JPH05238972A - アリルアルコ−ルの製造方法 - Google Patents
アリルアルコ−ルの製造方法Info
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- JPH05238972A JPH05238972A JP4043156A JP4315692A JPH05238972A JP H05238972 A JPH05238972 A JP H05238972A JP 4043156 A JP4043156 A JP 4043156A JP 4315692 A JP4315692 A JP 4315692A JP H05238972 A JPH05238972 A JP H05238972A
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- allyl alcohol
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】酢酸アリルをアリルアルコ−ルより高沸点のア
ルコ−ルで酸、または塩基性の触媒の存在下でアルコリ
シスし、生成物を蒸留して、塔頂よりアリルアルコ−
ル、酢酸アリルを含む留出物を留去させ、塔底より当該
アルコ−ル、およびその酢酸エステルを含む塔底液を缶
出させることによって分離し、留出液中の酢酸アリルと
アリルアルコ−ルの分離において （１）適当量の水を添加し、さらに次なる蒸留塔に仕込
み、酢酸アリルを塔頂より留去させ、塔底よりアリルア
ルコ−ルを含む缶出液を得ることを特徴とするアリルア
ルコ−ルの製造方法。および （２）アルカリでケン化しケン化生成物を次なる蒸留塔
に仕込み、塔頂より、アリルアルコ−ルを含む留出液を
得るアリルアルコ−ルの製造方法。 【効果】酢酸アリルから高純度のアリルアルコ−ルを得
る効率的で、且つ経済的な製造方法である。
ルコ−ルで酸、または塩基性の触媒の存在下でアルコリ
シスし、生成物を蒸留して、塔頂よりアリルアルコ−
ル、酢酸アリルを含む留出物を留去させ、塔底より当該
アルコ−ル、およびその酢酸エステルを含む塔底液を缶
出させることによって分離し、留出液中の酢酸アリルと
アリルアルコ−ルの分離において （１）適当量の水を添加し、さらに次なる蒸留塔に仕込
み、酢酸アリルを塔頂より留去させ、塔底よりアリルア
ルコ−ルを含む缶出液を得ることを特徴とするアリルア
ルコ−ルの製造方法。および （２）アルカリでケン化しケン化生成物を次なる蒸留塔
に仕込み、塔頂より、アリルアルコ−ルを含む留出液を
得るアリルアルコ−ルの製造方法。 【効果】酢酸アリルから高純度のアリルアルコ−ルを得
る効率的で、且つ経済的な製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】アリルアルコ−ルは、グリセリン
製造原料、エピクロロヒドリン製造原料および医薬品、
化粧品、乳化剤製造原料、また、合成樹脂、可塑剤製造
原料として有用な物質である。
製造原料、エピクロロヒドリン製造原料および医薬品、
化粧品、乳化剤製造原料、また、合成樹脂、可塑剤製造
原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】アリルアルコ−ルの工業的製造方法とし
ては、以下の方法が知られている。 アリルクロライドの加水分解法 プロピレンオキシドの異性化 アクロレインの還元化 の方法は環境に影響を与え得る塩素化合物が生成する
ので好ましくない。の方法は比較的高価なプロピレン
オキシドを原料とするため、経済的に好ましくない。
の方法も、プロピレンからのアクロレインの収率はそれ
程高くはないので、経済的に有利とは言えない。
ては、以下の方法が知られている。 アリルクロライドの加水分解法 プロピレンオキシドの異性化 アクロレインの還元化 の方法は環境に影響を与え得る塩素化合物が生成する
ので好ましくない。の方法は比較的高価なプロピレン
オキシドを原料とするため、経済的に好ましくない。
の方法も、プロピレンからのアクロレインの収率はそれ
程高くはないので、経済的に有利とは言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、アリルアルコ−
ルの製造方法として、酢酸アリルから製造する方法が工
業的に実施されている。酢酸アリルは、比較的安価なプ
ロピレンのアセトキシル化反応によって、ほぼ定量的に
得られるので経済的に有利である。酢酸アリルからのア
リルアルコ−ルの製造は、酢酸アリルを加水分解、また
はアルコリシス化反応させることによって得られる。
ルの製造方法として、酢酸アリルから製造する方法が工
業的に実施されている。酢酸アリルは、比較的安価なプ
ロピレンのアセトキシル化反応によって、ほぼ定量的に
得られるので経済的に有利である。酢酸アリルからのア
リルアルコ−ルの製造は、酢酸アリルを加水分解、また
はアルコリシス化反応させることによって得られる。
【０００４】しかし、純度の高いアリルアルコ−ルを酢
酸アリルから得ることには、問題があった。酢酸アリル
を加水分解する反応は平衡反応であるため、反応生成液
中に酢酸アリルも含まれる。しかも、表−１に示すよう
に、反応生成液中の各成分間に複雑な共沸関係があり、
特に反応原料である酢酸アリル、水と、反応生成物であ
るアリルアルコ−ルの三成分共沸点が最低共沸である点
が問題であった。
酸アリルから得ることには、問題があった。酢酸アリル
を加水分解する反応は平衡反応であるため、反応生成液
中に酢酸アリルも含まれる。しかも、表−１に示すよう
に、反応生成液中の各成分間に複雑な共沸関係があり、
特に反応原料である酢酸アリル、水と、反応生成物であ
るアリルアルコ−ルの三成分共沸点が最低共沸である点
が問題であった。
【０００５】しかし、特開昭６２−１４９６３７号、同
６２−１４９６３８号公報には酢酸アリルが油性である
ことを利用して、抽出工程を組み込むことによって、こ
の問題を回避することが開示されている。しかしなが
ら、なお、アリルアルコ−ルと水の共沸組成物は均一溶
液であるため、そのまま蒸留しても無水のアリルアルコ
−ルを得ることはできない。共沸組成をくずすためには
多量のエネルギ−が必要であるが、エピクロロヒドリン
製造の原料用としては、含水のまま使用できるので、エ
ピクロロヒドリン製造用のアリルアルコ−ルの製造方法
としては、有用なものである（参考として、特開昭６１
−６００５４号公報）。
６２−１４９６３８号公報には酢酸アリルが油性である
ことを利用して、抽出工程を組み込むことによって、こ
の問題を回避することが開示されている。しかしなが
ら、なお、アリルアルコ−ルと水の共沸組成物は均一溶
液であるため、そのまま蒸留しても無水のアリルアルコ
−ルを得ることはできない。共沸組成をくずすためには
多量のエネルギ−が必要であるが、エピクロロヒドリン
製造の原料用としては、含水のまま使用できるので、エ
ピクロロヒドリン製造用のアリルアルコ−ルの製造方法
としては、有用なものである（参考として、特開昭６１
−６００５４号公報）。
【０００６】しかしながら、合成樹脂、可塑剤製造原料
用等のアリルアルコ−ルは、無水の高純度のアリルアル
コ−ルが必要となり、さらなる技術の確立が望まれてい
た。一方、アルコ−ルを用いたアルコリシス化法におい
ても、この反応は平衡反応であり、アルコリシス生成物
中には酢酸アリルとアリルアルコ−ルとが共存する。
しかしながら、酢酸アリル／アリルアルコ−ル共沸物と
アリルアルコ−ルの沸点が近接しているので、酢酸アリ
ルとアリルアルコ−ルとを蒸留分離することは、非常に
困難である。これを解決するためにベンゼン等の第三成
分を加えて分離する提案もなされているが、工業的に満
足すべき方法とは言えない。
用等のアリルアルコ−ルは、無水の高純度のアリルアル
コ−ルが必要となり、さらなる技術の確立が望まれてい
た。一方、アルコ−ルを用いたアルコリシス化法におい
ても、この反応は平衡反応であり、アルコリシス生成物
中には酢酸アリルとアリルアルコ−ルとが共存する。
しかしながら、酢酸アリル／アリルアルコ−ル共沸物と
アリルアルコ−ルの沸点が近接しているので、酢酸アリ
ルとアリルアルコ−ルとを蒸留分離することは、非常に
困難である。これを解決するためにベンゼン等の第三成
分を加えて分離する提案もなされているが、工業的に満
足すべき方法とは言えない。
【０００７】この問題を解決するために、特公昭４８−
４３３２８号公報、昭５２−１２１６７号公報には、メ
タノ−ル等の低級アルコ−ルを用い、処理工程の組み合
わせによって、効率よく酢酸アリルからアリルアルコ−
ルを製造できることが開示されている。ここで言う低級
アルコ−ルはアリルアルコ−ルより低沸点のアルコ−ル
をいう。
４３３２８号公報、昭５２−１２１６７号公報には、メ
タノ−ル等の低級アルコ−ルを用い、処理工程の組み合
わせによって、効率よく酢酸アリルからアリルアルコ−
ルを製造できることが開示されている。ここで言う低級
アルコ−ルはアリルアルコ−ルより低沸点のアルコ−ル
をいう。
【０００８】しかし、アルコ−ルを用いたアルコリシス
化反応では、用いたアルコ−ルに対応する酢酸エステル
が生成し、工業化に際しては、この酢酸エステルの商業
的価値が重大な影響を与える。低級アルコ−ルを用いた
場合、なるほど、当該低級アルコ−ルとその酢酸エステ
ルと酢酸アリル、アリルアルコ−ルとの分離は、効率よ
く行われるが、生成した酢酸エステルは具体的には、酢
酸メチル、酢酸エチル等であり、商業的価値は低いと言
わざるを得ない。即ち、酢酸メチルの需要は、僅かであ
り、アルコリシス化反応で副生する酢酸エチルはアセト
アルデヒドからのティシェンコ反応を用いて製造された
ものに比べ、明らかに割高となる。
化反応では、用いたアルコ−ルに対応する酢酸エステル
が生成し、工業化に際しては、この酢酸エステルの商業
的価値が重大な影響を与える。低級アルコ−ルを用いた
場合、なるほど、当該低級アルコ−ルとその酢酸エステ
ルと酢酸アリル、アリルアルコ−ルとの分離は、効率よ
く行われるが、生成した酢酸エステルは具体的には、酢
酸メチル、酢酸エチル等であり、商業的価値は低いと言
わざるを得ない。即ち、酢酸メチルの需要は、僅かであ
り、アルコリシス化反応で副生する酢酸エチルはアセト
アルデヒドからのティシェンコ反応を用いて製造された
ものに比べ、明らかに割高となる。
【０００９】本発明者らは、上記の諸問題を解決すべく
検討を重ねた結果、アルコリシス化反応で用いるアルコ
−ルの沸点等を注意深く選択することと、処理工程の組
み合わせによって、効率良く、且つ経済的に酢酸アリル
からアリルアルコ−ルを製造できることを見出し、本発
明に至った。
検討を重ねた結果、アルコリシス化反応で用いるアルコ
−ルの沸点等を注意深く選択することと、処理工程の組
み合わせによって、効率良く、且つ経済的に酢酸アリル
からアリルアルコ−ルを製造できることを見出し、本発
明に至った。
【００１０】
【発明の目的】本発明の目的は、酢酸アリルから高純度
のアリルアルコ−ルを得る効率的で、且つ経済的な製造
方法を開発することである。
のアリルアルコ−ルを得る効率的で、且つ経済的な製造
方法を開発することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、「酢
酸アリルをアリルアルコ−ルより高沸点のアルコ−ルで
アルコリシスするに際し、酸、または塩基性の触媒の存
在下でアルコリシスし、アルコリシス生成物を蒸留し
て、塔頂よりアリルアルコ−ル、酢酸アリルを含む留出
物を留去させ、塔底より当該アルコ−ル、およびその酢
酸エステルを含む塔底液を缶出させることによって分離
し、留出液中の酢酸アリルとアリルアルコ−ルの分離に
おいて、酢酸アリルとアリルアルコ−ルを含む留出液に
適当量の水を添加し、さらに次なる蒸留塔に仕込み、酢
酸アリル／アリルアルコ−ル／水の三成分共沸組成を形
成させ、酢酸アリルを塔頂より留去させ、塔底よりアリ
ルアルコ−ルを含む缶出液を得ることを特徴とするアリ
ルアルコ−ルの製造方法」および。
酸アリルをアリルアルコ−ルより高沸点のアルコ−ルで
アルコリシスするに際し、酸、または塩基性の触媒の存
在下でアルコリシスし、アルコリシス生成物を蒸留し
て、塔頂よりアリルアルコ−ル、酢酸アリルを含む留出
物を留去させ、塔底より当該アルコ−ル、およびその酢
酸エステルを含む塔底液を缶出させることによって分離
し、留出液中の酢酸アリルとアリルアルコ−ルの分離に
おいて、酢酸アリルとアリルアルコ−ルを含む留出液に
適当量の水を添加し、さらに次なる蒸留塔に仕込み、酢
酸アリル／アリルアルコ−ル／水の三成分共沸組成を形
成させ、酢酸アリルを塔頂より留去させ、塔底よりアリ
ルアルコ−ルを含む缶出液を得ることを特徴とするアリ
ルアルコ−ルの製造方法」および。
【００１２】「酢酸アリルをアリルアルコ−ルより高沸
点のアルコ−ルでアルコリシスするに際し、酸、または
塩基性の触媒の存在下でアルコリシスし、アルコリシス
生成物を蒸留して、塔頂よりアリルアルコ−ル、酢酸ア
リルを含む留出物を留去させ、塔底より当該アルコ−
ル、およびその酢酸エステルを含む塔底液を缶出させる
ことによって分離し、留出液中の酢酸アリルとアリルア
ルコ−ルの分離において、酢酸アリルとアリルアルコ−
ルを含む留出液をアルカリでケン化しケン化生成物を次
なる蒸留塔に仕込み、塔頂より、アリルアルコ−ルを含
む留出液を得るアリルアルコ−ルの製造方法」である。
点のアルコ−ルでアルコリシスするに際し、酸、または
塩基性の触媒の存在下でアルコリシスし、アルコリシス
生成物を蒸留して、塔頂よりアリルアルコ−ル、酢酸ア
リルを含む留出物を留去させ、塔底より当該アルコ−
ル、およびその酢酸エステルを含む塔底液を缶出させる
ことによって分離し、留出液中の酢酸アリルとアリルア
ルコ−ルの分離において、酢酸アリルとアリルアルコ−
ルを含む留出液をアルカリでケン化しケン化生成物を次
なる蒸留塔に仕込み、塔頂より、アリルアルコ−ルを含
む留出液を得るアリルアルコ−ルの製造方法」である。
【００１３】以下に本発明によるアリルアルコ−ルの製
造方法について詳述する。
造方法について詳述する。
【００１４】本発明の対象となる酢酸アリルは、プロピ
レンのアセトキシル化反応で得られる酢酸アリルであ
る。プロピレンのアセトキシル化反応で得られる酢酸ア
リルの具体的な製法としては特開平１−１９７４５７号
公報、同１−１９９９２４号公報、同１−２９９２５３
号公報、同２−９６５４８号公報等に記載されており、
これらいずれの酢酸アリルも対象となる。
レンのアセトキシル化反応で得られる酢酸アリルであ
る。プロピレンのアセトキシル化反応で得られる酢酸ア
リルの具体的な製法としては特開平１−１９７４５７号
公報、同１−１９９９２４号公報、同１−２９９２５３
号公報、同２−９６５４８号公報等に記載されており、
これらいずれの酢酸アリルも対象となる。
【００１５】有機酸エステルを酸または塩基性触媒の存
在下にアルコリシスして、相当するアルコ−ルと有機酸
エステルを得ることは良く知られている。
在下にアルコリシスして、相当するアルコ−ルと有機酸
エステルを得ることは良く知られている。
【００１６】酸触媒としては、硫酸等の鉱酸、ＰＴＳ
（ｐ−トルエンスルフォン酸）、酸性イオン交換樹脂等
が用いられる。一般にアルコリシス化反応においては、
酸触媒は塩基性触媒に比べて反応速度は遅いが水分の影
響は受けないので、用いるアルコ−ル、有機酸エステル
の含有水分によっては、酸触媒の使用は実際的なものと
なる。
（ｐ−トルエンスルフォン酸）、酸性イオン交換樹脂等
が用いられる。一般にアルコリシス化反応においては、
酸触媒は塩基性触媒に比べて反応速度は遅いが水分の影
響は受けないので、用いるアルコ−ル、有機酸エステル
の含有水分によっては、酸触媒の使用は実際的なものと
なる。
【００１７】塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等が用いられ
る。塩基性触媒を用いる場合は用いるアルコ−ル、有機
酸エステルの含有水分によっては、ケン化反応が起こ
り、触媒の失活を招く場合もあるが、多くの場合は反応
速度が充分に速いので、実際的な使用量で充分に目的を
達することが出来る。
水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等が用いられ
る。塩基性触媒を用いる場合は用いるアルコ−ル、有機
酸エステルの含有水分によっては、ケン化反応が起こ
り、触媒の失活を招く場合もあるが、多くの場合は反応
速度が充分に速いので、実際的な使用量で充分に目的を
達することが出来る。
【００１８】アルコリシス工程において用いられる高沸
点アルコ−ルは、アリルアルコ−ル（沸点＝９６．９
℃）より沸点の高いものが使用されるのであるが、好ま
しくは１−プロパノ−ル（沸点＝９７．４℃）、１−ブ
タノ−ル（沸点＝１１７．４℃）２−ブタノ−ル（沸点
＝９９．５℃）、１−メトキシ−２−プロパノ−ル（沸
点＝１２１℃）等が使用され、特により沸点が高く、且
つ商業的価値の高い有機酸エステルを生み出す１−ブタ
ノ−ル、１−メトキシ−２−プロパノ−ルを用いるのが
最も好適である。
点アルコ−ルは、アリルアルコ−ル（沸点＝９６．９
℃）より沸点の高いものが使用されるのであるが、好ま
しくは１−プロパノ−ル（沸点＝９７．４℃）、１−ブ
タノ−ル（沸点＝１１７．４℃）２−ブタノ−ル（沸点
＝９９．５℃）、１−メトキシ−２−プロパノ−ル（沸
点＝１２１℃）等が使用され、特により沸点が高く、且
つ商業的価値の高い有機酸エステルを生み出す１−ブタ
ノ−ル、１−メトキシ−２−プロパノ−ルを用いるのが
最も好適である。
【００１９】アルコリシス工程で用いられる触媒は、上
記の酸性、および塩基性触媒を使用することができる
が、その使用量は、酸性触媒においては、該アルコリシ
スに対して重量割合で、０．２〜１０重量％、好ましく
は１〜５重量％である。０．２重量％より低ければ、反
応速度は非常に遅く実際的なものとは成らない。
記の酸性、および塩基性触媒を使用することができる
が、その使用量は、酸性触媒においては、該アルコリシ
スに対して重量割合で、０．２〜１０重量％、好ましく
は１〜５重量％である。０．２重量％より低ければ、反
応速度は非常に遅く実際的なものとは成らない。
【００２０】また、１０重量％より高ければ、エ−テル
化等の副反応も起こり、品質、経済性に影響を与える。
塩基性触媒においては、該アルコリシスに対して重量割
合で、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量
％である。０．０５重量％より低ければ、微量水分等の
影響で触媒が失活し、アルコリシス反応が平衡近くまで
進行しなくなる。また、５重量％より高ければ、精製工
程における蒸留塔リボイラ−におけるアルカリ物の付着
等が起こり経済性に影響を与える。
化等の副反応も起こり、品質、経済性に影響を与える。
塩基性触媒においては、該アルコリシスに対して重量割
合で、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量
％である。０．０５重量％より低ければ、微量水分等の
影響で触媒が失活し、アルコリシス反応が平衡近くまで
進行しなくなる。また、５重量％より高ければ、精製工
程における蒸留塔リボイラ−におけるアルカリ物の付着
等が起こり経済性に影響を与える。
【００２１】アルコリシス工程における反応温度は、０
℃〜１５０℃の範囲で、好ましくは２０℃〜１００℃の
範囲で行なうのが良い。反応温度は低い程平衡定数は大
きくなるが、反応速度は遅くなる。また、低温を保つた
めに冷凍機等の設備も必要となり経済性を損なう。
℃〜１５０℃の範囲で、好ましくは２０℃〜１００℃の
範囲で行なうのが良い。反応温度は低い程平衡定数は大
きくなるが、反応速度は遅くなる。また、低温を保つた
めに冷凍機等の設備も必要となり経済性を損なう。
【００２２】一方、反応温度を高くすると、平衡定数は
小さくなり、反応速度は大きくなる。また、高温では重
合等も起こり、品質、経済性に影響を与える。反応圧力
は、上記反応温度において組成物が液状を保つ程度が良
いが、より高い圧力でも良い。液状を保つことができな
い場合は、触媒との接触が悪くなり、反応速度が著しく
遅くなる。
小さくなり、反応速度は大きくなる。また、高温では重
合等も起こり、品質、経済性に影響を与える。反応圧力
は、上記反応温度において組成物が液状を保つ程度が良
いが、より高い圧力でも良い。液状を保つことができな
い場合は、触媒との接触が悪くなり、反応速度が著しく
遅くなる。
【００２３】反応時間は、上記の条件の下では、５〜１
２０分で充分に実質的に平衡に達する。反応時間が５分
より短ければ、平衡に達しなくなり非効率となる。ま
た、１２０分より長くすると、より容積の大きい反応器
が必要となり好ましくない。
２０分で充分に実質的に平衡に達する。反応時間が５分
より短ければ、平衡に達しなくなり非効率となる。ま
た、１２０分より長くすると、より容積の大きい反応器
が必要となり好ましくない。
【００２４】この反応は次のような平衡反応である。
【００２５】 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 ＋ ＲＯＨ→ ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＨ ＋ ＣＨ3 ＣＯＯＲ したがって、酢酸アリルの転化率を高くするには、高沸
点アルコ−ルの量を大きくすれば良いが、高沸点アルコ
−ルを大量に使用すると、後続する精製工程における蒸
留塔（高沸点アルコ−ルと当該酢酸エステルの分離塔）
における負荷が増し好ましく無い。よって、高沸点アル
コ−ルの使用量は転化率上昇による経済性と蒸留負荷と
のバランスでその最適値を求めれば良い。通常、高沸点
アルコ−ルの使用量は、酢酸アリルの０．２〜２０倍モ
ルで、好ましくは０．５〜１０倍モルである。なお本反
応の平衡定数は比較的大きく、また低温でも速やかに実
質的な平衡に達するので、酢酸アリルは工業的に有利に
アリルアルコ−ルに転換できる。
点アルコ−ルの量を大きくすれば良いが、高沸点アルコ
−ルを大量に使用すると、後続する精製工程における蒸
留塔（高沸点アルコ−ルと当該酢酸エステルの分離塔）
における負荷が増し好ましく無い。よって、高沸点アル
コ−ルの使用量は転化率上昇による経済性と蒸留負荷と
のバランスでその最適値を求めれば良い。通常、高沸点
アルコ−ルの使用量は、酢酸アリルの０．２〜２０倍モ
ルで、好ましくは０．５〜１０倍モルである。なお本反
応の平衡定数は比較的大きく、また低温でも速やかに実
質的な平衡に達するので、酢酸アリルは工業的に有利に
アリルアルコ−ルに転換できる。
【００２６】以上のアルコリシスによって得られた生成
物には、アリルアルコ−ル、酢酸アリル、高沸点アルコ
−ル、該高沸点アルコ−ルの酢酸エステル（以下、高沸
点酢酸エステルという）、触媒等が含まれているが、こ
れらは蒸留操作によって容易にアリルアルコ−ル、酢酸
アリルを含む第一低沸分と高沸点アルコ−ル、高沸点酢
酸エステル、触媒を含む第一高沸分とに分離することが
できる。
物には、アリルアルコ−ル、酢酸アリル、高沸点アルコ
−ル、該高沸点アルコ−ルの酢酸エステル（以下、高沸
点酢酸エステルという）、触媒等が含まれているが、こ
れらは蒸留操作によって容易にアリルアルコ−ル、酢酸
アリルを含む第一低沸分と高沸点アルコ−ル、高沸点酢
酸エステル、触媒を含む第一高沸分とに分離することが
できる。
【００２７】次に、上記第一低沸分は、第二の蒸留塔に
導入し、アリルアルコ−ルと酢酸アリルを分離する。し
かし、酢酸アリルとアリルアルコ−ルとの２成分は、前
記したように沸点が９５．１℃、組成が酢酸アリルが３
７重量％、アリルアルコ−ルが６３重量％の共沸系を形
成し、しかも共沸温度がアリルアルコ−ルの沸点と近接
しているので蒸留分離が極めて困難である。
導入し、アリルアルコ−ルと酢酸アリルを分離する。し
かし、酢酸アリルとアリルアルコ−ルとの２成分は、前
記したように沸点が９５．１℃、組成が酢酸アリルが３
７重量％、アリルアルコ−ルが６３重量％の共沸系を形
成し、しかも共沸温度がアリルアルコ−ルの沸点と近接
しているので蒸留分離が極めて困難である。
【００２８】そこで、この２成分共沸組成系に水を添加
してやると沸点が８２．６℃、組成がそれぞれ７８．６
重量％−１６．３重量％−５．１重量％の酢酸アリル−
水−アリルアルコ−ルの３成分共沸組成系を形成する。
この３成分共沸組成系は、沸点がアリルアルコ−ルの沸
点と大きく異なることと、共沸組成中のアリルアルコ−
ルの含有量が極めて小さいことから、比較的容易にアリ
ルアルコ−ルと酢酸アリルの分離が行なえる。
してやると沸点が８２．６℃、組成がそれぞれ７８．６
重量％−１６．３重量％−５．１重量％の酢酸アリル−
水−アリルアルコ−ルの３成分共沸組成系を形成する。
この３成分共沸組成系は、沸点がアリルアルコ−ルの沸
点と大きく異なることと、共沸組成中のアリルアルコ−
ルの含有量が極めて小さいことから、比較的容易にアリ
ルアルコ−ルと酢酸アリルの分離が行なえる。
【００２９】しかも、この３成分共沸組成系は酢酸アリ
ルを主成分とする上層と水を主成分とする下層とに分液
するので、この下層を上記２成分共沸組成系に添加して
やることによって、新たに外部から添加してやる水は僅
かとなり、排水処理は極めて簡単となる。この方法は特
に３成分共沸組成中の酢酸アリルの含有量が比較的大き
いことから、酢酸アリルの転化率が相対的に低い場合に
採用すると優位になる。 後述するように高沸点アルコ
−ルと高沸点酢酸エステルが共沸するような場合、この
ような場合、酢酸アリルの転化率を大きくするために高
沸点アルコ−ルの使用量を大きくすると、高沸点アルコ
−ルと高沸点酢酸エステルが共沸組成を形成しているた
め、高沸点アルコ−ルと高沸点酢酸エステルの分離は水
等の第三成分を添加して共沸組成を変化させることが必
要になる。
ルを主成分とする上層と水を主成分とする下層とに分液
するので、この下層を上記２成分共沸組成系に添加して
やることによって、新たに外部から添加してやる水は僅
かとなり、排水処理は極めて簡単となる。この方法は特
に３成分共沸組成中の酢酸アリルの含有量が比較的大き
いことから、酢酸アリルの転化率が相対的に低い場合に
採用すると優位になる。 後述するように高沸点アルコ
−ルと高沸点酢酸エステルが共沸するような場合、この
ような場合、酢酸アリルの転化率を大きくするために高
沸点アルコ−ルの使用量を大きくすると、高沸点アルコ
−ルと高沸点酢酸エステルが共沸組成を形成しているた
め、高沸点アルコ−ルと高沸点酢酸エステルの分離は水
等の第三成分を添加して共沸組成を変化させることが必
要になる。
【００３０】次に、高沸点アルコ−ルと高沸点酢酸エス
テルの分離が通常の蒸留操作で容易に行なえるような場
合には、高沸点アルコ−ルの使用量を大きくして酢酸ア
リルの転化率を大きくすることが出来る。このような場
合は、残存する酢酸アリル量は僅かとなるので、酢酸ア
リルを水およびアルカリを加えて完全にケン化する。こ
のような場合には、完全なケン化に要する水およびアル
カリ量も僅かとなり、また、高純度なアリルアルコ−ル
を得るために要するエネルギ−も少量となり、設備も小
規模なものとなるので、充分に経済性を保つことが可能
になる。ケン化に用いるアルカリは、水酸化カルシウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いること
ができる。このケン化反応は、ほぼ定量的に進行するの
で、使用するアルカリ量は、酢酸アリルと当量ないしは
若干過剰量用いれば充分である。水の量は生成する酢酸
アルカリ塩を溶解するに必要な量より、やや過剰に用い
るのが実際的である。
テルの分離が通常の蒸留操作で容易に行なえるような場
合には、高沸点アルコ−ルの使用量を大きくして酢酸ア
リルの転化率を大きくすることが出来る。このような場
合は、残存する酢酸アリル量は僅かとなるので、酢酸ア
リルを水およびアルカリを加えて完全にケン化する。こ
のような場合には、完全なケン化に要する水およびアル
カリ量も僅かとなり、また、高純度なアリルアルコ−ル
を得るために要するエネルギ−も少量となり、設備も小
規模なものとなるので、充分に経済性を保つことが可能
になる。ケン化に用いるアルカリは、水酸化カルシウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いること
ができる。このケン化反応は、ほぼ定量的に進行するの
で、使用するアルカリ量は、酢酸アリルと当量ないしは
若干過剰量用いれば充分である。水の量は生成する酢酸
アルカリ塩を溶解するに必要な量より、やや過剰に用い
るのが実際的である。
【００３１】反応温度は、常温から１５０℃の範囲で行
なうことが出来る。反応温度は、上記の温度で組成物が
液状を保つ程度で良いが、より高圧でも良い。反応時間
は３０分から６０分で実質的に完了する。上記ケン化に
よって得られた生成物中には、アリルアルコ−ルを主成
分として少量の水と酢酸アルカリ塩を含んでいる。これ
らは、通常の蒸留操作によって、比較的簡単に水を含む
少量の留出物と、酢酸アルカリ塩を含む、無水の塔底物
に分離できる。塔底物はフラッシュ蒸留塔を用いること
によって、酢酸アルカリ塩を取り除き、純アリルアルコ
−ルを得ることができる。
なうことが出来る。反応温度は、上記の温度で組成物が
液状を保つ程度で良いが、より高圧でも良い。反応時間
は３０分から６０分で実質的に完了する。上記ケン化に
よって得られた生成物中には、アリルアルコ−ルを主成
分として少量の水と酢酸アルカリ塩を含んでいる。これ
らは、通常の蒸留操作によって、比較的簡単に水を含む
少量の留出物と、酢酸アルカリ塩を含む、無水の塔底物
に分離できる。塔底物はフラッシュ蒸留塔を用いること
によって、酢酸アルカリ塩を取り除き、純アリルアルコ
−ルを得ることができる。
【００３２】ところで、高沸点アルコ−ルと高沸点酢酸
エステルの分離は、これらが共沸組成を形成する場合と
しない場合とで異なる。共沸組成を形成しない場合は通
常の蒸留操作で分離できるが、共沸組成を形成する場合
は、これらの物性に応じた工夫が必要になる。以下に具
体的な実施例を述べ、本発明を具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されない。
エステルの分離は、これらが共沸組成を形成する場合と
しない場合とで異なる。共沸組成を形成しない場合は通
常の蒸留操作で分離できるが、共沸組成を形成する場合
は、これらの物性に応じた工夫が必要になる。以下に具
体的な実施例を述べ、本発明を具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されない。
【００３３】［実施例−１］酢酸アリルを１モル（１０
０．１２ｇ）毎時間と１−ブタノ−ル１モル（７６．１
６ｇ）毎時間の速さで、攪拌機付きの反応器に仕込み、
これに水酸化カリウム濃度が全体で０．５重量％になる
ように仕込んだ。水酸化カリウムはあらかじめ１−ブタ
ノ−ルに10重量％になるように溶解させておいた。反応
温度を４５℃に保持して反応させた。反応器での滞留時
間は３０分に調整した。反応中反応器内の液を連続的に
抜き取り、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
反応液の組成は以下の平衡組成になっていた。
０．１２ｇ）毎時間と１−ブタノ−ル１モル（７６．１
６ｇ）毎時間の速さで、攪拌機付きの反応器に仕込み、
これに水酸化カリウム濃度が全体で０．５重量％になる
ように仕込んだ。水酸化カリウムはあらかじめ１−ブタ
ノ−ルに10重量％になるように溶解させておいた。反応
温度を４５℃に保持して反応させた。反応器での滞留時
間は３０分に調整した。反応中反応器内の液を連続的に
抜き取り、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
反応液の組成は以下の平衡組成になっていた。
【００３４】 酢酸アリル 18重量％ 酢酸ブチル 32重量％ アリルアルコ−ル 32重量％ １−ブタノ−ル 18重量％ この反応粗液から酢酸アリルおよびアリルアルコ−ルを
蒸溜によって溜去して酢酸アリルおよびアリルアルコ−
ルを含有する混合液を得た。検出された不純物は１−ブ
タノ−ルだけであった。この混合液を常圧で塔径４ｃ
ｍ、実段数４０段の蒸溜塔の上から15段目に混合液８０
部、水１０部の割合で供給した。溜出液、上層および下
層液の各組成は以下の通りであった。 溜出液組成 上層液組成 下層液組成 酢酸アリル 60重量％ 68重量％ 3重量％ 酢酸ブチル 20重量％ 22重量％ 13重量％ アリルアルコ−ル 20重量％ 10重量％ 84重量％ 缶出率は46％、缶出液の組成は実質的にアリルアルコ−
ルで、わずかの水分を含んでいた。また、塔頂温度は８
４℃で、塔底温度は９７℃であった。
蒸溜によって溜去して酢酸アリルおよびアリルアルコ−
ルを含有する混合液を得た。検出された不純物は１−ブ
タノ−ルだけであった。この混合液を常圧で塔径４ｃ
ｍ、実段数４０段の蒸溜塔の上から15段目に混合液８０
部、水１０部の割合で供給した。溜出液、上層および下
層液の各組成は以下の通りであった。 溜出液組成 上層液組成 下層液組成 酢酸アリル 60重量％ 68重量％ 3重量％ 酢酸ブチル 20重量％ 22重量％ 13重量％ アリルアルコ−ル 20重量％ 10重量％ 84重量％ 缶出率は46％、缶出液の組成は実質的にアリルアルコ−
ルで、わずかの水分を含んでいた。また、塔頂温度は８
４℃で、塔底温度は９７℃であった。
【００３５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/02 １０３ 31/08 Ｃ０７Ｃ 27/02 8827−4Ｈ 29/82 8827−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 69/155 8018−4Ｈ
Claims (4)
- 【請求項１】 酢酸アリルをアリルアルコ−ルより高沸
点のアルコ−ルでアルコリシスするに際し、酸、または
塩基性の触媒の存在下でアルコリシスし、アルコリシス
生成物を蒸留して、塔頂よりアリルアルコ−ル、酢酸ア
リルを含む留出物を留去させ、塔底より当該アルコ−
ル、およびその酢酸エステルを含む塔底液を缶出させる
ことによって分離し、留出液中の酢酸アリルとアリルア
ルコ−ルの分離において、酢酸アリルとアリルアルコ−
ルを含む留出液に適当量の水を添加し、さらに次なる蒸
留塔に仕込み、酢酸アリル／アリルアルコ−ル／水の三
成分共沸組成を形成させ、酢酸アリルを塔頂より留去さ
せ、塔底よりアリルアルコ−ルを含む缶出液を得ること
を特徴とするアリルアルコ−ルの製造方法。 - 【請求項２】 酢酸アリルをアリルアルコ−ルより高沸
点のアルコ−ルでアルコリシスするに際し、酸、または
塩基性の触媒の存在下でアルコリシスし、アルコリシス
生成物を蒸留して、塔頂よりアリルアルコ−ル、酢酸ア
リルを含む留出物を留去させ、塔底より当該アルコ−
ル、およびその酢酸エステルを含む塔底液を缶出させる
ことによって分離し、留出液中の酢酸アリルとアリルア
ルコ−ルの分離において、酢酸アリルとアリルアルコ−
ルを含む留出液をアルカリでケン化しケン化生成物を次
なる蒸留塔に仕込み、塔頂より、アリルアルコ−ルを含
む留出液を得るアリルアルコ−ルの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１または２において、酸、または
塩基性の触媒の存在下でアルコリシスし、アルコリシス
生成物を蒸留して、塔頂よりアリルアルコ−ル、酢酸ア
リルを含む留出物を留去させ、塔底より当該アルコ−
ル、およびその酢酸エステルを含む塔底液を缶出させる
ことによって分離する際して、反応蒸留塔を用いる方
法。 - 【請求項４】 請求項３において、反応蒸留塔を用いる
に際して、予め予備反応器において、平衡近くまでアル
コリシス反応を進めた後、反応蒸留塔に仕込むアリルア
ルコ−ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4043156A JPH05238972A (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | アリルアルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4043156A JPH05238972A (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | アリルアルコ−ルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05238972A true JPH05238972A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=12656000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4043156A Pending JPH05238972A (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | アリルアルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05238972A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007231011A (ja) * | 2006-02-02 | 2007-09-13 | Showa Denko Kk | 共沸蒸留方法 |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP4043156A patent/JPH05238972A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007231011A (ja) * | 2006-02-02 | 2007-09-13 | Showa Denko Kk | 共沸蒸留方法 |
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