particle size (D 50 ) of the vinyl chloride resin may be measured according to a conventional particle size distribution measurement method such as an optical microscope observation method and a light scattering method.
  • the degree of polymerization and the weight average molecular weight of the vinyl chloride resin may affect the compatibility with the components constituting the vinyl chloride resin composition, in particular, the plasticizer and the processability of the plastisol. Can be adjusted appropriately.
  • the vinyl chloride resin may have a degree of polymerization of 700 to 1,700, or a weight average molecular weight (Mw) of 45,000 to 200,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the degree of polymerization of the vinyl chloride resin is less than 700 or Mw is less than 45,000 g/mol, there is a possibility that the durability and workability of the wallpaper may be deteriorated due to lack of physical properties. If the degree of polymerization is more than 1,700 or Mw is more than 200,000 g/mol, the foamability decreases. There is concern. More specifically, the degree of polymerization may be 900 or more and less than 1,050, or a weight average molecular weight (Mw) of 60,000 to 150,000 g/mol.
  • the degree of polymerization of the vinyl chloride resin may be measured according to ASTM D1 243-79.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl chloride resin is a value in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the vinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention includes di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH) and a phosphate-based plasticizer as a plasticizer.
  • DEHCH di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate
  • phosphate-based plasticizer as a plasticizer.
  • the above problem was solved by replacing DOTP and using DEHCH and a phosphate plasticizer as a plasticizer for the vinyl chloride resin composition.
  • DEHCH and a phosphate-based plasticizer are used in combination, the content of the flame retardant that causes an increase in viscosity of the composition can be reduced because it has excellent flame retardancy compared to the DOTP plasticizer. Therefore, since the amount of the viscosity reducing agent can be minimized, the emission amount of volatile organic compounds can be significantly reduced.
  • the plasticizer exhibits excellent compatibility with additives included in the vinyl chloride resin composition, and may improve productivity by increasing the gelling speed of the resin composition.
  • di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate is a compound having the following structure, It is also called DEHCH for its abbreviation.
  • DEHCH has low viscosity at room temperature and low temperature, so it can realize excellent coating properties, has a fast gelling speed, and has excellent foaming properties. In addition, it is possible to minimize the generation of volatile organic compounds, so the stability to the environment is high.
  • the plasticizer in the wallpaper is likely to bleed to the periphery due to diffusion, and when oozing into a paper layer in this way, there is a high possibility that the dye in the base paper of the gypsum board is transferred to the surface of the wallpaper.
  • DEHCH is excellent in migration resistance, the amount of diffusion to the outside of the wallpaper is small, and as a result, it is possible to prevent the phenomenon of dye transfer due to less soaking on paper.
  • it is advantageous for discoloration because it does not mix well with ink compared to DOTP.
  • the DEHCH may be included in an amount of 40 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of DEHCH is less than 40 parts by weight, the viscosity of the vinyl chloride resin composition or plastisol increases and the coating property may decrease or the flexibility of the product may decrease. If it exceeds 90 parts by weight, the plasticizer The bleeding effect that leaks out is likely to occur, resulting in surface stickiness, which may cause problems in processing and finished products, and the flame retardant performance may be significantly reduced.
  • the DEHCH may be included in an amount of 40 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the phosphate-based plasticizer exhibits flame retardant properties, has low room temperature and low temperature viscosity, and has good foaming properties. In addition, the risk of releasing volatile organic compounds or environmental hormones is low, so it is eco-friendly.
  • the phosphate-based plasticizer for example, triisopropyl phenyl phosphate (Triisopropyl phenyl phosphate, or Triphenyl Phosphates Isopropylated), tricresyl phosphate (Tricresyl phosphate), and diphenyl cresyl phosphate (Diphenyl cresyl phosphate) 1 selected from the group consisting of It can be more than a species.
  • the phosphate-based plasticizer as described above has excellent flame retardancy and can reduce the content of the flame retardant in the vinyl chloride resin composition, thereby implementing excellent viscosity characteristics without excessive prescription of a viscosity reducing agent.
  • the phosphate-based plasticizer may be included in an amount greater than 5 parts by weight to 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the phosphate-based plasticizer is 5 parts by weight or less, the flame retardant improvement effect cannot be obtained, and thus an excessive amount of the flame retardant must be separately prescribed. If the content of the phosphate-based plasticizer is more than 30 parts by weight, the viscosity increases and there may be problems in foaming properties. In one embodiment, the phosphate-based plasticizer may be included in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the mixing weight ratio of DEHCH and the phosphate plasticizer is 4:3 to 6:1.
  • excellent flame retardancy can be ensured, and transfer characteristics of the plasticizer can be effectively improved.
  • the weight ratio of the DEHCH and the phosphate-based plasticizer may be 4:3 to 4:1, more preferably 4:3 to 3:1.
  • an antimony-based flame retardant is included in order to impart flame retardancy to the vinyl chloride resin composition.
  • Flame retardants usable in the vinyl chloride resin composition include halogen-based flame retardants such as bromine-based flame retardants and chlorine-based flame retardants, and inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc stannate, phosphorus-based flame retardants, molybdate-based flame retardants, and antimony-based flame retardants.
  • halogen-based flame retardants such as bromine-based flame retardants and chlorine-based flame retardants
  • inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc stannate, phosphorus-based flame retardants, molybdate-based flame retardants, and antimony-based flame retardants.
  • antimony-based flame retardants exhibit the most excellent properties as flame retardants of vinyl chloride-based resins, and are excellent in compatibility with DEHCH and phosphate-based plasticizers.
  • an antimony-based flame retardant is used to impart sufficient flame retardancy to the vinyl chloride resin composition.
  • antimony-based flame retardant at least one selected from the group consisting of antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), metal antimony (Sb) and antimony trichloride (SbCl 3 ) may be used, Among these, antimony trioxide, which can secure effective flame retardancy in a small amount, may be preferably used.
  • a combination of DEHCH having excellent flame retardancy and a phosphate-based plasticizer is used as a plasticizer, and excellent flame retardant properties can be secured with a reduced flame retardant content compared to the conventional flame retardant vinyl chloride resin composition.
  • the antimony-based flame retardant may be included in an amount greater than 40 to less than 100 parts by weight, or 50 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the antimony flame retardant is 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the viscosity of the resin composition increases due to the solid flame retardant, and there is a problem that an additional viscosity reducing agent must be prescribed, and the content of the antimony flame retardant is 40 parts by weight. Since a sufficient flame retardant effect cannot be obtained if it is less than negative, it is preferable that the above range is satisfied.
  • the maximum particle size of the flame retardant is preferably less than 100 ⁇ m or 70 ⁇ m, and the lower limit is not particularly limited.
  • the vinyl chloride resin composition for wallpaper of the present invention may include only the antimony-based flame retardant described above as a flame retardant, but together with the antimony-based flame retardant, inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide may be used together with the antimony-based flame retardant to the extent that the effect of the present invention is not impaired. Can be used.
  • the vinyl chloride resin composition for wallpaper of the present invention contains a viscosity reducing agent for the purpose of improving processability by lowering the viscosity of the composition.
  • a viscosity reducing agent for the purpose of improving processability by lowering the viscosity of the composition.
  • a carboxylic acid ester compound may be used as the viscosity reducing agent.
  • the carboxylic acid ester viscosity lowering agent has excellent compatibility with the plasticizer and the vinyl chloride resin described above, and has low volatility and can reduce the amount of volatile organic compounds generated when used in a vinyl chloride resin composition.
  • the viscosity lowering agent is to one, prepared by the reaction of an alcohol and an ester having an alkyl group of a carboxylic acid of a C 8 ⁇ 22 C 8 ⁇ 22 may be a carboxylic acid ester represented by the general formula (1).
  • R a and R b are each independently a C 8 to 22 straight or branched alkyl group such as n-octyl, t-butyl, n-nonyl, or n-decyl)
  • BYK LP-R 22274 ® Viscobyk ® 5025, 5125 and 5050, Jayflex ® 615 or Exxsol ® D100, etc. can be used. It is less, and can be used more preferably than BYK LP-R 22274 ® faster gelling speed.
  • the viscosity-lowering agent has a density of 0.85 to 0.9 g/cm 3 , more specifically 0.87 to 0.9 g/cm 3 at 20° C., and a solidification point of -7° C. or less, more specifically -10 To -40°C, and a flash point of 120°C or higher, and more specifically 130°C to 200°C.
  • the gelling speed is fast and the viscosity lowering power is excellent, so that the processability of the resin composition can be further improved.
  • the viscosity reducing agent may be included in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the viscosity-lowering agent is less than 5 parts by weight, the viscosity of the blend is high and there is a concern of occurrence of defects such as sol drop in the processing process, and if it exceeds 20 parts by weight, the foaming property of the wallpaper becomes poor and excessive viscosity decreases. There is a fear that the moldability is deteriorated.
  • the viscosity lowering agent may be more specifically included in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the vinyl chloride resin composition for wallpaper of the present invention may optionally further include one or more additives selected from the group consisting of a dispersant, a stabilizer, a foaming agent, a filler, and a lipid sugar according to the physical properties to be improved in the composition.
  • the dispersant is adsorbed on the surface to reduce the attractive force between the particles and prevent re-aggregation, thereby facilitating the movement of the particles and stabilizing the viscosity and behavior of the resin composition.
  • At least one acidic ester-based compound having excellent dispersibility may be used as the dispersant.
  • the acidic ester-based compound not only exhibits excellent dispersibility in the vinyl chloride resin, but also exhibits an additional viscosity lowering effect due to the property of lowering the viscosity of the blend.
  • examples of the acidic ester compound include phosphoric acid ester compounds such as phosphoric acid esters; Or Stearyl Cetyl Stearates (CETS), Ethylene Glycol Distearate (EGDS), Glyceryl MonoOleate (GMO), Pentaerythritol Distearate (PentaErythritol Distearate; PEDS) ), pentaerythritol tetrastearate (PETS), glyceryl monostearate (GMS), or stearyl stearate (Stearyl Stearate), fatty acid esters such as distearyl phthalate (Distearyl Pthalate) (fatty acid estr) and the like, and any one or two or more compounds of these may be used.
  • phosphoric acid ester compounds may be preferred.
  • BYK-LP W 21809 or the like can be used.
  • the dispersant has a density of 0.9 to 1.3 g/cm 3 , more specifically 0.90 to 1.1 g/cm 3 , and an acid value of 80 to 120 mgKOH/g, more specifically 90 to 100 mgKOH/ It may be g.
  • excellent dispersibility may be exhibited, and the effect of lowering the viscosity of the resin composition may be further improved.
  • the dispersant may have a flash point of 80°C or higher, more specifically 100°C to 300°C. By having the flash point in the above range, the thermal stability of the resin composition can be improved.
  • the dispersant may be included in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the dispersant is less than 0.5 parts by weight, there is a concern of poor dispersibility of the blend, and if it exceeds 5 parts by weight, there is a concern of lowering the foamability of the wallpaper. In consideration of the remarkable dispersibility and foaming effect according to the control of the dispersant content for the vinyl chloride resin, the dispersant may be more specifically included in 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the stabilizer is added for the purpose of preventing various changes in physical properties caused by cutting and crosslinking of the main chain by separating HCl from the vinyl chloride resin to form a polyene structure, which is a chromophore, and may be a liquid compound.
  • Specific examples include Na-Zn compounds, Ca-Zn compounds, K-Zn compounds, Ba-Zn compounds, organic Tin compounds, metallic soap compounds, phenol compounds, or phosphorous acid ester compounds. And any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • More specific examples include Na-Zn-based compounds; Ca-Zn-based compounds; K-Zn-based compounds; Ba-Zn-based compounds; Organic Tin-based compounds such as a mercaptide-based compound, a maleic acid-based compound, or a carboxylic acid-based compound; Metallic soap-based compounds such as Mg-stearate, Ca-stearate, Pb-stearate, Cd-stearate, or Ba-stearate; Phenolic compounds; Or phosphorous acid ester compounds, etc. are mentioned.
  • Ca-Zn-based, Na-Zn-based compounds, or K-Zn-based compounds can be more preferably used.
  • the stabilizer contains preferably 0.5 to 7 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the stabilizer is less than 0.5 parts by weight, there is a problem that the thermal stability is poor, and if it exceeds 7 parts by weight, more than necessary thermal stability may be expressed.
  • the foaming agent may be a chemical foaming agent or a physical foaming agent, and any one or a mixture of both may be used.
  • the chemical blowing agent is not particularly limited as long as it is a compound that decomposes at a specific temperature or higher to generate gas, and azodicarbonamide, azodiisobutyro-nitrile, benzenesulfonylhydra Zide (benzenesulfonhydrazide), 4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide, p-toluene sulfonyl semi-carbazide (p-toluene sulfonyl semi-carbazide), barium azodica Boxylate (barium azodicarboxylate), N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide (N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), trihydrazino triazine And the like may be mentioned.
  • inorganic foaming agents such as carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air, and helium; Or aliphatic hydrocarbons containing 1 to 9 carbon atoms, aliphatic alcohols containing 1 to 3 carbon atoms, halogenated aliphatic hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms, etc. And organic foaming agents of.
  • the aliphatic hydrocarbon compound may include methane, ethane, propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, or neopentane, and as the aliphatic alcohol, methanol, ethanol, normal propanol, or isopropanol And the like, and as the halogenated aliphatic hydrocarbon compound, methyl fluoride, perfluoromethane, ethyl fluoride, 1,1-difluoroethane (1,1- difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-trifluoroethane (1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (1,1,1, 2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,
  • the foaming agent as described above may be included in an amount of 0.5 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the foaming agent is less than 0.5 parts by weight, the amount of gas generated for foaming is too small, so the foaming effect is insignificant or cannot be expected at all, and if it exceeds 7 parts by weight, it is difficult to expect the required physical properties because the amount of gas is produced too much. .
  • the filler is used for the purpose of improving the productivity and dry touch of the vinyl chloride resin composition.
  • specific examples of the filler include calcium carbonate, calcite, talc, kaolin, silica, alumina, magnesium hydroxide, or clay, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the filler may be included in an amount of 30 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 130 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the filler is less than 30 parts by weight, there is a problem that dimensional stability and economy are lowered, and if it exceeds 150 parts by weight, the foaming surface is not good, and there is a concern that the workability is deteriorated.
  • the lipid sugar (TiO 2 ) serves to improve the whiteness and hiding properties of the vinyl chloride resin composition.
  • the lipid sugar may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the fatty sugar is less than 1 part by weight, the whiteness and hiding properties are deteriorated, so that the color does not come out properly after printing, and if it exceeds 20 parts by weight, there is a concern that the foam surface characteristics are deteriorated.
  • the vinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention is another additive, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, 0.5 to 5 parts by weight of a dispersant, 0.5 to 7 parts by weight of a stabilizer, 0.5 to 7 parts by weight of a foaming agent, In the case of including 30 to 150 parts by weight of the filler and 1 to 20 parts by weight of lipid sugar (TiO 2 ), the discoloration prevention effect may be further improved.
  • Another vinyl chloride resin composition in another embodiment of the present invention based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, 40 to 70 parts by weight of di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, phosphate-based 10 to 30 parts by weight of a plasticizer, 50 to 90 parts by weight of an antimony-based flame retardant, and 10 to 20 parts by weight of a carboxylic acid ester-based viscosity reducing agent, and 0.5 to 5 parts by weight of a dispersant, 0.5 to 7 parts by weight of a stabilizer, 0.5 to 7 parts by weight of a foaming agent It may include parts by weight, 30 to 150 parts by weight of filler, and 1 to 20 parts by weight per fat.
  • the vinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention may be prepared by a method generally known in the art using the vinyl chloride resin, a plasticizer, a flame retardant, a viscosity reducing agent, and optionally an additive.
  • the manufacturing method is not particularly limited.
  • the vinyl chloride resin composition includes di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, an antimony flame retardant along with a phosphate plasticizer, and has excellent flame retardancy, inner ear It shows planetary and processability, and the generation of volatile organic compounds is remarkably small, so it can prevent the occurrence of environmental problems.
  • the vinyl chloride resin composition contains DEHCH and a phosphate plasticizer as a plasticizer, it has a low viscosity, and excellent flame retardant performance can reduce the prescription of a solid flame retardant.Therefore, a viscosity reducing agent added to lower the viscosity of the plastisol and The content of liquid stabilizers, etc. can be minimized.
  • the vinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention has a viscosity of 1,000 to 20,000 cps, more specifically 2,000 to 18,000 cps, and may exhibit stable processability within the above range.
  • the viscosity of the vinyl chloride resin composition at 25° C. in the present invention can be measured using a Brookfield viscometer (spindle #6, 20 RPM) after aging in a constant temperature oven at 25° C. for 1 hour.
  • the vinyl chloride resin composition may be used as a flooring material, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, a toy, or an automobile lower coating material, and among them, it may be particularly useful because it can prevent discoloration when applied to the manufacture of eco-friendly silk wallpaper.
  • a plastisol was prepared in the same manner as in Example 1, except that 40 parts by weight of DEHCH and 30 parts by weight of a phosphate-based plasticizer (Reofos-65) were used as a plasticizer.
  • a phosphate-based plasticizer Reofos-65
  • a plastisol was prepared in the same manner as in Example 1, except that DOTP was used as a plasticizer.
  • a plastisol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of each material was as shown in Table 1.
  • the plastisols prepared in each Example and Comparative Example were aged in a constant temperature oven at 25° C. for 1 hour, and then the viscosity at 25° C. was measured using a Brookfield viscometer (spindle #6, 20 RPM).
  • Wallpaper was prepared using the plastisols of the above examples and comparative examples. Each sample was prepared by placing the prepared wallpaper between oil paper, and the prepared sample was allowed to stand for 24 hours under severe conditions (temperature: 60° C., pressure: a 5 kg weight was placed on a sample having a diameter of 3 cm), The change in the weight of the wallpaper was observed. Transferability was evaluated according to Equation 1 below using the weight value of the wallpaper measured before/after the test under severe conditions.
  • a wallpaper sample was prepared using the plastisols of Examples and Comparative Examples, and the foaming characteristics were evaluated by observing the surface and cross section to observe the size and uniformity of the foam surface and the foam cells.
  • a flame-retardant tester was prepared using the plastisols of the above Examples and Comparative Examples, and according to Article 6, ⁇ Measurement Criteria and Method for Flame Retardant Performance of Thin Fabrics'', ⁇ Fire Retardant Performance Standard'' (Fire Protection Notification No. 2019-2) (UL94) was used to determine the area of fire (cm 2 ) to evaluate the flame retardancy.
  • SVNC equipment (a device that measures gelling by monitoring the vibration of the needle in the process of hardening plastisol by putting a certain amount of Plastisol in a pot that is fixed at 120 °C and inserting a vibrating needle) to measure the rate at which plasticizer is absorbed by PVC
  • the gelling speed was measured and expressed as a score of 1 to 5 (the higher the gelling speed was).

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Abstract

본 발명에서는 친환경적이며, 난연성이 우수한 벽지용 염화비닐 수지 조성물이 제공된다.

Description

벽지용 염화비닐 수지 조성물
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 7월 16일자 한국 특허 출원 제10-2019-0085660호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 친환경적이며, 난연성이 우수한 벽지용 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment) 등의 특수한 기능을 갖는 부원료와 혼합되어 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
벽지는 주거 및 사무 공간에서 가장 많이 노출되는 제품으로서, 60% 이상이 염화비닐 수지를 이용하여 제조되고 있다. 최근 벽지의 주요 쟁점은 친환경 벽지에 관한 것이며, 친환경성에 대한 판단 기준은 공기청정협회에서 시행하고 있는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs)의 방출량에 따라 매겨지는 HB 등급(최우수, 우수, 양호까지 3단계)과, 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)인 환경호르몬으로 의심받고 있는 프탈레이트계 가소제의 함유 여부에 따라 결정되고 있다.
염화비닐 수지를 이용한 벽지의 경우, 염화비닐 수지와 함께 충전제, 안료 등의 고상 원료와, 가소제, 안정제, 점도저하제 등의 액상 원료를 혼합하여 플라스티졸을 제조한 다음, 이 플라스티졸을 종이에 코팅하고, 겔링, 인쇄, 발포 및 엠보스 공정 등이 가공 공정을 통해 제조된다.
벽지용 염화비닐 수지 조성물 중 가소제는 많은 함량을 차지하는 액상 성분으로, 제조 초기에는 염화비닐 수지와 혼합되어 존재하다가 시간이 지남에 따라 점차 염화비닐 수지 외부로 유출되는 이행(migration) 현상을 나타낸다. 유출된 가소제는 체내에 유입되면 생명 활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 주기 때문에, 이 같은 가소제의 이행 현상은 인체에 직접적인 영향을 미칠 수 있는 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등에서의 가소제 사용, 특히 프탈레이트계 가소제의 사용을 제한하는 중요한 이유이다.
또, 친환경 실크 벽지의 경우 기존 벽지와 다르게 프탈레이트계 가소제의 사용이 불가능하므로, DOTP (dioctyl terephthalate) 계열 비-프탈레이트계 가소제가 주로 사용되는데, DOTP 계열 가소제는 이행이 잘 되고, 또 염료와의 상용성이 좋아 염료에 의한 이염에 취약하기 때문에, 실크벽지를 석고보드 위에 시공할 경우, 석고보드 원지에 포함된 염료가 실크벽지의 표면으로 이염 되어 반점 변색이 다량 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
한편, 화재 발생시 피해를 최소화하고 화재의 확산 속도를 연장시키기 위하여 난연성을 가지는 벽지용 염화비닐 수지 조성물이 사용되고 있다. 그러나 난연성을 부여하기 위한 난연제는 고상 원료로, 플라스티졸의 점도를 높이는 문제가 있다. 벽지 제조시 플라스티졸의 점도는 코팅 공정에서 코팅 특성 및 벽지의 생산성을 결정하는 주요 물성으로, 점도가 낮을수록 유리하다. 이에, 고상의 난연제를 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물은 점도를 낮추기 위하여 점도저하제를 과량 처방하게 되는데, 과량의 점도저하제는 휘발성 유기 화합물을 다량 방출할 뿐만 아니라 제품의 품질 또한 저하시키는 문제가 있다.
따라서 휘발성 유기화합물의 발생을 줄일 수 있으면서도 우수한 난연성, 내이행성 및 가공성을 나타내는 벽지용 염화비닐 수지 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 친환경 적이며 난연성이 우수한 벽지용 염화비닐 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예에 따르면,
a) 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여,
b) 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 40 내지 90 중량부;
c) 포스페이트계 가소제 5 중량부 초과 내지 30 중량부 이하;
d) 안티몬계 난연제 40 중량부 초과 내지 100 중량부 미만; 및
e) 카르복실산 에스테르계 점도저하제 5 내지 20 중량부를 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물이 제공된다.
상기 염화비닐 수지는 중합도가 700 내지 1,700 이거나, 또는 중량평균 분자량이 45,000 내지 200,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 포스페이트계 가소제의 혼합 중량비는 4:3 내지 6:1 범위일 수 있다.
상기 포스페이트계 가소제는 트리이소프로필 페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 및 디페닐 크레실 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 안티몬계 난연제는 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 금속 안티몬 및 삼염화 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 안티몬계 난연제의 입도는 100㎛ 이하일 수 있다.
상기 점도저하제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 에스테르일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020009088-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서, R a 및 R b는 각각 독립적으로 C 8-22의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다)
상기 점도저하제는 20 ℃에서의 밀도가 0.85 내지 0.9 g/cm 3, 응고점이 -7 ℃ 이하이며, 인화점이 120 ℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 a) 내지 e) 외에, 분산제, 안정제, 발포제, 충전제 및 지당으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 인산 에스테르계 화합물, 지방산 에스테르계 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 안정제는, Na-Zn계 화합물, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 및 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 충전제는 탄산칼슘, 칼사이트, 탈크, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 및 점토로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 a) 내지 e) 외에, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 분산제 0.5 내지 5 중량부, 안정제 0.5 내지 7 중량부, 발포제 0.5 내지 7 중량부, 충전제 30 내지 150 중량부 및 지당 1 내지 20 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 바람직하기로 25 ℃에서 1시간 숙성 후, 회전형 점도계를 이용하여 스핀들 넘버 6 및 회전속도 20 RPM 조건에서 측정한 25 ℃에서의 점도가 1,000 내지 20,000 cps일 수 있다.
또, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 벽지가 제공된다.
본 발명에 따른 벽지용 염화비닐 수지 조성물은 저감된 난연제 함량으로도 우수한 난연 성능을 나타내며, 점도가 낮아 가공성이 우수하다. 그 결과 플라스티졸의 점도를 낮추기 위해 첨가되는 점도저하제, 더 나아가 선택적으로 포함될 수 있는 기타 첨가제로서 액상 안정제 등의 함량을 최소화할 수 있으며, 또 상기 점도저하제 및 액상 안정제로부터 발생되는 휘발성 유기 화합물의 발생 및 이에 따른 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 벽지용 염화비닐 수지 조성물은 우수한 내이행성을 나타내며, 그 결과 염료에 의한 이염 현상이 예방되어 현저히 개선된 변색 특성을 나타낼 수 있다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 또는 자동차 하부 코팅재 등에 사용될 수 있으나, 친환경적이고, 우수한 변색 특성을 갖기 때문에 벽지, 특히 친환경 실크 벽지의 제조에 특히 유용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 용어 "염화비닐 수지 조성물"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 "플라스티졸(plastisol)"을 포함하며, 상기 플라스티졸은 예컨대 염화비닐 수지와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 벽지용 염화비닐 수지 조성물에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 벽지용 염화비닐 수지 조성물은,
a) 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여,
b) 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 40 내지 90 중량부;
c) 포스페이트계 가소제 5 중량부 초과 내지 30 중량부 이하;
d) 안티몬계 난연제 40 중량부 초과 내지 100 중량부 미만; 및
e) 카르복실산 에스테르계 점도저하제 5 내지 20 중량부를 포함한다.
이하 각 구성성분 별로 상세히 설명한다.
염화비닐 수지
발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체가 단독 중합된 호모 중합체이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 중합된 공중합체일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 염화비닐 수지 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체는 구체적으로, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르(viny ether)류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르(ester)류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀류; 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도, 염화비닐 단량체와의 상용성이 우수하고, 또 중합 후 수지 조성물을 구성하는 가소제에 대한 상용성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 공단량체는 초산 비닐 등을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합 반응시켜 제조될 수 있는데, 이때 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 미세 현탁 중합, 유화 중합 또는 시드 유화 중합 등 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있다.
이중에서도 유화 중합 또는 미세 현탁 중합에 의해 제조될 경우, 다른 중합 방법에 의해 제조되는 경우와 비교하여 제조되는 염화비닐 수지의 평균 입자 크기가 작고 균일하다. 또, 중합시 중합 조건의 제어를 통해 염화비닐 수지의 평균 입자 크기 및 균일도를 더욱 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D 50)는 0.1 내지 40㎛, 보다 구체적으로는 1 내지 10㎛일 수 있으며, 상기한 범위의 입자 크기를 가짐으로써 우수한 분산성을 나타내고, 가소화된 비닐염화 수지 조성물의 유동성을 보다 개선시킬 수 있다.
평균 입자 크기(D 50)가 40㎛를 초과하면 염화비닐 수지 입자 자체로 분산성이 낮고, 또 1㎛ 미만이면, 염화비닐 수지 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 발명에 있어서 상기 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D 50)는 광학현미경 관찰법, 광산란 측정법 등의 통상의 입자 크기 분포 측정방법에 따라 측정될 수 있다.
또, 상기 염화비닐 수지의 중합도 및 중량평균 분자량은 염화비닐 수지 조성물을 구성하는 성분들, 특히 가소제와의 상용성 및 플라스티졸의 가공성에 영향을 미칠 수 있는데, 중합시 중합 조건의 제어를 통해 적절히 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 700 내지 1,700 이거나, 또는 중량평균 분자량(Mw)가 45,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중합도 및 중량평균 분자량을 가질 경우 분산성이 우수하고, 가소제와의 상용성이 양호하며, 플라스티졸의 가공성을 개선시킬 수 있다.
염화비닐 수지의 중합도가 700 미만이거나 Mw가 45,000 g/mol미만일 경우 물성이 부족해 벽지의 내구성과 시공성이 저하될 우려가 있고, 또 중합도가 1,700 초과이거나 Mw가 200,000 g/mol 초과일 경우 발포성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 중합도가 900 이상 1,050 미만이거나 또는 중량평균 분자량(Mw)가 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
상기 염화비닐 수지의 중합도는 ASTM D1 243-79에 의하여 측정될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 염화비닐 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
가소제
본 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은 가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 및 포스페이트(phosphate)계 가소제를 포함한다.
기존 친환경 실크 벽지의 경우 프탈레이트계 가소제의 사용이 불가능하므로, DOTP (dioctyl terephthalate) 계열 비-프탈레이트계 가소제가 주로 사용되었다. 그러나 난연성을 부여하기 위하여 고상의 난연제를 추가 처방할 경우, 조성물의 점도가 높아져 가공성이 떨어지므로 이를 보완하기 위하여 점도저하제를 과량 처방하여야 하는데, 이 경우 점도저하제로부터 휘발성 유기화합물이 다량 방출되므로 환경적 문제를 야기할 뿐만 아니라, 제품의 품질 또한 저하시키는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 DOTP를 대체하여, DEHCH와 포스페이트계 가소제를 염화비닐 수지 조성물의 가소제로 사용함으로써 상기 문제를 해결하였다. DEHCH 및 포스페이트계 가소제를 혼합 사용할 경우, DOTP 가소제에 비하여 난연성이 우수하므로 조성물의 점도 상승을 유발하는 난연제의 함량을 줄일 수 있다. 따라서 점도저하제의 사용량을 최소화할 수 있으므로, 휘발성 유기화합물의 방출량을 현저히 저감시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 가소제는 염화비닐 수지 조성물 내 포함되는 첨가제들과도 우수한 상용성을 나타내며, 수지 조성물의 겔링 속도를 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 가소제에 있어서, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DEHCH)는 하기의 구조를 가지는 화합물로서, 영문 약자로 DEHCH로 불리기도 한다.
Figure PCTKR2020009088-appb-img-000002
DEHCH는 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수하다. 또, 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있어 환경에 대한 안정성이 높다.
또, 벽지 내 가소제는 확산에 의해 주변으로 배어나기 쉽고, 이와 같이 종이층으로 배어날 경우, 석고보드 원지에 있는 염료를 벽지 표면으로 이염시킬 가능성이 크다. 그러나 DEHCH는 내이행성이 우수하기 때문에 벽지 외부로 확산되는 양이 적고, 그 결과 종이에 적게 배어나 염료가 이염되는 현상을 예방할 수 있다. 또, DOTP 대비 잉크와 잘 섞이지 않기 때문에 변색에 유리하다.
상기 DEHCH는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 40 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. DEHCH의 함량이 40 중량부 미만이면, 염화비닐 수지 조성물 또는 플라스티졸의 점도가 증가하여 코팅성이 저하되거나, 제품의 유연성이 저하될 우려가 있고, 90 중량부를 초과하면, 가소제가 성형품의 표면으로 새어나오는 블리딩 현상(bleeding effect)이 발생하기 쉽고, 이로 인해 표면 끈적임이 발생함으로써 가공 및 완제품에 문제를 야기할 우려가 있으며, 방염성능이 현저히 저하될 수 있다. 염화비닐 수지에 대한 DEHCH 함량 제어에 따른 점도 감소, 방염성능 확보 및 블리딩 현상의 억제에 대한 보다 우수한 효과를 고려할 때, 상기 DEHCH는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부로 포함될 수 있다.
상기 포스페이트계 가소제는 난연 특성을 나타내며, 상온 및 저온 점도가 낮고, 발포 특성이 양호하다. 또, 휘발성 유기 화합물이나 환경 호르몬 방출 위험이 적어 친환경적이다.
상기 포스페이트계 가소제는 일례로 트리이소프로필 페닐 포스페이트(Triisopropyl phenyl phosphate, 또는 Triphenyl Phosphates Isopropylated), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate), 및 디페닐 크레실 포스페이트(Diphenyl cresyl phosphate)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기와 같은 포스페이트계 가소제는 난연성이 우수하여 염화비닐 수지 조성물의 난연제 함량을 줄일 수 있으며, 이에 따라 점도저하제의 과량 처방 없이 우수한 점도 특성을 구현할 수 있다.
상기 포스페이트계 가소제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 초과 내지 30 중량부 이하로 포함될 수 있다. 만일 포스페이트계 가소제의 함량이 5 중량부 이하이면 난연성 개선 효과를 얻을 수 없어 별도로 난연제를 과량 처방하여야 하는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 점도가 증가하고 발포 특성에 문제가 있을 수 있다. 일 구현예에서, 상기 포스페이트계 가소제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 효과를 달성하기 위하여, DEHCH 및 포스페이트계 가소제의 혼합 중량비는 4:3 내지 6:1 인 것이 바람직할 수 있다. 상기한 중량비로 포함될 때 우수한 난연성을 확보할 수 있으며, 가소제의 이행 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
만일, DEHCH의 함량이 지나지게 적을 경우, 수지 조성물의 열안정성 및 발포성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 포스페이트계 가소제의 함량이 지나치게 적을 경우, 난연성 개선 효과를 확보할 수 없어 추가로 난연제를 처방하여야 하고, 이 경우 수지 조성물의 점도 증가를 방지하기 위하여 추가로 처방한 점도저하제로 인해 휘발성 유기화합물이 다량 발생하거나, 블리딩 문제가 발생할 수 있다. 이에, 상기 DEHCH 및 포스페이트계 가소제의 중량비는 4:3 내지 4:1, 보다 바람직하게는 4:3 내지 3:1 일 수 있다.
안티몬계 난연제
본 발명에서는 염화비닐 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여, 안티몬계 난연제를 포함한다.
염화비닐 수지 조성물에 사용 가능한 난연제로는 브롬계 난연제, 염소계 난연제와 같은 할로겐계 난연제와, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 주석산아연, 인계 난연제, 몰리브덴산염계 난연제, 안티몬계 난연제 등의 무기계 난연제가 있다. 이 중, 안티몬계 난연제는 염화비닐계 수지의 난연제로 가장 뛰어난 특성을 나타내며, DEHCH 및 포스페이트계 가소제와 상용성이 우수하다. 이에, 본 발명에서는 안티몬계 난연제를 사용하여 염화비닐 수지 조성물에 충분한 난연성을 부여한다.
상기 안티몬계 난연제로는 삼산화안티몬(Sb 2O 3), 오산화안티몬(Sb 2O 5), 금속 안티몬(Sb) 및 삼염화안티몬(SbCl 3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중 소량으로 효과적인 난연성을 확보할 수 있는 삼산화안티몬이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서는 가소제로서 난연성이 우수한 DEHCH 및 포스페이트계 가소제의 조합을 사용하여, 기존의 난연성 염화비닐 수지 조성물에 비하여 저감된 난연제 함량으로 우수한 난연 특성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 안티몬계 난연제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 40 중량부 초과 내지 100 중량부 미만으로 포함될 수 있으며, 또는 50 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 안티몬계 난연제의 함량이 염화비닐 수지 100 중량부에 대해 100 중량부 이상이면 고상의 난연제로 인해 수지 조성물의 점도가 높아져 추가로 점도저하제를 처방하여야 하는 문제가 있고, 안티몬계 난연제의 함량이 40 중량부 이하이면 충분한 난연 효과를 얻을 수 없으므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 안티몬계 난연제의 입도가 100 ㎛ 이상일 경우, 벽지 가공 시 불량이 발생할 확률이 있으므로 난연제의 최대 입도는 100 ㎛ 미만, 또는 70 ㎛이하를 만족하는 것이 바람직하며, 그 하한값은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 벽지용 염화비닐 수지 조성물은 난연제로서 상술한 안티몬계 난연제만을 포함할 수 있으나, 상기 안티몬계 난연제와 함께 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 무기계 난연제를 함께 사용할 수 있다.
점도저하제
본 발명의 벽지용 염화비닐 수지 조성물은, 조성물의 점도를 낮추어 가공성을 향상시킬 목적으로 점도저하제를 포함한다. 이때 상기 점도저하제로는 카르복실산 에스테르계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복실산 에스테르계 점도저하제는 상기한 가소제 및 염화비닐 수지와의 상용성이 우수하고, 또 저휘발성으로 염화비닐 수지 조성물에 사용시 휘발성 유기 화합물의 발생량을 감소시킬 수 있다.
구체적으로 상기 점도저하제는 C 8~22의 카르복실산을 C 8~22의 알킬기를 갖는 알코올과 에스테르 반응시켜 제조한, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 에스테르일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020009088-appb-img-000003
(상기 화학식 1에서 R a 및 R b는 각각 독립적으로 n-옥틸, t-부틸, n-노닐, 또는 n-데실과 같은 C 8~22의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다)
또 상업적으로 입수가능한 점도저하제로서는 BYK LP-R 22274 ®, Viscobyk ®5025, 5125 and 5050, Jayflex ® 615 또는 Exxsol ® D100, 등이 사용될 수 있으므로, 이중에서도 상기한 가소제와의 상용성이 우수하여 migration이 적으며, 겔링 속도가 빠른 BYK LP-R 22274 ® 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
또, 상기 점도저하제는 20 ℃에서의 밀도가 0.85 내지 0.9 g/cm 3, 보다 구체적으로는 0.87 내지 0.9 g/cm 3고, 응고점(Solidification point)이 -7 ℃ 이하, 보다 구체적으로는 -10 내지 -40 ℃ 이며, 인화점(flash point)이 120 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 130 ℃ 내지 200 ℃인 것일 수 있다. 상기한 밀도 조건과 함께 응고점 및 인화점을 충족하는 경우 겔링 속도가 빠르고, 점도 저하력이 우수하여 수지 조성물의 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 점도저하제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 점도저하제의 함량이 5 중량부 미만이면, 배합물의 점도가 높아 가공공정에서 졸 드롭(Sol drop) 등의 불량 발생의 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 벽지의 발포 특성이 불량해지고 과도한 점도 저하로 성형성이 저하될 우려가 있다. 염화비닐 수지에 대한 점도저하제 함량 제어에 따른 불량 발생 및 성형 저하 방지 효과의 현저함을 고려할 때 상기 점도저하제는 보다 구체적으로 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 벽지용 염화비닐 수지 조성물은, 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 분산제, 안정제, 발포제, 충전제 및 지당으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 표면에 흡착되어 입자 사이의 인력을 감소시키고, 재응집을 방지함으로써, 입자들의 이동을 용이하게 하고, 수지 조성물의 점도 및 거동을 안정시키는 작용을 한다.
발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물에 있어서 상기 분산제로는 분산능력이 우수한 산성 에스테르(Acidic ester)계 화합물이 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 산성 에스테르계 화합물은 염화비닐 수지에 대해 우수한 분산성을 나타낼 뿐만 아니라 배합물의 점도를 낮추는 특성으로 인해 추가적인 점도 저하 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 산성 에스테르계 화합물로는 인산 에스테르 등의 인산 에스테르계 화합물; 또는 스테아릴 세틸 스테아레이트(Stearyl Cetyl Stearates; CETS), 에틸렌 글리콜 디스테아레이트(Ethylene Glycol Distearate; EGDS), 글리세릴모노올레이트(GlycerylMonoOleate; GMO), 펜타에리쓰리톨 디스테아레이트(PentaErythritol Distearate; PEDS), 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트(PentaErythritol Tetrastearate; PETS), 글리세릴 모노스테아레이트(Glyceryl Monostearate; GMS), 또는 스테아릴 스테아레이트(Stearyl Stearate), 디스테아릴 프탈레이트(Distearyl Pthalate) 등의 지방산 에스테르(fatty acid estr) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 인산 에스테르계 화합물이 바람직할 수 있다. 또, 상업적으로는 BYK-LP W 21809 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 분산제는 20 ℃에서의 밀도가 0.9 내지 1.3 g/cm 3, 보다 구체적으로는 0.90 내지 1.1 g/cm 3이고, 산가가 80 내지 120 mgKOH/g, 보다 구체적으로는 90 내지 100 mgKOH/g인 것일 수 있다. 상기한 밀도 및 산가 조건을 충족하는 경우 우수한 분산성을 나타내는 동시에 수지 조성물에 대한 점도 저하 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또 상기 분산제는 인화점(flash point)이 80 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 100 ℃ 내지 300 ℃인 것일 수 있다. 상기한 범위의 인화점을 가짐으로써 수지 조성물의 열 안정성을 개선시킬 수 있다.
상기 분산제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 배합물의 분산성 불량 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면 벽지의 발포성 저하의 우려가 있다. 염화비닐 수지에 대한 분산제 함량 제어에 따른 분산성과 발포성 효과의 현저함을 고려할 때 상기 분산제는 보다 구체적으로 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, 액상 화합물일 수 있다. 구체적인 예로는 Na-Zn계 화합물, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 Na-Zn계 화합물; Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 본 발명에서는 Ca-Zn계, Na-Zn계 화합물 또는 K-Zn계 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량부가 포함된다. 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하면 필요 이상의 열안정성이 발현될 수 있다.
또, 상기 발포제로는 화학적 발포제 또는 물리적 발포제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다.
또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제; 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다. 또, 상기 지방족 탄화수소화합물로는 메탄, 에탄, 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 또는 네오펜탄 등을 들 수 있고, 상기 지방족 알코올로는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 또는 아이소프로판올 등을 들 수 있으며, 또 상기 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane),펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 또는 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기한 화합물들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 발포제로서 사용될 수 있다.
상기와 같은 발포제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 발포제의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포 효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고, 또 7 중량부를 초과하는 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
또, 상기 충전제는 염화비닐 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용된다. 충전제의 구체적인 예로는 탄산칼슘, 칼사이트(calcite), 탈크, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 충전제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 30 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 130 중량부로 포함될 수 있다. 충전제의 함량이 30 중량부 미만이면 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 150 중량부를 초과하면 발포 표면이 좋지 않고, 가공성이 저하될 우려가 있다.
또 상기 지당(TiO 2)은 염화비닐 수지 조성물의 백색도 및 은폐성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 지당은 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 지당의 함량이 1 중량부 미만일 경우 백색도 및 은폐성이 저하되어 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않고, 20 중량부를 초과할 경우 발포 표면 특성이 저하될 우려가 있다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은 기타 첨가제로서, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 분산제 0.5 내지 5 중량부, 안정제 0.5 내지 7 중량부, 발포제 0.5 내지 7 중량부, 충전제 30 내지 150 중량부 및 지당(TiO 2) 1 내지 20 중량부를 포함할 경우, 변색 방지 효과를 더욱 개선시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 다른 염화비닐 수지 조성물은, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 40 내지 70 중량부, 포스페이트계 가소제 10 내지 30 중량부, 안티몬계 난연제 50 내지 90 중량부, 및 카르복실산 에스테르계 점도저하제 10 내지 20 중량부를 포함하고, 분산제 0.5 내지 5 중량부, 안정제 0.5 내지 7 중량부, 발포제 0.5 내지 7 중량부, 충전제 30 내지 150 중량부 및 지당 1 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 수지 조성물은, 상기한 염화비닐 수지, 가소제, 난연제, 점도저하제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 한정되지는 않는다.
상기와 같은 조성을 갖는 염화비닐 수지 조성물은, 염화비닐 수지 조성물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 포스페이트계 가소제와 함께 안티몬계 난연제를 포함하여 우수한 난연성, 내이행성, 가공성을 나타내며, 휘발성 유기화합물의 발생량이 현저히 적어 환경적인 문제 발생을 방지할 수 있다.
또, 상기 염화비닐 수지 조성물은 가소제로 DEHCH 및 포스페이트계 가소제를 포함하여 낮은 점도를 가지며, 난연 성능이 우수하여 고상의 난연제 처방을 줄일 수 있으므로, 플라스티졸의 점도를 낮추기 위해 첨가되는 점도저하제 및 액상 안정제 등의 함량을 최소화할 수 있다.
이에 따라 점도저하제 및 액상 안정제로부터 발생되는 휘발성 유기 화합물의 발생을 줄일 수 있고, 또 벽지 생산 과정에서 발생되는 점착(tacky) 현상을 방지할 수 있다. 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 수지 조성물은, 점도가 1,000 내지 20,000 cps, 보다 구체적으로는 2,000 내지 18,000 cps 이며, 상기한 범위 내에서 안정적인 가공성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 염화비닐 수지 조성물의 25℃ 에서의 점도는 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20 RPM)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 또는 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 이중에서도 친환경 실크 벽지의 제조에 적용시 변색 현상을 방지할 수 있으므로 특히 유용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 상세한 설명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
[실시예]
실시예 1
염화비닐 수지(EL-103™, 한화 케미칼사제, 중합도 950±50) 100 중량부에 대해, DEHCH 50 중량부, 포스페이트계 가소제(Reofos-65, Triphenyl Phosphates Isopropylated) 20 중량부, 액상 안정제(LFX910D-1™, KD Chem사제) 3 중량부, 지당(TiO 2) 10 중량부, 칼사이트 충전제(Omya-10™, Omya Korea Company사제) 125 중량부, 발포제(DWPX03™, 동진세미켐사제) 3 중량부, 카르복실산 에스테르계 점도저하제(BYK LP-R 22274™, BYK사제, 20 ℃ 밀도=0.879 g/cm 3, 응고점: <-13 ℃, 인화점: >140 ℃) 10 중량부 및 분산제(BYK-LP W 21809™, BYK사제, 20 ℃ 밀도=1.092 g/cm 3, 산가: 약 100 mgKOH/g, 인화점: >100 ℃) 1 중량부, 및 난연제(삼산화안티몬, 동우TMC사제) 60 중량부를 Mathis mixer에서 10 분 동안 혼합하여 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 2
가소제로 DEHCH 40 중량부, 포스페이트계 가소제(Reofos-65) 30 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 1
가소제로 DOTP를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 2 내지 6
각 물질의 함량을 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스티졸을 제조하였다.
하기 표 1에서 각 성분의 함량은 염화비닐 수지 100 중량부에 대한 중량부로 표시하였다.
가소제 난연제 점도저하제 분산제 안정제 지당 충전제 발포제
실시예1 DEHCH:Reofos(50:20) 60 10 1 3 10 125 3
실시예2 DEHCH:Reofos(40:30) 60 10 1 3 10 125 3
비교예1 DOTP(70) 60 10 1 3 10 125 3
비교예2 DEHCH:Reofos (65:5) 60 10 1 3 10 125 3
비교예3 DEHCH:Reofos(50:20) 100 10 1 3 10 125 3
비교예4 DEHCH:Reofos(50:20) 40 10 1 3 10 125 3
비교예5 DEHCH:Reofos(50:20) 60 30 1 3 10 125 3
비교예6 DEHCH:Reofos(50:20) 60 3 1 3 10 125 3
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 플라스티졸에 대하여 다음의 방법으로 물성을 평가하고, 표 2에 결과를 나타내었다.
(1) 점도
각 실시예 및 비교예에서 제조한 플라스티졸을 25 ℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20 RPM)를 이용하여 25 ℃ 에서의 점도를 측정하였다.
(2) 이행성
상기 실시예 및 비교예의 플라스티졸을 이용하여 벽지를 제조하였다. 제조한 벽지를 기름 종이 사이에 위치시켜 각각의 샘플을 준비하고, 준비한 샘플을 가혹 조건(온도: 60 ℃, 압력: 지름이 3 cm인 샘플 위에 5 kg 추를 올림)에서 24시간 방치해 두고, 벽지의 중량 변화를 관찰하였다. 가혹 조건의 시험 전/후 측정한 벽지의 중량 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 이행성을 평가하였다.
[수학식 1]
이행성(%) = [(가혹 조건에서의 시험 전 벽지의 중량 - 가혹 조건 하 24시간 방치 후 벽지 중량)/ 가혹 조건에서의 시험 전 벽지의 중량] X 100
(3) 발포성
실시예 및 비교예의 플라스티졸을 이용하여 벽지 샘플을 제조하고, 표면과 단면을 관찰 하여 발포면의 표면과 발포셀의 크기와 균일도를 관찰하여 발포특성을 평가하였다.
(4) 방염성
상기 실시예 및 비교예의 플라스티졸을 이용하여 벽지를 제조하고, 「방염성능기준」(소방청고시 제2019-2호) 제6조 '얇은 포의 방염성능 측정기준 및 방법'에 따라, 방염성 시험기(UL94)를 이용해 탄화면적(cm 2)을 구하여 방염성을 평가하였다.
(5) 겔링속도
SVNC 장비(온도가 120 ℃로 고정된 Pot에 Plastisol을 일정량 넣고 진동하는 needle을 꽂아 Plastisol이 굳어가는 과정에서 needle의 진동을 모니터링 하여 Gelling 을 측정하는 장치)로 PVC에 가소제가 흡수되는 속도를 측정하여 겔링 속도를 측정하고, 1 내지 5의 점수(높을수록 겔링 속도가 빠름)로 표기하였다.
가소제 점도(CPS) 탄화면적 발포성 이행성 겔링속도
실시예1 DEHCH:Reofos(50:20) 16,850 28.8 양호 4.50% 4
실시예2 DEHCH:Reofos(40:30) 17,800 28.64 양호 4.50% 4.5
비교예1 DOTP(70) 24,200 35.81 양호 8.10% 2.5
비교예2 DEHCH:Reofos (65:5) 15,450 32.61 양호 5.90% 3
비교예3 DEHCH:Reofos(50:20) 28,550 26.45 양호 3.50% 4
비교예4 DEHCH:Reofos(50:20) 13,450 35.04 양호 7.40% 4
비교예5 DEHCH:Reofos(50:20) 5,950 40.74 불량 7.40% 2
비교예6 DEHCH:Reofos(50:20) 33,450 27.73 양호 4.20% 4.5
표 2를 참조하면, DOTP를 가소제로 사용한 경우에 비하여 DEHCH 및 포스페이트계 가소제를 함께 사용한 경우, 동량의 난연제 및 점도저하제를 사용하였음에도 현저히 개선된 난연성 및 점도 특성을 나타내며, 이행성과 겔링속도 역시 우수한 것을 확인할 수 있다. 또, 비교예 2 내지 6의 결과로부터, 본 발명의 소정의 조성을 만족하는 경우에 우수한 난연 특성과 함께, 양호한 가공성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여,
    디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 40 내지 90 중량부;
    포스페이트계 가소제 5 중량부 초과 내지 30 중량부 이하;
    안티몬계 난연제 40 중량부 초과 내지 100 중량부 미만; 및
    카르복실산 에스테르계 점도저하제 5 내지 20 중량부를 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지는 중합도가 700 내지 1,700 이거나, 또는 중량평균 분자량이 45,000 내지 200,000 g/mol인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 포스페이트계 가소제의 혼합 중량비가 4:3 내지 6:1 인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포스페이트계 가소제는 트리이소프로필 페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 및 디페닐 크레실 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안티몬계 난연제는 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 금속 안티몬 및 삼염화 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 안티몬계 난연제의 입도는 100 ㎛ 이하인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 점도저하제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 에스테르인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020009088-appb-img-000004
    (상기 화학식 1에서, R a 및 R b는 각각 독립적으로 C 8-22의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 점도저하제는 20 ℃에서의 밀도가 0.85 내지 0.9 g/cm 3, 응고점이 -7 ℃ 이하이며, 인화점이 120 ℃ 이상인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    분산제, 안정제, 발포제, 충전제 및 지당으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분산제는 인산 에스테르계 화합물, 지방산 에스테르계 화합물, 또는 이들의 혼합물인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 안정제는, Na-Zn계 화합물, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 및 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 충전제는 탄산칼슘, 칼사이트, 탈크, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 및 점토로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 분산제 0.5 내지 5 중량부, 안정제 0.5 내지 7 중량부, 발포제 0.5 내지 7 중량부, 충전제 30 내지 150 중량부 및 지당 1 내지 20 중량부를 더 포함하는, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    25 ℃에서 1시간 숙성 후, 회전형 점도계를 이용하여 스핀들 넘버 6 및 회전속도 20 RPM 조건에서 측정한 25 ℃에서의 점도가 1,000 내지 20,000 cps인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  16. 제1항에 따른 벽지용 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 벽지.
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