KR20080105341A - 디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지조성물 - Google Patents

디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하여 염화비닐계 수지와 가소제를 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물이 개시된다. 본 발명에서 사용되는 가소제는 디옥틸테레프탈레이트 단독 또는 디옥틸테레프탈레이트와 디이소노닐프탈레이트의 혼합물이다. 본 발명의 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부, 가소제 50 ~ 120 중량부, 안정제 0.5 ~ 7 중량부, 발포제 0.5 ~ 5 중량부, 충전제 30 ~ 120 중량부 및 지당 1 ~ 20 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 휘발성 유기화합물의 방출량이 적어 환경에 대한 안정성이 높고, 우수한 발포 배율, 발포 색상, 발포셀 상태, 발포 내열 특성을 구현할 수 있다.
가소제, 염화비닐계 수지 조성물, 벽지용, 휘발성 유기 화합물, 환경 안정성, 내열성

Description

디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물 {Vinyl chloride based resin composition containing dioctyl terephthalate (DOTP) for wallcoverings}
본 발명은 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs) 발생량을 최소화하여 환경에 대한 안전성이 높고, 발포 물성과 내열성이 우수하여 벽지용에 매우 적합한 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제 (Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 지당(TiO2) 및 특수한 기능을 갖는 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성 형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감(Toy), 자동차 하부 코팅재 등에 광범위하게 사용된다.
특히, 벽지는 60% 이상이 염화비닐계 수지를 이용하여 만들며, 이 업종의 경우 친환경 인증서인 HB마크 획득 관련하여 휘발성 유기 화합물의 발생량을 최소화해야 하는 문제에 직면에 있다. 벽지용 염화비닐계 수지의 휘발성 유기 화합물의 발생은 주로 부원료로 사용되는 안정제와 점도 조절제, 유성 인쇄 시 사용되는 휘발성 유기 용제에 기인되나 가소제도 어느 정도 관여하는 것으로 보고되고 있다.
염화비닐계 수지에 사용되는 가소제로는 주로 프탈레이트계 가소제, 특히 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DBP(Di-Butyl Phthalate), DIDP(Di-IsoDecyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DNOP(Di-n-Octyl Phthalate) 등이 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 프탈레이트계 가소제들은 동물이나 사람의 몸 속에 들어가서 호르몬의 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter), 즉 환경호르몬으로 의심받고 있으며, 이 중 DEHP는 특히 위험물질로서 규제의 대상이 되고 있어 대체물질이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 종래에 가소제로 사용되는 DEHP(디-2-에틸헥실프탈레이트)와 DINP(디이소노닐프탈레이트) 대비 내열성이 우수하고, 동등 또는 우수한 수준의 발포 물성을 가지면서 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화하는, 즉 환경에 대한 안정성이 높아 HB마크 획득에 유리한 DOTP 가소제를 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물을 개발하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 휘발성 유기 화합물 발생량을 최소화하여 환경에 대한 안정성이 높고, 발포 물성과 내열성이 우수한 벽지용 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지, 가소제, 기타 첨가제 등 구성성분의 함량을 최적으로 하여 벽지용으로 사용될 경우 요구되는 우수한 물성을 구현할 수 있게 해준다.
본 발명은 염화비닐계 수지와 가소제를 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐 수지 조성물에서, 가소제는 디옥틸테레프탈레이트 단독 또는 디옥틸테레프탈레이트와 디이소노닐프탈레이트의 혼합물이고, 가소제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 50 ~ 120 중량부인 것이 바람직하고, 70 ~ 90 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 가소제는 50 ~ 100 중량%의 디옥틸테레프탈레이트와 0 ~ 50 중량%의 디이소노닐프탈레이트로 이루어질 수 있고, 더욱 바람직하게는, 70 ~ 100 중량%의 디옥틸테레프탈레이트와 0 ~ 30 중량%의 디이소노닐프탈레이트로 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 또한 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 안정제 0.5 ~ 7 중량부, 발포제 0.5 ~ 5 중량부, 충전제 30 ~ 120 중량부 및 지당 1 ~ 20 중량부로 이루어진 그룹으로부터 최소한 1 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 210 ℃에서 황색도(Y.I.)가 15 이상일 때의 시간을 평가할 때 발포내열성이 3분 이상이며, 한국공기청정협회가 제정한 친환경 건축자재 단체품질인증 규정에 의하여 테스트할 때 포름알데히드의 방출량이 0.015 ㎎/㎡h 미만이고 총휘발성유기화합물의 방출량이 0.10 ㎎/㎡h 미만이다.
본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 환경에 대한 안정성이 높고, 우수한 발포 배율, 발포 색상, 발포셀 상태, 발포 내열 특성을 구현할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 조성물에서 사용되는 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 가소제는 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 테레프탈산 (terephthalic acid)와 2-에틸 헥사놀 (2-ethyl hexanol)을 원료로 하는 에스테르화(esterification) 반응에 의한 제조 방법 및 테레프탈산 디메틸 (dimethyl terephthalate)과 2-에틸 헥사놀 (2-ethyl hexanol)을 원료로 하는 에스테르 (ester) 교환 반응에 의한 제조 방법, 또는 폴레에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate)등의 폴레에스테르 (polyester) 수지와 2-에틸 헥사놀 (2-ethyl hexanol)을 원료로 하여 분해 에스테르 교환 반응 (degradative transesterification)에 의한 제조 방법 등이 있다.
디옥틸테레프탈레이트의 제조 과정에서 반응 촉진을 위해 촉매를 이용할　수　있는데 이는 반응온도에 따라 다르다.　 일반적으로 반응은 130 ℃ ~ 280 ℃에서 이루어지는데, 적정 온도에 맞추어 다양한 촉매가 사용된다.　 예를 들면, 테트라 이소부틸티타네이트 (tetra-isobutyl titanate, TIBT), 테트라이소프로필티타네이트 (tetra-isopropyl titanate, TIPT), 디부틸틴옥사이드 (dibutyl tin oxide), 파라톨루엔술폰산 (para-toulene sulfonic acid, PTSA) 등이 선택적으로 사용될 수 있다.　 특히 파라톨루엔술폰산 또는 테트라이소프로필티타네이트가 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르화 반응이 완결된 후의 후처리는 특별히 한정되지 않지만, 과잉의 원료를 감압 증류 등의 방법으로 제거하고, 예를 들면 NaOH, KOH, Na2CO3 수용액 등과 같은 염기성 용액으로 중화할 수 있다. 그런 다음 결과물을 물로 세척하고, 선택적으로 감압하여 탈수시킴으로써 건조시키고, 여기에 흡착제를 넣은 후 여과하여 최종적인 가소제 조성물을 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 대하여 설명한다.　
본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 발포 물성 및 내열성이 우수하고, 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화하여 환경 안정성을 갖는다.　특히, 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 디옥틸테레프탈레이트를 가소제로서 포함한다. 이러한 디옥틸테레프탈레이트 가소제는 분자량이 같은 디에틸헥실 프탈레이트(diethylhexyl phthalate, DEHP)과 비교하여 볼 때 가열 감량이 낮아 내열성이 우수하며, 환경에 대한 안정성이 높아 벽지용으로 특히 적합하다. 본 발명은 가소제로서 디옥틸테레프탈레이트 단독 또는 디옥틸테레프탈레이트와 디이소노닐프탈레이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때 가소제는 50 ~ 100 중량%, 더욱 바람직하게는 70 ~ 100 중량%의 디옥틸테레프탈레이트와 0 ~ 50 중량%, 바람직하게는 0 ~ 30 중량%의 디이소노닐프탈레이트로 이루어진다.
본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 50 ~ 120 중량부, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90 중량부를 포함한다.　 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에서 가소제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 플라스티 졸의 점도가 낮아 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 120 중량부 초과하여 포함된 경우, 블리드 현상 (bleeding effect, 가소제가 성형품의 표면으로 나오는 현상)이 일어나기 쉽고, 발포셀 상태가 좋지 않게 되는 경향이 있다.　
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 발포제, 안정제, 보조 안정제, 충전제, 지당(TiO2) 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.　상기 첨가제는 염화비닐 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있고, 본 발명에 따른 조성물은 상기 첨가제들을 하나 이상 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비 닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 50 ~ 120 중량부, 안정제 0.5 ~ 7 중량부, 발포제 0.5 ~ 5 중량부, 충전제 30 ~ 120 중량부 및 지당(TiO2) 1 ~ 20 중량부를 포함한다.　 이것은 벽지용에서 요구되는 발포 물성뿐만 아니라 발포 내열성등의 물성을 만족하는 최적의 배합이다.
안정제는, 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 폴리염화비닐에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가될 수 있다.　 상기 안정제는 Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는　Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등일 수 있으며, 용도에 맞게 선택적으로 사용될 수 있다.　 본 발명에서는 특히 Ca-Zn계 화합물, 바람직하게는 Ca-Zn계 복합 유기화합물이 사용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에서 상기 안정제는, 바람직하게는 0.5 ~ 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 4 중량부가 포함될 수 있다.　 안정제가 0.5 중량부 미만으로 포함된 경우, 열안정성이 떨어지는　문제점이 있고, 7 중량부 초과하여 포함된 경우, 필요 이상의 열안정성이 발현되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 조성물에서 사용되는 발포제로는 화학적 발포제 또는 물리적 발포제 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), (azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다. 또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다. 상기와 같은 화합물들의 구체적인 예를 들면, 지방족 탄화수소화합물로서 메탄, 에탄 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 등이 있으며, 지방족 알코올로서 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올 등이 있고, 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸 플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2- tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로 에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기와 같은 발포제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 5 중량부인 것이 바람직한데, 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고, 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 조성물에 충전제를 첨가함으로써, 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉 (Dry touch 감) 향상을 향상시킬 수 있다. 상기 충전제는 탄산칼슘, 클레이, 탈크 (Talc) 또는 규조토 등일 수 있다.　 상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 30 ~ 120 중량부, 더욱 바람직하게는 50 ~ 100 중량부 포함될 수 있다.　 충전제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 100 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 조성물에 지당(TiO2)을 첨가함으로써, 염화비닐계 수지 조성물의 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 지당은 바람직하게는 1 ~ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ~ 15 중량부가 포함될 수 있다. 지당이 3 중량부 미만으로 포함된 경우, 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않으며, 15 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
이와 같이 형성되는 본 발명의 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 기존에 사용되는 DEHP 대신에 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 단독 또는 디옥틸테레프탈레이트와 디이소노닐테레프탈레이트(DINP)의 혼합물을 가소제로 포함하고 또한 벽지용으로 적용되기에 적합한 물성을 얻을 수 있는 발포제 등의 첨가제들의 배합비를 최적화함으로써 우수한 발포내열성 및 환경친화성을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 벽지에 적용되어 210 ℃에서 황색도(Y.I.)가 15 이상일 때의 시간을 평가할 때 발포내열성이 3분 이상이며, 한국공기청정협회가 제정한 친환경 건축자재 단체품질인증 규정에 의하여 테스트할 때 포름알데히드의 방출량이 0.015 ㎎/㎡h 미만이고 총휘발성유기화합물의 방출량이 0.10 ㎎/㎡h 미만이 된다. 이러한 발포내열성 및 환경친화성은 기존에 사용되는 DEHP 등의 가소제를 사용하여서는 얻을 수 없는 것이었으며, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물이 적용된 벽지에 이르러서야 얻을 수 있게 된 것이다.
이하에서, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 다만 하기의 실시예들은 단지 본 발명의 예시일뿐이므로 본 발명의 범위가 이것들에 의하여 한정되는 것으로 이해되어서는 아니 된다.
(가소제 조성물의 제조)
제조예 1
교반기와 응축기가 부착된 4구 2L 둥근 플라스크에 테레프탈산 249.21 g, 2-에틸 헥사놀 781.38 g과 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 (tetra-isopropyl titanate, TIPT) 1.00 g을 넣고 질소 분위기 하에서 교반하면서 220℃까지 승온시켜, 반응 생성수를 제거하면서, 9 시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 미반응 물질인 테레프탈산과 과잉의 2-에틸 헥사놀은 150 ~ 220℃에서 진공 펌프를 이용하여 감압 제거하였고, 10 중량%의 수산화 나트륨 용액과 10 중량%의 망초 용액을 이용하여 중화 수세 과정을 순차적으로 실시하여 감압하에 탈수를 한 후, 물이 제거된 반응물에 흡착제를 넣고 여재를 넣어 여과 한 후, 최종적으로 순도 99.7%의 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)를 얻었다.
(염화비닐 수지 조성물의 제조)
하기와 같은 방법으로, 표 1의 조성비에 따라서 각 성분을 혼합하고 코팅하여 제조예 1의 가소제를 사용한 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물 실시예 1 내지 5를 제조하였고, 한편, 표-1의 조성비에 따라서 각 성분을 혼합하고 코팅하여 염화비닐수지 조성물 비교예 1 내지 2을 제조하였다.
실시예
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 얻은 염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조한 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 발포 배율, 발포 색상, 발포셀 상태, 발포 내열성, HB 마크 (총휘발성 유기화합물(TVOC) 및 포름알데히드(HCHO))를 평가하였으며, 그 결과는 표-2에 나타내었다.　
실시예 1
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 DOTP 70 중량부, 안정제 3 중량부, 발포제 3 중량부, 충전제 80 중량부, 지당 15 중량부를 다단계 분할 투입 배합 방식에 따라 교반/숙성 후 벽지용 원지 상에 0.1 ~ 0.2mm 두께로 코팅 후 발포 챔버에서 165 ℃에서 40초 동안 가열하여 반제품을 제조하고, 인쇄 공정과 엠보 공정에서 230 ℃에서 40초 가열한 후 최종 벽지 제품을 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
실시예 2
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 DOTP 75 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
실시예 3
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 DOTP 80 중량부로 사용 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
실시예 4
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 DOTP 85 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
실시예 5
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 DOTP 90 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
비교예 1
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제를 DEHP(Di-ethylhexyl phthalate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
비교예 2
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제를 DINP(Di-isononyl phthalate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
Figure 112007039817829-PAT00001
(성능 평가)
발포 배율
다음 식에 의해 구할 수 있다.
발포배율 = 벽지 최종 제품의 두께/반제품의 두께
발포 색상
벽지 반제품을 230 ℃에서 40초 가열 한 후 색차계(colorimeter)로 백색도 (Whiteness Index, W.I.)를 측정한다.
발포셀 상태
벽지 반제품을 230 ℃에서 40초 가열 한 후 단면을 광학 현미경으로 관찰하여
셀 크기가 고른 정도를 평가한다.
발포 내열성
벽지 반제품을 Mathis oven을 이용하여 210 ℃에서 5분 간격으로 19 mm (3.8 mm/분) 가 밀려나오도록 시간을 정하고, 색차계로 황색도(Yellow Index, Y.I.)를 측정한 값이 15 이상일 때의 시간을 평가한다.
HB 마크
HB마크는 국내외에서 생산되는 건축자재에 대한 유기화합물(TVOC, HCHO)방출 강도를 한국공기청정협회가 제정한 친환경 건축자재 단체품질인증 규정에 의하여 공인시험기관에서 엄격하고 철저한 품질인증시험을 한 후 그 결과에 따라 제품에 인증등급을 부여하는 마크이다. 벽지의 인증 등급은 아래의 표에 의해 결정되며, 인증 마크에 클로버 개수로 등급이 표시된다. 클로버의 개수가 5개이면 최우수, 4개는 우수, 3개는 양호, 2개는 일반I, 1개는 일반II으로 구분한다.
Figure 112007039817829-PAT00002
Figure 112007039817829-PAT00003
상기 표-2로부터, 실시예 1 내지 5는 비교예 1과 2에 비하여 발포 물성과 발포 내열성이 동등 또는 우수하고, 친환경 인증서 HB 마크 획득에 유리함을 알 수 있다.
또한, 실시예 5의 경우 DOTP 가소제는 90 중량부까지 비교예 1,2의 범용 가소제 DEHP와 DINP에 비해 발포 물성이 동등 이상의 수준을 보이며 특히 발포 내열성은 매우 우수함을 확인 할 수 있다.
또한, 하기와 같은 방법으로, 표-3의 조성비에 따라서 각 성분을 혼합하고 코팅하여 제조예 1의 가소제를 사용한 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물 실시예 6 내지 10를 제조하였다.
실시예 6
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 85 중량부 중 DOTP와 DINP의 혼합 비율을 9 대 1로 하고, 안정제 3 중량부, 발포제 3 중량부, 충전제 100 중량부, 지당 15 중량부를 다단계 분할 투입 배합 방식에 따라 교반/숙성 후 벽지용 원지 상에 0.1 ~ 0.2mm 두께로 코팅 후 발포 챔버에서 165 ℃에서 40초 동안 가열하여 반제품을 제조하고, 인쇄 공정과 엠보 공정에서 230 ℃에서 40초 가열한 후 최종 제품을 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표-4에 표기하였다.
실시예 7
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 85 중량부 중 DOTP와 DINP의 혼합 비율을 8 대 2로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표-4에 표기하였다.
실시예 8
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 85 중량부 중 DOTP와 DINP의 혼합 비율을 7 대 3로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표-4에 표기하였다.
실시예 9
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 85 중량부 중 DOTP와 DINP의 혼합 비율을 6 대 4로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표-4에 표기하였다.
실시예 10
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 85 중량부 중 DOTP와 DINP의 혼합 비율을 5 대 5로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표-4에 표기하였다.
Figure 112007039817829-PAT00004
Figure 112007039817829-PAT00005
상기 표-4로부터, 실시예 6 내지 8까지는 발포 물성이 우수하지만, 실시예 9 내지 10은 발포 색상, 발포 셀 상태 및 발포 내열성이 저하 되는 것을 확인함으로써 본 발명에서 DOTP와 기존 범용 가소제 DINP의 블렌딩 비율은 7 대 3 이상이어야 벽지용으로 바람직하며, 친환경 인증서 HB 마크 획득에 유리함을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 디옥틸테레프탈레이트 (dioctyl terephthalate, DOTP) 단독 또는 이것과 디오소노닐프탈레이트(DINP)의 혼합물을 가소제로 포함하고 또한 안정제, 발포제, 충전제, 지당을 적절하게 조합함으로써 기존 벽지에서 문제된 휘발성 유기 화합물 발생량을 최소화하는 즉, 환경에 대한 안정성이 높아 HB 마크 획득에 유리한 물성을 구현할 수 있으며, 벽지용에 매우 적합한 우수한 발포 특성, 특히 발포 내열성을 제공한다.

Claims (8)

  1. 염화비닐계 수지와 가소제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 있어서,
    상기 가소제는 디옥틸테레프탈레이트 단독 또는 디옥틸테레프탈레이트와 디이소노닐프탈레이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소제의 함량은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 50 ~ 120 중량부인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가소제의 함량은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 70 ~ 90 중량부인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
  4. 제1항에서 제3항까지의 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소제는 50 ~ 100 중량%의 디옥틸테레프탈레이트와 0 ~ 50 중량%의 디이소노닐프탈레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
  5. 제1항에서 제3항까지의 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소제는 70 ~ 100 중량%의 디옥틸테레프탈레이트와 0 ~ 30 중량%의 디이소노닐프탈레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
  6. 제1항에서 제3항까지의 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 안정제 0.5 ~ 7 중량부, 발포제 0.5 ~ 5 중량부, 충전제 30 ~ 120 중량부 및 지당 1 ~ 20 중량부로 이루어진 그룹으로부터 최소한 1 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
  7. 제1항에서 제3항까지의 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은 210 ℃에서 황색도(Y.I.)가 15 이상일 때의 시간을 평가할 때 발포 내열성이 3분 이상인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
  8. 제1항에서 제3항까지의 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은 한국공기청정협회가 제정한 친환경 건축자재 단체품질인증 규정에 의하여 테스트할 때 포름알데히드의 방출량이 0.015 ㎎/㎡h 미만이고 총휘발성유기화합물의 방출량이 0.10 ㎎/㎡h 미만인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
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