CZ20014303A3 - Zpracování směsi obsahující trimethylolalkan bis-monolineární formal - Google Patents

Zpracování směsi obsahující trimethylolalkan bis-monolineární formal Download PDF

Info

Publication number
CZ20014303A3
CZ20014303A3 CZ20014303A CZ20014303A CZ20014303A3 CZ 20014303 A3 CZ20014303 A3 CZ 20014303A3 CZ 20014303 A CZ20014303 A CZ 20014303A CZ 20014303 A CZ20014303 A CZ 20014303A CZ 20014303 A3 CZ20014303 A3 CZ 20014303A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
tmp
tme
acid
mcf
bmlf
Prior art date
Application number
CZ20014303A
Other languages
English (en)
Inventor
Carolyn Supplee
Tobin J. Marks
William E. Slinkard
Edward G. Zey
Jerry D. Broussard
Original Assignee
Celanese International Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corporation filed Critical Celanese International Corporation
Publication of CZ20014303A3 publication Critical patent/CZ20014303A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká nového způsobu zpracování směsi obsahující trimethylolalkan bis-monolineární formal získaný jako zbytek těžkých podílů z čištění surového produktu trimethylolalkanu, aby se dosáhlo výhodné sloučeniny.
Dosavadní stav techniky
Trimethylolpropan (TMP) a trimethylolethan (TME) jsou známé druhy chemikálií používané jako meziprodukty při výrobě velkého počtu produktů, např. laků, alkydových a polyesterových pryskyřic, syntetických suchých olejů, uratanových pěn a nátěrů, silikonových mazacích olejů, laktonových zvláčňovadel, textilních provedení, povrchově aktivních látek, epoxidových produktů atd. TMP a TME se vyrábějí reakcí jednoho molu n-butyraldehydu nebo propionaldehydu s množstevním přebytkem 3 molů formaldehydu ve vodném prostředí a za přítomnosti alkalického kondenzačního činidla. Avšak tyto podmínky nezpůsobují pouze vznik TMP nebo TME, ale také četných nečistot s vyšší teplotou varu. Je tedy nezbytné podrobit surový produkt TMP nebo TME získaný z reakce procesu čištění zahrnující destilaci a extrakci rozpouštědlem, aby se relativně čistý TMP nebo TME oddělil nejen od nadbytku formaldehydu, vody a bazického kondenzačního činidla, ale také od něčistot s vyšší teplotou varu.
* • · • · · • · · · · « • fc • fc fcfc ♦ fcfc · • · · • · · · • · · • fc ···· ·· fcfc • · · ♦ • · fc • fcfc fcfc· • · fcfcfc·
Kritickým krokem procesu čištění pro dosažení relativně čistého TMP nebo TME ze surového produktu reakční směsi je vakuová destilace nebo „rychlé odpaření“ velkého množství TMP nebo TME vyrobeného v reakční směsi, které se tedy odstraní ve formě páry od nečistot s vyšší teplotou varu, které zůstávají jako kapalný zbytek těžkých podílů. Pokud zbytek obsahuje ještě nějaký TMP nebo TME, je procentový podíl požadované sloučeniny dost nízký a je těžké jej získat ekonomicky. Dále několik nečistot s vyšším teplotou varu vyrobených při reakční směsi v dost velkém množství mají pouze omezenou komerční hodnotu. Bylo by tedy žádoucí nějaké výhodné zpracování těžkých podílů zbytku nebo nějaké sloučeniny přítomné v takovém zbytku ve velkém množství tak, že se alespoň část takové sloučeniny převede na TMP nebo TME a/nebo jiné hodnotnější sloučeniny.
Patent U.S.č.3,076,854 podaný 5. února 1963 Kleinem odhaluje čištěni surového produktu TMP způsobem, který zahrnuje;
extrakci reakční směsi rozpouštědlem nemísitelným s vodou pro TMP, např. n-butanol nebo amylalkohol podrobující extrakt k další extrakci vodou za vzniku reextraktu, který obsahuje TMP kontaminovaný mravenčanem kovu a polysytnými vedlejšími produkty;
separaci vodného reextraktu z odstraněného rozpouštědla, zahřívání kontaminovaného TMP s methanolem nebo s jiným nižším alkanolem a minerální kyselinou, aby se mravenčan kovu převedl na sůl přidané kyseliny, a další zpracování vodného reextraktu TMP kyselou pryskyřicí s výměnou kationtů, aby se z roztoku odstranily ionty kovu.
Britský patent č. 1,290,036 odhaluje způsob odstranění trimethylpropan monoethyl formalu ze surového TPM zpracováním produktu pryskyřicí s výměnou kationtů kyseliny sírové. Trimethylolpropan monoethyl formal se rozkládá za vzniku trimethylolpropan monocyklického formalu a methanolu.
»0 .
0
0 0 · 0 0 * >
0
Φ
0· 0
0 ·
• 0 *000
0 0 00 0000
Patent Německé demokratické republiky č. 142184 odhaluje způsob regenerace TMP ze zbytků s vyšší teplotou varu, který zahrnuje přidání vody a methanolu ke zbytkům tak, že obsahují alespoň 15% hmotn. vody nebo 10 až 40% hmotn. methanolu, předúpravu zbytků pryskyřicí s výměnou kationtú, aby se odstranily stopy kondenzačního činidla, který je obsažen ve zbytcích, zpracování zbytků velmi kyselou, velmi rozvětvenou pryskyřicí s výměnou kationtú na polystyrénovém základu za podmínek destilace, a regeneraci vytvořeného TMP obvyklými separačními prostředky.
Podstata vynálezu
Jak část předkládaného vynálezu ukazuje, bylo zjištěno, že hlavní částí těžkých podílů zbytku získaného po odstranění velkého množsví TMP nebo TME v nadbytku formaldehydu, vody a bazického kondenzačního činidla je trimethylolalkan bis-monolineární formal, který má vzorec:
kde
R znamená skupinu ethyl v případě trimethylolpropan bis-monolineárního formalu (TMP-BMLF) CA index 1,3-propandiol, 2,2'-[methylenbis(oxymethylen)]bis[2-ethyl-j, číslo CAS [93983-16-5] nebo skupinu methyl v případě trimethylolethan bis-monolineárního formalu (TME-BMLF) CA index 1,3-propandiol, 2,2'-[methylenbis(oxymethylen)]bis[2-methyl-], číslo CAS [636073-72-5].
• · · • · « • · · >
♦ · fefefefe • · ♦ • fe · fefe ♦ ♦ * »· • ♦ • · • · fefe • · · fe fefe • · · • fe « * • · • fefefe
Tedy podle nejširšího aspektu vynálezu se směs, která obsahuje podstatný procentuální podíl, např. alespoň 40 % hmotn. TMP-BMLF nebo TME-BMLF, ne více než 5 % hmotn. vody a ne více než 0,5 % hmotn. methanolu, všechny procentuální podíly se vztahují na celkovou hmotnost směsi, sloučí se silně kyselým katalyzátorem při zvýšené teplotě a po dostatečnou dobu, aby se významné množství uvedeného TMP-BMLF nebo TME-BMLF převedlo na TMP nebo TME a odpovídající trimethyiolalkan monocyklický formal, který má následující vzorec:
R C—OH
kde
R znamená skupinu ethyl v případě trimethylolpropan monocyklického formalu (TMP-MCF) CA index 1,3-díoxan-5-methanol, 5-ethyl, číslo CAS [5187-23-5] nebo skupinu methyl v případě trimethylolethanu monocyklického formalu (TME-MCF),.CA index 1,3-dioxan-5-methanol, 5-methyl, číslo CAS [1121-97-7],
Další množství TMP a TMP-MCF nebo TME a TME-MCF vyrobené při procesu má značně větší hodnotu než spotřebované množství TMP-BMLF nebo TMEBMLF. V mnoha případech je zpracovávaná směs zbytkem těžkých podílů získaný ze surového produktu TMP nebo TME během úpravy čištěním po odstranění velkém množství vody, nadbytku formaldehydu, bazického kondenzačním činidla a vyčištěného TMP nebo TME.
Směs podrobená obvyklému zpracování kyselinou bude v mnoha případech obsahovat například alespoň 10 % hmotm., výhodně alespoň 20-30 % hmotn.
TMP-BMLF nebo TME-BMLF, zpravidla bezvodý až ne více než 5 % hmotn.,
9«
9« β
• • » • 99 • 9*99 » • * *
V* • * 9 • 9 • · 9 • 9 9999
• · 9 ·· 9999 výhodně ne více než 1,0 % hmotn. vody, a ne více než 0,5 % hmotn., výhodně ne více než 0,1 % hmotn. methanolu. Navíc bude upravovaná směs obvykle obsahovat ne více než 5 % hmotn., výhodně ne více než 0,6 % hmotn. některé sloučeniny ve volné formě, která má atmosferickou teplotu varu nižší než voda, jako je formaldehyd. Směs se při zvýšené teplotě, např. 30°C až 300°C, výhodně 90°C až 220°C, po nějakou dobu, např. 2 až 8 hodin, výhodně 1 až 6 hodin, sloučí se silně kyselým katalyzátorem, aby se dostatečně převedlo podstatné množství TMP-BMLF nebo TME-BMLF na TMP a TMP-MCF nebo TME a TME-MCF.
Jako katalyzátor způsobu podle vynálezu se může použít některá silná kyselina. Protože takovou kyselinou může být anorganická kyselina, jako je kyselina sírová nebo fosforečná, je ve většině případech výhodné použít kyselinu alkansulfonovou, jako je kyselina methansulfonová, arylsulfonovou, jako je kyselina toluensulfonová, nebo sulfonovanou pryskyřici s výměnou kationntů v kyselé formě, např. sulfonovaná pryskyřice s výměnnou kationtů na polystyrénovém základu. Množství kyseliny lze měnit v širokých mezích, často je však v takovém množství, že kyselost konverzní reakce je v oblasti, například ekvivalentní kyselosti způsobené silnou kyselinou, menší než 15 % hmotn., výhodně 0,3 % hmotn. až 1,3 % hmotn.
Obecně se silná kyselina přidává v dostatečném množství, aby se dosáhlo oblasti hodnot pH reakční směsi menší než 4 a výhodně oblasti mezi 2 a 3. Bylo zjištěbo že optimální převedení vyčištěného BMLF na TMP probíhá při teplotě 102°C, hodnotě pH 2,35 a po dobu 4 hodin.
Jak bylo uvedeno výše, může být ve směsi vystavené zpracování kyselinou podle vynálezu přítomno malé množství vody pod 5 % hmotn. Další množství vody se vytvoří při konverzi TMP-BMLF nebo TME-BMLF na TMP-MCF nebo TME-MCF. Ačkoliv není nutné získat výhody způsobu, může být v některých případech žádoucí udržovat množství vody při nižší hladině než by se obvykle vyskytovalo. Pro tento účel se může na začátek reakce nejdříve přidat malé ·· • · • · · • ···· • · • · · • « » · 4 * · ·· • fc ·· ·4·Φ • Φ · • · • · • · ···· množství sloučeniny, např. menší než 15 % hmotn., výhodně menší než 10 % hmotn. vztaženo na hmotnost směsi, která tvoří s vodou azeotropní směs o nízké teplotě varu a je v podstatě nemísitelná se žádnou ze složek směsi. Takovou výhodnou sloučeninou je uhlovodík, např. cyklohexan, toluen nebo benzen.
Jak bylo uvedeno, způsob podle vynálezu vede ke konverzi významného množství TMP-BMLF nebo TME-BMLF v počáteční směsi na TMP a TMP-MCF nebo TME a TME-MCF. Například v případě TMP bylo zjištěno, že produkt vznikající způsobem zpracování kyselinou podle vynálezu může obsahovat alespoň o 5 % hmotn. více TMP-MCF než bylo přítomno v počáteční směsi podrobené tomuto zpracování kyselinou, vztaženo na hmotnost celkové směsi.
Naopak bylo například zjištěno, že se množství TMP-BMLF v produktu zredukovalo alespoň o 70% množství v počáteční směsi, vztaženo na hmotnost TMP-BMLF před zpracováním kyselinou.
Jako bylo výše popsáno, směs podrobená kyselému zpracování podle vynálezu se získá jako zbytek těžkých podílů z procesu výroby TMP nebo TME reakcí n-butyraldehydu nebo propionaldehydu s formaldehydem ve vodném systému za přítomnosti takového bazického kondenzačního činidla jako je hydroxid sodný. Takový zbytek se získá při čištěním produktu reakce zahrnující následující kroky:
1) odstranění nábytku formaldehydu;
2) odstranění vody;
3) separace TMP nebo TME a nečistot s vyšší teplotou varu z kapaliny, která se čistí, a bazického kondenzačního činidla; a
4) zahřívání surového TMP pod vakuem bez vzplanutí a regenaraci TMP nebo TME, který má vysoký stupeň čistoty.
0
00« 0 0 00 · · · t ···· · · · ·· ·
0 000· 000 0000 0
- 0····· · · ·
0 00 0400 00 0000
Získaný zbytek je zbytkem těžkých podílů obsahující nečistoty s vyšší teplotou varu určený pro zpracování kyselinou podle vynálezu.
Pokud je zpracovávaná směs zbytkem těžkých podílů z výše popsaného procesu TMP, obsahuje taková směs obvykle kromě TMP-BMLF navíc TMP v množství, např. menším než 60% hmotn., obvykle často 8 až 20% hmotn.; menším než 15% hmotn., obvykle 7 až 10% hmotn. di-trimethyl-propanu (DiTMP). Množství TMP-MCF přítomné v uvedeném zbytku těžkých podílů je obecně nižší než uvedené sloučeniny, obvykle menší než 0,1% hmotn. a často nedetekovatelné.
Podle dalšího provedení vynálezu je TMC-MCF nebo TME-MCF ve směsi, vznikající způsobem podle vynálezu, podroben transalkoholýze v nadbytku jednosytného nebo dvojsytného alkoholu, který např. obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku, při zvýšené teplotě, např. 30°C až 300°C, za přítomnosti kyselého katalyzátoru, např. některé ze stejných kyselin uvedených výše v souvislosti s zpracováním TMP-BMLF nebo TME-BMLF kyselinou, za vzniku dalšího TMP nebo TME a acetalového vedlejšího produktu, který často komerčně žádaný. Tedy například TMP-MCF nebo TME-MCF ve směsi vznikající zpracováním kyselinou podle vynálezu může reagovat s nadbytkem methanolu za vzniku dalšího TMP nebo TME a methylalu vhodného jako rozpouštědlo v organických syntézách, parfémech, lepidlech atd., přičemž TMC-MCF nebo TME-MCF může reagovat s nadbytkem ethyienglykolu za vzniku dalšího TMP nebo TME a 1,3-dioxolanu, který je vhodný jako rozpouštědlo s nízkou teplotou varu a extrakční činidlo pro oleje, tuky, vosky, barviva a deriváty celulózy.
Navíc k jejich použití jako meziproduktu při transalkoholýze za vzniku dalšího
TMP nebo TME a jiných výhodných sloučenin lze TMP-MCF a TME-MCF použít pro výrobu výhodných sloučenin při jiných reakcích. Tedy jak je uvedeno v patentech U.S. 4,076,727; 4,207,155 a 4,876,368, mohou se vyrobit akrylátové a metakrylátové estery TMP-MCF a TME-MCF, které jsou • · · · · · * * · ·« ··· ··«· ···· • · · · · · · ·· ·
8· ······· · · ·· · · ······ ··· ·· · ·· ···· ·· ···· výhodné jako reaktivní monomery při výrobě nátěrových směsí, plastických filmů, vláken, plastických nátěrů a zvláště jako ředidla v různých nenasycených systémech, zvláště v nátěrových směsích propouštějících léčebné ultrafialové světlo.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady dále objasňují předkládaný vynález. Malá množství vody byla odstraněna ze systému, který používá cyklohexan jako azeotropní činidlo.
Příklad 1 a 1A
V příkladu 1 bylo do baňky s kulatým dnem vybavené shora míchadlem, odlučovačem podle Dean Starka s kondenzátorem a systémem.,ohřevu při teplotě okolí vloženo 91,30 g výše analyzovaného zbytku těžkých podílů získaného při čištění výše uvedeného surového produktu TMP, 12,53 g cyklohexanu a 0,25 g kyseliny methansulfonové jako katalyzátoru. Vsázka se zahřívala až na teplotu 98°C po dobu 90 minut, odebral se vzorek produktu a analyzoval.
V příkladu 1A se opakoval postup příkladu 1 s tím, že se vsázka zahřívala až na teplotu 110°C po dobu 275 minut.
Složení počátečního přívodu zbytku těžkých podílů a zpracovávaných směsí příkladů 1 a 1A vyjádřené ve hmotnostních procentech nejvýznamnějších složek vztažených na hmotnost celkové směsi jsou uvedena v tabulce I.
• · · ·
Tabulka 1
Složka Počáteční vstup Zpracovávaná směs
Příklad 1 Příklad 1A
TMP-MCF 0,05% 27,77% 25,64
TMP 22,67% 36,31% 34,13
TMP-acetát nedetekovaný nedetekovaný 0,15
Di-TMP 7,65% 4,39% 3,54
TMP-BMLF 41,74% 0,55% nedetekovatelný
DMB 0,11% 8,86% 7,66
MMB 5,99% 0,31% 0,25
Příklad 2
Postup podle příkladu 1 a 1A se opakoval s tím, že počáteční vsázka byla 462,00 g zbytku těžkých podílů, 69,19 g cyklohexanu a jako katalyzátoru 69,19 g sulfonované pryskyřice s kationtovou výměnou na bázi akrylového polystyrenu ve kyselé formě dostupné jako „Amberlyst 36 (suchý)“ u firmy Rohm and Haas Co. Při používání pevného katalyzátoru ve formě pryskyřice podle tohoto příkladu se experimentální zařízení modifikovalo následovně:
Pryskyřice se navážila a nasypala do bubnu z nerezové sítě, který byl připojen na hřídel míchadla. Tento buben byl zhotoven do tvaru „X“ a měl čtyři části, které byly naplněny pryskyřicí. Když se buben naplnil, připojil se na motor míchadla. Každá strana „bubnu“ měla délku ~ 7,5 cm, šířku 4 cm a hloubku
1,5 cm a byl vyroben za použití síta o velikosti ok ~ 42 mesh. Tvar a použití bubnu umožnilo vznik dokonalého kontaktu zbytku těžkých podílů s pevnou
- 10 • · 9 9 ·· ·· • · · · »9 · kyselou pryskyřicí a zároveň prevenci proti znehodnocování pevného katalyzátoru „mletím“ lopatkou míchadla.
Vsázka se zahřála z 25 na 99,6°C za 190 minut a udržovala se mezi 99,5°C a 99,8°C po dobu dalších 180 minut (celková doba ohřevu 370 minut). Složení odebraných vzorků v různých časových intervalech a teplotách jsou uvedena v tabulce II. „N/D“ znamená nedetekovatelný.
Tabulka II
Čas (min) Teplota°C TMP-MCF TMP Di-TMP TMP-BMLF H2O
0 25 N/D 10,04 7,11 58,56 0,10
40 83,4 0,42 10,85 7,00 52,90 0,25
105 95,5 23,28 26,87 4,23 5,60 0,79
190 99,6 32,77 28,58 4,46 0,61 0,65
250 99,8 32,89 28,43 4,18 0,56 0,53
320 99,6 32,84 28,46 4,06 0,56 0,53
370 99,5 31,36 27,19 3,88 0,53 0,53
Příklad 3
Postup podle příkladu 2 se opakoval s tím, že počáteční vsázka sestávající ze 709,43 g zbytku těžkých podílů, 96,00 g cyklohexanu a jako katalyzátoru 67,35 g sulfonované pryskyřice s kationtovou výměnou ne bázi akrylového poystyrenu v kyselé formě dostupné jako „Amberlyst 35 (suchý)“ od firmy Rohm and Haas Co.
- 11 • · • ···· 44 44 • · 4 · · 4 · · · · • · · · 4 · · · *
4444444 4 · · 4 4 ·
4 4 4 4 4·· • 44 4444 44 4444
Vsázka se zahřívala z 25°C na 95,7°C po dobu 295 minut a složení odebraných vzorků v různých časových intevalech a teplotách jsou uvedena v tabulce III.
Tabulka III
Čas (min) Teplota°C TMP-MCF TMP Di-TMP TMP-BMLF H2O
0 25 N/D 10,04 7,11 58,56 0,10
38 73,9 N/D 10,38 7,31 57,54 0,28
72 83,3 14,81 25,07 4,05 11,02 1,39
130 91,6 34,06 30,64 4,81 0,63 1,03
175 93 33,24 30,03 4,52 0,61 1,25
245 94,3 33,65 29,77 4,20 0,62 0,63
295 95,7 33,5 30,02 4,30 0,62 0,89
Příklad 4
Postup podle příkladu 1 se opakoval s tím, že počáteční vsázka sestávající z 157 g zbytku těžkých podílů, 24,58 g cyklohexanu a jako katalyzátoru 0,86 g modifikované toluensulfonové kyseliny dostupné jako „Witco TX Acid“ od firmy Witco Chemical Corp., která obsahuje 1,0% hmotn. vlhkosti a 2,0% hmotn. kyseliny sírové a má teplotu tání pod 15°C, měrnou hmotnost při teplotě 254°C 1,30 a číslo kyselosti 330. Vsázka se zahřívala z 25°C na 200°C po dobu 182 minut a složení odebraných vzorků v různých časových intervalech a teplotách jsou uvedena v tabulce IV.
- 12 • · · · · · · ·· ·· • · · ·©·· ···· ···· · · · ·· · • ······· · · · · · · • · · ··· · ·· ·· · ·· ···· ·· ····
Tabulka IV
Čas (min) Teplota°C TMP-MCF TMP Di-TMP TMP-BMLF H2O
0 25 N/D 10,04 7,11 58,56 0,10
60 100 31,39 29,62 5,07 0,78 0,20
75 112 32,65 30,80 5,14 0,65 0,10
80 127 32,37 31,31 5,06 0,71 0,14
85 143 32,28 32,22 4,55 0,62 0,11
98 160 33,00 32,13 4,51 0,80 0,27
108 175 34,06 31,72 4,38 0,80 0,38
120 185 36,61 27,89 3,76 0,82 0,45
151 190 41,66 20,45 2,58 0,75 0,37
182 200 46,13 17,43 2,36 0,84 0,34
Příklad 5
Postup podle příkladu 4 se opakoval s tím, že počáteční vsázka sestávající z 186,54 g zbytku těžkých podílů, 24,82 g cyklohexanu a 0,92 g katalyzátoru modifikované kyseliny toluensulfonové. Vsázka se zahřívala na 121 °C po dobu 138 minut a udržovala mezi 121°C a 133°C dalších 265 minut s celkovou dobou ohřevu 403 minut. Složení odebraných vzorků v různých časových intervalech a teplotách jsou uvedena v tabulce V.
» ·
- 13 • · · · · · · · « · • ······· · · ·· · · • · · · · · «fc· ·· · ·· ···· ·· ····
Tabulka V
Čas (min) Teplota°C TMP-MCF TMP Di-TMP TMP-BMLF H2O
0 25 N/D 10,04 7,11 58,56 0,10
- 40 2,09 17,66 6,23 39,4 0,81
11 50 11,91 25,97 4,13 11,61 0,62
17 60 12,56 25,53 4,21 11,02 0,72
24 74 16,36 26,77 4,36 8,46 0,85
28 80 12,76 25,91 4,23 11,62 0,79
59 90 29,88 28,81 5,04 0,85 0,52
88 100 31,66 29,92 4,99 0,62 0,19
126 112 31,80 31,71 4,51 0,73 0,12
138 121 32,38 32,22 4,39 0,72 0,12
151 125 32,67 32,01 4,43 0,78 0,19
223 125’ 34,8 28,71 4,04 0,78 0,36
283 133 34,56 28,26 3,92 0,72 0,15
343 121 34,22 27,6 3,76 0,65 0,17
403 126 35,39 28,11 4,06 0,76 0,11
Jak je vidět z údajů uvedených v předcházejících tabulkách příkladů 1 až 5, zpracování zbytku těžkých podílů kyselinou za podmínek vynálezu získaného při čištění surového produktu TMP obsahující podstatný procentuální podíl TMP-BMLF způsobuje konverzi velkého množství TMP-BMLF na TMP a TMPMCF. Odpovídající zpracování zbytku těžkých podílů kyselinou získaného při
- 14 čištění surového produktu TME způsobuje podobnou transformaci TME-BMLF ve zbytku na TME a TME-MCF.
Jak bylo výše uvedeno, TMP-MCF nebo TME-MCF ve směsi vznikající způsobem podle vynálezu lze podrobit transaikoholýze s nadbytkem jednosytného nebo dvojsytného alkoholu za přítomnosti kyselého katalyzátoru za vzniku dalšího TMP nebo TME a hodnotného acetalového vedlejšího produktu. Reakce může probíhat při teplotách např. 20°C až 400°C, výhodně při teplotách 25°C až 300°C a výhodněji při teplotách 35°C až 210°C, a po dobu např. 0 až 300 minut, výhodně 60 až 240 minut.
Jednosytný nebo dvojsytný alkohol, který reagoval s TMP-MCF nebo TMEMCF, může obsahovat např. 1 až 6 atomů uhlíku, jako je methanol, ethylenglykol, 1-propanol, 2-propanol, 2-brom-propanol, přičemž kromě TMP nebo TME vzniká methylal, 1,3-dioxolan, di-1-, di-2-propoxymethan nebo di-2bromopropoxymethan. Jak bylo také uvedeno výše, lze pro tuto reakci použít kyselý katalyzátor zvolený z některého ze silných kapalných nebo pevných kyselých katalyzátorů, který byl zjištěn jako vhodný pro katalýzu reakce mezi TMP-BMLF nebo TME-BMLF za vzniku TMP-MCF nebo TME-MCF a navíc TMP nebo TME. Reakce TMP-MCF s ethylenglykolem (EG) za vzniku 1,3dioxolanu a dalšího TMP, např. probíhá podle následující rovnice:
CH
A
1X7
Množství jednosytného nebo dvojsytného alkoholu může být v oblasti, např.
nepatrně nad stechiometrickým množstvím nezbytným pro reakci s TMP-MCF nebo TME-MCF za vzniku dalšího TMP nebo TME a acetalového vedlejšího produktu, např. dva moly jednosytného alkoholu nebo jeden mol dvojsytného alkoholu na mol TMF-MCF nebo TME-MCF, nebo až 5 - 20 násobný přebytek
- 15 • · 4 4 4 4 · 4 4 > 4 4
4444 4 · 44 4 4
4 4 4 4 4 4
4 4· 4444 44 4444 stechiometrického množství. Skutečné používané množství závisí na různých faktorech známých odborníkům v oboru, mezi jinými faktory například na použitém alkoholu a ne koncentraci reakčních složek v technologickém toku.
TMP-MCF nebo TME-MCF, který reagoval s jednosytným nebo dvojsytným alkoholem, může být relativně čistý jako materiál získaný další destilací TMCMCF nebo TME-MCF s obsahem materiálu, který se získal kyselým zpracováním TMP-BMLF nebo TME-BMLF podle vynálezu obsahující zbytek těžkých podílů, který zůstane po separaci velkého množství TMP nebo TME, nadbytku formaldehydu, vody a bazického kondenzačního činidla z reakčního produktu n-butyraldehydu nebo propionaldehydu s formaldehydem. Taková konverze relativně čistého TMP-MCF s ethylenglykolem (EG) jé uvedena v příkladu 6.
Příklad 6
Do zařízení popsaném v příkladu 1 a 1A byl nejprve vložen ethylenglykol (50,5 g, 0,82 mol), potom TMP-MCF (30,25 g, 0,21 mol) a nakonec kyselina methansulfonová (MSA) jako 70% hmotn. roztok (0,13 g, 0,001 mol). Potom se reakční směs pomalu zahřívala až na 205°C.
Složení počáteční vsázky při teplotě okolí (25,5°C) před přidáním MSA bylo uřčeno plynovou chormatografií (GC)a bylo zjištěno 1,39% hmotn. H2O, 63,59% hmotn. EG a 36,95% hmotn. TMP-MCF s nedetekovatelným množstvím 1,3-dioxolanu, TMP nebo di-TMP. Teplota a složení odebraných vzorků po přidání MSA v různých časových intervalech vyjádřené v % hmotnostních nejvýznamnějších složek stanovených GC jsou uvedena v tabulce VI, kde „ND“ znamená „nezjištěn“.
- 16 • · ·· ·· ·· ·· • · · · · * · « • · · · 4 ·
4 9 9 9 9 4
9 9 9 9 9
9494 44 4444
Tabulka VI
Čas(min) Teplota°C h2o 1,3-Dioxolan EG TMP-MCF TMP Di-TMP
0 25,5 0,97 ND 56,15 37,44 < 0,1 ND
15 51,0 1,08 ND 61,89 36,9 < 0,1 ND
30 87,8 1,16 ND 62,52 36,64 0,1 ND
45 116,0 0,95 1,02 56,46 29,16 5,86 ND
60 134,6 0,82 1,57 54,94 27,83 7,38 ND
90 152,1 1,15 2,01 55,9 26,45 8,35 ND
120 159,7 1,00 2,07 52,18 26,45 8,07 ND
150 158,0 1,02 1,12 53,43 25,94 8,88 ND
180 162,7 1,13 1,52 51,11 25,97 9,06 ND
210 164,1 1,08 1,39 51,53 24,75 10,65 ND
240 165,5 1,20 1,24 50,25 24,61 11,61 ND
270 168,7 1,23 0,73 47,17 24,55 12,57 ND
300 171,1 1,15 0,94 50,43 21,01 15,52 ND
330 169,5 1,18 0,78 49,12 19,86 16,73 ND
360 170,9 1,14 0,77 47,82 18,53 18,41 ND
390 170,3 1,12 0,65 46,17 17,54 19,34 ND
420 170,6 1,27 ND 44,62 17,49 19,91 ND
450 184,2 1,11 0,28 43,49 13,10 23,84 < 0,4
480 189,1 1,27 0,40 38,98 8,52 24,65 < 0,4
510 190,2 1,1 ND 35,63 5,71 26,8 0,37
540 195,6 0,86 ND 29,53 3,73 25,46 0,89
570 196,8 1,09 ND 26,26 3,10 21,64 1,16
615 202,7 1,09 ND 16,26 3,67 15,9 0,99
662 204,4 0,89 ND 11,57 2,86 10,56 1,03
- 17 • · • fcfc fcfc ·· • fcfc fcfc·· • fc · · fcfc fc • · ···· · · · fc ··· ··· fcfcfc • fc · fcfc ···· ·· fcfcfc·
Po přidání MSA byl reakční roztok bezbarvý. Při reakční době 150 min. byla barva reakční směsi světle žlutá. Po 180 min. reakce se začal plnit odlučovač podle Dean Starka (DST). Po 360 min. byla reakční směs hnědá.
Odlučovač podle Dean Starka (DST) byl vyprázdněn po 480 min. a kapalina shromážděná v DST tvořila po 510 min. dvě fáze. Po ukončení reakce byl reakční roztok analyzován GC a obsahoval 0,92% hmotn. H2O, 9,03% hmotn. EG, 3,34% hmotn. TMP-MCF, 10,59% hmotn. TMP a 0,97% hmotn. di-TMP.
Při skončení měla dolní fáze DST hmotnost 6,72 g a obsahovala podle GC 56,24% hmotn. H2O a 24,56% hmotn. 1,3-dioxolanu; a horní fáze DST měla hmotnost 4,28 g a obsahovala 3,97% hmotn. H2O a 27,2% hmotn. 1,3dioxolanu, přičemž obsahy DST odstraněné po 480 min. reakční doby měly hmotnost 10,55 g a obsahoval 13,16% hmotn. H2O a 78,75% hmotn. 1,3dioxolanu.
Na základě analýzy GC bylo celkové množství shromážděného 1,3-dioxolanu 11,12 g (0,15 mol). Avšak na základě analýzy vody bylo množství vyrobeného 1,3-dioxolanu 16,21 g (0,21 mol). Tento rozdíl lze částečně přisuzovat faktorům používaných v metodě GS. Protože nebyly pozorovány žádné jiné složky v metodě plynové chromatografíe, považuje se stanovení na základě analýzy vody za přesnější. Množství TMP, které zůstává v reakční směsi na konci experimentu bylo stanoveno na 2,46 g (0,018 mol). Avšak v průběhu výroby 1,3-dioxolanu bylo stanoven množství TMP na 7,42 g (0,53 mol). Vysoké reakční teploty snadno vysvětlují nízké množství vzniklého TMP.
Ačkoliv byl TMP-MCF nebo TME-MCF pro předchozí transalkoholyzační reakci s jednosytným nebo dvojsytným alkoholem za vzniku TMP nebo TME a acetalového vedlejšího produktu získán zpracováním TMP-BMLF nebo TMEBMLF vznikající z reakce n-butyraldehydu nebo propionaldehydu s
- 18 ΦΦ · 9* ΦΦ ΦΦ ·Φ
ΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ
ΦΦΦφ ΦΦ Φ ΦΦ ·
Φ Φ ΦΦΦΦ ΦΦΦ ΦΦΦΦ Φ ΦΦΦ φφφ ΦΦΦ
ΦΦ Φ ΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦΦΦ formaldehydem za vzniku TMP nebo TME, lze TMP-MCF nebo TME-MCF pro transalkoholýzu v podstatě získat z jiného zdroje.
V průběhu čištění TMP nebo TME obsahující TMP-MCF nebo TME-MCF, který se získal jako výsledek kyselého zpracování TMP-BMLF nebo TME-BMLF s obsahující zbytek, hlavového toku lehkých podílů, který se získal z destilace konečného zpracování surového TMP nebo TME, takových lehkých podílů obsahujících nějaký TMP nebo TME a také malé množství TMP-MCF nebo TME-MCF. Bylo však zjištěno, že posledně jemnované sloučeniny působí při kyselém promývání jako barvotvorná tělíska, t.zn. zbarvují TMP nebo TME, když se posledně jmenované sloučeniny sloučí s kyselinou v určitých aplikacích. Protože je relativně snadné separovat TMP-MCF nebo TME-MCF z TMP nebo TME destilací, tím vzniká nějaká ztráta TMP nebo TME recyklovaného do systému. Tedy podle dalšího provedení vynálezu lehké podíly hlavového toku jsou zpracovány v nadbytku jednosytného nebo dvojsytného alkoholu za přítomnosti kyselého katalyzátoru, aby proběhla transalkoholýza alespoň nějakého TMP-MCF nebo TME-MCF přítomného v toku vznikajícího při tvorbě dalšího TMP nebo TME a hodnotného acetalové vedlejšího.
Lehké podíly hlavové frakce, které se podrobily transalkoholýze obecně obsahují TMP nebo TME v množství, např. 70% hmotn., výhodně 50% hmotn. až 60% hmotn. a TMP-MCF v množství, např. 1 až 15% hmotn., výhodně 2 až 10% hmotn. Podmínky doby a teploty a příklady vhodných katalyzátorů jsou stejné jako ve výše uvedené transalkoholýze relativně čistého TMP-MCF nebo TME-MCF. Transalkoholýza TMP-MCF v lehkých podílech hlavového toku TMP za použití MSA jako katalyzátoru a ethylenglykol (EG) jako rerakčního alkoholu je uvedená v příkladu 7 a 8.
« • 9 9 9
9 9
9 9 9
9 9
9999
- 19 «9 9
9 9
9 9 9 • 9 9 9 9· 9 • 99
9 9
9«
9 9 9
9 ·
9 9 « 9
9999
Příklad 7
Do zařízení popsaného v příkladech 1 a 1A bylo vloženo 121,9 g lehkých podílů hlavové frakce TMP včetně 4,15% hmotn. TMP-MCF (5,06 g, 0,035 mol), 36,55% hmotn. TMP a 0,12% hmotn. Η2Ο stanovené GC, potom EG (8,31 g, 0,13 mol) a nakonec MSA jako 70% roztok (0,201 g, 0,0002 mol).
Potom se reakční směs pomalu zahřívala až na 190°C. Teplota a složení vyhádřená v % hmotn. stanovená GC významných složek vzorků odebraných v různých časových intervalech po přidání MSA jsou uvedeny v tabulce VII, kde „ND“ znamená „nezjištěno“.
- 20 φφ φ φφ ·φ φ· φ* • · Φ ΦΦΦΦ «ΦΦΦ φφφφ » φ φ φφ φ φ φ φφφφ ·ΦΦ φφφφ φ φφφ φφφ φφφ φφ » φφ φφφ* φφ φφφφ
Tabulka VII
Čas (min) Teplota °C H2O EG TMP-MCF TMP
0 26 0,28 ND 5,42 33,09
15 43,7 0,34 < 0,21 5,87 34,02
30 79,3 0,06 1,97 . 4,08 34,60
45 109,7 0,44 < 0,21 5,22 34,01
60 127,2 0,42 < 0,21 7,99 35,27
90 142,5 0,52 1,77 12,20 37,00
120 189,9 0,60 < 0,21 14,55 35,98
150 19,2 0,72 1,37 14,69 37,89
180 154,7 0,58 ND 14,19 37,50
210 158,5 0,66 0,26 15,07 37,70
240 161,7 0,86 1,39 14,43 37,22
270 163,9 0,90 0,63 15,16 38,13
300 170,1 0,78 < 0,21 16,14 35,93
330 174,9 0,75 < 0,21 15,25 36,66
360 177,4 0,77 0,21 14,87 37,23
390 179,2 0,83 < 0,21 15,99 36,98
423 179,2 0,08 1,40 14,38 37,38
450 179,7 0,83 < 0,21 15,75 36,98
480 180,4 0,73 < 0,21 15,3 36,23
510 181,2 0,75 < 0,21 14,72 36,38
540 188,2 0,46 < 0,21 14,64 38,57
V podstatě nebyl detekován žádný 1,3-dioxolan v žádném z odebraných vzorků. Odlučovač DS se začal plnit kapalinou po 120 min. a kapalina shromážděná po dokončené reakci obsahovala 2,55% hmotn. H2O, 5,74%
- 21 • · • fcfc • fcfcfcfc fc fc *· fcfc fcfc fcfc • · ♦ fc fc ·· fc fcfc fcfcfc · • fcfc fcfcfcfc · fcfcfc fcfcfc fcfc fcfcfcfc fcfc fcfcfcfc hmotn. 1,3-dioxolanu, který byl v podstatě všechen vyroben v reakci, a méně než 0,21% hmotn. EG, jak bylo stanoveno GC.
Na konci reakce bylo na základě analýzy vody množství 1,3-dioxolanu shromážděného v odlučovači DS 1,30 g (0,018 mol). Jako v příkladu 6 může být rozdíl mezi GC a analýzou vody částečně způsoben faktory, které se používají v metotě GC, a podobnými důvody, výsledky měření na základě analýze vody se považují za přesnější. Množství TMP zbývající v reakční směsi na konci experimentu vzrostl o 1,03 g.
Příklad 8
Ve snaze verifikovat a optimalizovat reakci hlavových lehkých podílů TMP popsaných v předchozím příkladu s EG byl hlavový matriál sloučen s relativně čistým TMP-MCF. Do zařízení popsaného v příkladech 1 a 1A bylo vloženo 250,0 g hlavových lehkých podílů TMP obsahujících TMP-MCF (120,38 g, 0,07 mol), následně EG (18,10 g, 0,29 mol) a nakonec MSA jako 70% roztok (0,59 g, 0,004 mol) a směs se pomalu zahřívala. Když teplota dosáhla 150°C, přidalo se dalších 10,91 g (0,18 mol) EG a směs se potom zahřála na 207°C. Výsledky získané’způsobem popsaným v příkladech 6 a 7 jsou uvedeny v tabulce Vlil.
• · • · · ··· · ···· • · · · ·· · ·· · • ······· · · ·· · · ··· ··· ··· ·· · ·· ···· ·· ····
- 22 Tabulka Vlil
Čas (min) Teplota °C H2O EG TMP-MCF TMP
0 26,6 1,30 < 0,44 9,21 31,07
15 51 0,58 < 0,44 9,50 32,12
30 83,1 0,55 < 0,44 10,37 32,85
45 112,5 0,65 < 0,44 16,88 34,14
60 136,6 0,63 < 0,44 18,76 36,17
90 153,3 0,78 0,80 17,08 36,37
92 150 0,73 < 0,44 18,54 34,11
105 156,6 0,88 7,51 15,44 34,41
120 162,2 0,93 < 0,44 19,95 31,51
135 166,3 0,99 3,83 16,67 33,25
150 172 1,18 7,26 15,56 33,98
173 176,7 1,13 1,73 17,90 33,42
195 178 1,37 0,44 18,02 32,28
210 179,5 1,33 5,50 15,84 33,84
240 189,9 1,27 < 0,44 19,99 33,29
270 203,5 1,18 0,46 16,63 32,15
300 205,8 1,49 < 0,44 17,22 28,79
330 204,9 1,09 3,72 15,01 31,65
360 204,9 1,62 2,88 13,86 27,83
390 204,3 0,93 2,38 13,54 28,46
420 205,6 0,92 3,01 12,53 27,11
450 206,5 0,79 0,82 12,97 25,59
- 23 • · ·· ·· ····
Odlučovač DS se začal plnit kapalinou po 60. minutách reakční doby a kapalina v odlučovači se rozdělila po 270. minutách do dvou fází. Další EG se přidal po 90. minutách reakční doby.
Kaplina v dolní nebo horní fázi v odlučovači DS byla odebírána při různých teplotách mezi 203°C a 207°C a jejich hmotnost a hmotnostní procenta 1,3dioxolanu a H2O byly stanoveny GC. Výsledky jsou uvedeny v tabulce IX.
Tabulka IX
H20 1,3-dioxolan gramy
Dolní fáze odlučovača DS odstraněná při 203°C 22,78 4,63 15,29
Dolní fáze odlučovače DS odstraněná při 205,5°C 82,12 4,98 5,88
Dolní fáze odlučovače DS odstraněná při 204,3°C 85,68 5,73 2,01
Horní fáze odlučovače DS odstraněná při 204,3°C 2,29 8,35 16,62
Horní fáze odlučovače DS odstraněná při 206,5°C 85,19 6,24 2,51
Horní fáze odlučovače DS odstraněná při 206,5°C 2,85 8,56 4,84
Na základě analýzy GC vzniklo v tomto příkladu 3,1 g (0,04 mol) 1,3dioxolanu. Výsledky příkladů 7 a 8 znamenají, že způsob zracování hlavových lehkých podílů podle vynálezu je efektivní při výrobě vedlejšího produktu 1,3-dioxolanu a dalšího TMP, což znamená redukci celkového množství TMP-MCF v systému.
Podle ještě dalšího provedení vynálezu probíhá výše popsané kyselé zpracování směsi obsahující podstatný procentuální podíl TMP-BMLF nebo TME-BMLF, např. zbytek těžkých podílů s obsahem TMP-BMLF nebo TMEBMLF získaný v průběhu výroby a čištění TMP nebo TME, reakcí nbutyraldehydu nebo propionaldehydu s formaldehydem, za přítomnosti jednosytného nebo dvojsytného alkoholu za vzniku většího množství dalšího • fe • ·· fefe fefe ·· ··· ···· · · · « ···· · · · ·« ·
TMP nebo TME než bylo získáno kyselým zpracováním ze nepřítomnosti jednosytného nebo dvojsytného alkoholu a navíc za vzniku acetalového vedlejšího produktu. V některých případech může být tento způsob substituován nebo použit v kombinaci s výše popsaným a separátně probíhajícím kyselým zpracováním TMP-BMLF nebo TME-BMLF obsahující zbytek těžkých podílů za nepřítomnosti jednosytného nebo dvojsytného alkoholu a následným zpracováním vznikajícího TMP-MCF nebo TME-MCF obsahující tok s jednosytným nebo dvojsytným alkoholem.
TMP-BMLF nebo TME-BMLF obsahující zbytek těžkých podílů a podmínky kyselého zpracování, např. čas, teplota a povaha kyselého katalyzátoru jsou stejné jako pro výše popsané kyselé zpracování za nepřítomnosti jednosytného nebo dvojsytného alkoholu a povaha a množství nadbytku druhého alkoholu, který se přidal ke zbytku těžkých podílů, jsou stejné jako bylo popsáno výše a vhodné pro reakci s TMP-MCF nebo TME-MCF; to znamená, že stechiometrická množství alkoholu nezbytné pro kompletní reakci jsou alespoň dva moly jednosytného alkoholu nebo jeden mol dvojsytného alkoholu na mol TMP-BMLF nebo TME-BMLF ve zbytku.
Příklady 9 a 10 představují zpracování TMP-BMLF ethylenglykolem (EG), TMP-BMLF obsahuje zbytek těžkých podílů, který má složení uvedené v tabulce I jako „počáteční přívod“.
Příklad 9
Do zařízení popsaného v příkladech 1 a 1A bylo vloženo 404,28 g zbytku těžkých podílů, následně přebytek EG (48,0 g, 0,77 mol) a nakonec katalyzátor MSA jako 70% roztok (1,48 g, 1,08 x 10'2 mol). Podmínky a výsledky získané způsobem, který je podobný způsobům ve výše uvedeným příkladech, včetně % hmotn. různých složek stanovených GC v odebraných
- 25 • · · · · · ···· ··· · · · · · · ······· · · · · · · • · ··· ··· • · · ···· ·· ···· vzorcích jsou uvedeny v tabulce X, kde „NR“ znamená „Analýzou GC neprovedeno“.
Tabulka X
Čas (min.) Teplota °C EG TMP-MCF TMP Di-TMP
0 63,5 NR NR NR NR
40 97,8 NR NR NR NR
70 110 5,71 29,39 32,90 3,04
95 118,1 4,82 30,006 33,50 2,35
115 123,1 NR NR NR NR
140 127,4 3,83 29,29 32,94 2,39
170 131,2 2,03 29,98 33,94 2,02
220 139,9 4,28 29,87 33,43 2,42
237 143,1 NR NR NR NR
294 153,4 NR NR NR NR
Kondenzace kapaliny v odlučovači DST začala po 237 minutách a celkové množství kapaliny v DST na konci experimentu se rozdělilo do dvou fází, v žádných odebraných vzorcích nebyla detekována žádná voda nebo 1,3dioxolan a předpokládá se, že veškeré množství těchto sloučenin se shromáždilo v odlučovači DST, dolní fáze o hmotnosti 12,41 g obsahující podle stanovení GC 73,59% hmotn. H2O, 9,28% hmotn. 1,3-dioxolanu a 2,93% hmotn. TMP-MCF, a horní fáze o hmotnosti 8,69 g obsahující 2,37% hmotn. H2O, 19,64% hmotn. 1,3-dioxolanu a 4,41% hmotn. TMP-MCF.
* < <
- 26 • · · · · ·· «· • ···· · · · « • · · · · · · 4 ······ · · ·· · · • · · · · · · • · · ···· · · ····
Příklad 10
Postup podle příkladu 9 se obecně opakoval s tím, že vsázka byla 202,14 g zbytku těžkých podílů, následoval nadbytek EG (24 g, 0,39 mol) a nakonec katalyzátor MSA jako 70% roztok (0,74 g, 5,38 x 10'3 mol). Před přidáním MSA při teplotě 26,7°C obsahoval reakční roztok podle stanovení GC 22,93% hmotn. EG, 25,71% hmotn. TMP, 4,42% hmotn. di-TMP a 17,75% hmotn. TMP-BMLF. Nebyl zjištěn žádný TMP-MCF. Podmínky a výsledky reakce jsou uvedené v tabulce XI, kde „ND“ znamená „nezjištěno GC“.
Tabulka XI
Čas (min) Teplota°C EG TMP-MCF TMP Di-TMP TMP-BMLF
0 30 ND 6,05 29,61 3,83 15,214
5 44 ND 5,10 30,12 3,08 12,212
20 47,4 24,779 4,99 25,32 2,27 5,910
35 89,9 2,257 15,82 30,97 2,42 5,631
65 105,5 5,615 29,04 33,07 3,03 ND
95 120 4,113 29,58 33,52 2,51 ND
125 140 3,405 29,72 32,67 2,25 ND
185 150 4,120 30,57 30,62 2,32 ND
270 168,9 3,138 36,25 31,79 2,60 ND
Kondenzace v odlučovači DST začala po 65 minutách a kapalina se shromáždila a rozdělila do dvou fází po 185 minutách. Po ukončení reakce • 4
- 27 měla dolní fáze odlučovače DST hmotnost 23,31 g a obsahovala 10,74% hmotn. 1,3-dioxolanu a 3,14% hmotn. TMP-MCF, zatímco horní fáze odlučovače DST měla hmotnost 38,78 g a obsahovala 25,04% hmotn. 1,3dioxolanu a 2,51% hmotn. TMP-MCF. Výsledky příkladů 9 a 10 ukazují, že kyselinou katalyzované zpracování zbytku těžkých podílů TMP s obsahem TMP-BMLF za přítomnosti ethylenglykolu je efektivní při výrobě vedlejšího produktu 1,3-dioxolanu a dalšího TMP a při redukci nebo eliminaci TMP-BMLF ve zbytku.

Claims (57)

  1. Patentové nároky
    1. Způsob, vyznačující se tím, že zahrnuje sloučení směsi, která obsahuje podstatný procentový podíl trimethylolpropan bis-monolineárního formalu (TMP-BMLF) nebo trimethylolethan bis-monolineárního formalu (TME-BMLF), ne více než 5% hmotn. vody a ne více než 0,5% hmotn. methanolu, se silně kyselým katalyzátorem při zvýšené teplotě a po dostatečnou dobu, aby se převedlo významné množství uvedeného TMP-BMLF nebo TME-BMLF na trimethylopropan (TMP) a trimethylolpropan monocyklický formal (TMP-MCF) nebo trimethylolethan (TME) a trimethylolethan monocyklický formal (TMEMCF).
  2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedená směs je zbytek těžkých podílů, který se získá odstraněním většiny vody, nadbytku formaldehydu, bazického kondenzačního činidla a vyčištěného TMP nebo TME v průběhu čistění surového produktu TMP nebo TME, který se získal reakcí n-butyraldehydu nebo propionaldehydu s formaldehydem ve vodném prostředí a za přítomnosti alkalického kondenzačního činidla.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se. t í m, že uvedený zbytek těžkých podílů obsahuje TMP-BMLF a je získán v průběhu čištění surového produktu TMP.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedený zbytek těžkých podílů obsahuje alespoň 10% hmotnostních TMP-BMLF.
    • ·
    - 29 • · · · · · · · · · • ······· · · ·· © © • · · ··· ··· ·· · ·· ···© ·· ···©
  5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedený zbytek těžkých podílů obsahuje alespoň 20% hmotnostních TMP-BMLF, ne více než 1% hmotnostní methanolu.
  6. 6. Způsob podle nároku 3, v y z n a č u jí c í se t i m, že uvedená zvýšená teplota je 30°C až 300°C a uvedená doba je 2 až 8 hodin.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující s e t í m, že uvedená zvýšená teplota je 90°C až 220°C a uvedená doba je 1 až 6 hodin.
  8. 8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedený kyselý katalyzátor je kyselina alkansulfonová, kyselina arylsulfonová, sulfonovaná pryskyřice s výměnou kationtů v kyselé formě, kyselina sírová nebo forsforečná.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený kyselý katalyzátor je zvolen z kyseliny sírové nebo fosforečné.
  10. 10. Způsob podíenároku 8, v y z n a č u j i c i se tím, že uvedený kyselý katalyzátor je kyselina methansulfonová.
  11. 11. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený kyselý katalyzátor je kyselina toluensulfonová.
  12. 12. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený kyselý katalyzátor je sulfonovaná pryskyřice s výměnou kationtů na bázi polystyrenu v kyselé formě.
    4 4 4 · 2
    4 4 4 ’
    4 4
    4 4 i
    4 4 <
    • 4
    - 30
  13. 13 • 4 4 44 44
    4 4 4 4 4 4 4
    4 4 4 4 4 4 4
    4 4444444 4 4
    4 4 4 4 4 4
    44 4 44 4444
    Způsob podle nároku 8, vy z n a č u j í cí se t í m, že je uvedený kyselý katalyzátor přítomen v takovém množství, že je kyselost směsi ekvivalentní kyselosti, na která se podílí rozmezí 0,1 až 15% hmotnostních kyseliny methansulfonové.
  14. 14. Způsob podle nároku 13, v y z n a č u j I c I se 11 m, že uvedené rozmezí je 0,3 až 1,3% hmotnostních.
  15. 15. Způsob podle nároku 3, v y z n a č u j I c I se 11 m, že se méně než 15% hmotnostních, vztaženo na hmotnost celé směsi, sloučeniny, která tvoří s vodou azeotrop o nízké teplotě varu a je v podstatě nemísitelná se žádnou ze složek směsi, přidá do uvedeného přívodu zbytku těžkých podílů do uvedeného procesu.
  16. 16. Způsob podle nároku 15, v y z n a č u j I c I se 11 m, že uvedená přidaná sloučeniná je uhlovodík.
  17. 17. Způsob podle nároku 16, v y z n a č u j I c I se 11 m, že uvedený uhlovodík je cyklohexan.
  18. 18. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedený zbytek těžkých podílů, který je přiváděn do procesu, také obsahuje méně než 60% hmotnostních TMP.
  19. 19. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že TMP-MCF nebo TME-MCF ve směsi, která vzniká z takového procesu, je podroben transalkoholýze s nadbytkem jednosytného nebo dvojsytného alkoholu při zvýšené teplotě a za přítomnosti kyselého katalyzátoru, aby se vyrobil další TMP nebo TME a acetalový vedlejší produkt.
    - 31 Φ Φ » ® * Φ • ΦΦΦ
    Φ Φ ΦΦΦΦ
    ΦΦΦ
    ΦΦ Φ· ΦΦ ΦΦ • Φ Φ Φ · · Φ
    Φ Φ φ Φ Φ
    Φ Φφφφ Φ Φ Φ ΦΦΦ • Φ Φ«ΦΦ ΦΦ ΦΦΦΦ
  20. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se t í m, že uvedený alkohol je methanol a uvedený acetalový vedlejší produkt je methylal.
  21. 21. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že uvedený alkohol je ethylenglykol a uvedený acetalový vedlejší produkt je 1,3dioxolan.
  22. 22. Způsob podle nároku 19, v y z n a č u j í c í se t í m, že je alkohol lineární, rozvětvený nebo funkcionalizovaný.
  23. 23. Způsob podle nároku 22, v y z n a č u jí c í se t í m, že je alkohol zvolen z 1-propanolu, 2-propanolu nebo 2-bromopropanolu.
  24. 24. Způsob, vyznačující se tím, že zahrnuje sloučení směsi, která obsahuje
    a) podstatný procentový podíl trimethylolpropan bis-monolineárního formalu (TMP-BMLF) nebo trimethylolethan bis-monolineárního formalu (TME-BMLF),
    b) ne více než 6% hmotnostních vody a ne více než 0,5% hmotnostních methanolu,
    c) se silně kyselým katalyzátorem při zvýšené teplotě a po dostatečnou dobu,
    d) aby se přeměnilo významné množství uvedeného TMP-BMLF nebo TME-BMLF na trimethylolpropan (TMP) a trimethylolpropan monocyklický formal (TMP-MCF) nebo trimethylolethan (TME) a trimethylolethan monocyklický formal (TME-MCF),
    - 32 • φ φφφφ
    Φ* fc* «* φφ φ φφ φ φ * φ φ φ φ φφφ φ φ φ φφφφ φ • φ φ φφφ φφ ΦΦΦ· φφ φφφφ kde se TMP-MCF nebo TME-MCF ve směsi, která vzniká z takového procesu, podrobí transalkoholýze s nadbytkem jednosytného nebo dvojsytného alkoholu při zvýšené teplotě a za přítomnosti kyselého katalyzátoru, aby se vyrobil další TMP nebo TME a acetalový vedlejší produkt, kde je uvedená směs, která obsahuje TMP-MCF nebo TME-MCF, hlavový tok lehkých podílů vznikající v konečném zpracování surového TMP nebo TME.
  25. 25. Způsob podle nároku 24, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený hlavový tok lehkých podílů obsahuje TMP-MCF a je získán z konečného zpracování surového TMP.
  26. 26. Způsob podle nároku 25, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený jednosytný nebo dvojsytný alkohol obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku.
  27. 27. Způsob podle nároku 26, v y z n a č u jí c í se t í m, že uvedený jednosytný nebo dvojsytný alkohol je zvolen ze skupiny, která zahrnuje ethylenglykol, methanol, 1-propanol, 2-propanol a 2-bromopropanol a uvedený acetalový vedlejší produkt je 1,3-dioxolan, methylal, di-1propoxymethan, di-2-propoxymethan nebo di-2-bromopropoxymethan.
  28. 28. Způsob podle nároku 27, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený jednosytný nebo dvojsytný alkohol je ethylenglykol a uvedený acetalový vedlejší produkt je 1,3-dioxolan.
  29. 29. Způsob podle nároku 24, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedené lehké podíly obsahují 1 až 15% hmotnostních TMP-MCF nebo TMEMCF.
    ftMňiiWTi »* * »fc ·· ·9 «« • · » ··»« « φ 4 · • · · · · · ♦·« 4 qq · · ···· ··· ·«·« · “ oo - >····· ··· • 4 · ·· ·«·· ·· ····
  30. 30. Způsob podle nároku 24, v y z n a č u j ί c í se t í m, že uvedený nadbytek jednosytného nebo dvojsytného alkoholu je 5 až 20 násobek stechiometrického množství uvedeného alkoholu, který je nezbytný pro reakci s TMP-MCF nebo TME-MCF.
  31. 31. Způsob podle nároku 24, vyznačující se t í m, že uvedený kyselý katalyzátor je zvolen ze skupiny, která sestává z kyseliny alkansulfonové, kyseliny arylsulfonové, sulfonované pryskyřice s výměnou kationtů v kyselé formě, kyseliny sírové a kyseliny fosforečné.
  32. 32. Způsob podle nároku 31,vyznačující se tím, že uvedený kyselý katalyzátor je kyselina methansulfonová.
  33. 33. Způsob, vyznačující se tím, že zahrnuje transalkoholýzu trimethylolpropan monocyklického formaíu (TMC-MCF) nebo trimethylolethan monocyklického formalu (TME-MCF) v nadbytku jednosytného nebo dvojsytného alkoholu při zvýšené teplotě a za přítomnosti kyselého katalyzátoru za vzniku trimethylopropanu (TMP) nebo trimethylolethanu a acetalového vedlejšího produktu.
  34. 34. Způsob podle nároku 33, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený jednosytný nebo dvojsytný alkohol obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku.
  35. 35. Způsob podle nároku 34, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený jednosytný nebo dvojsytný alkohol je zvolen ze skupiny, která sestává z ethylenglykolu, methanolu, 1-propanolu, 2-propanolu a 2-bromopropanolu, a uvedeným acetalovým vedlejším produktem je 1,3dioxolan, methylal, di-1-propoxymethan, di-2-propoxymethan nebo di-2bromopropoxymethan.
    • · • ·
    - 34 • · ·· ·· ····
  36. 36. Způsob podle nároku 35, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený jednosytný nebo dvojsytný alkohol je ethylenglykol a uvedený acetalový vedlejší produkt jel ,3-dioxolan.
  37. 37. Způsob podle nároku 33, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený nadbytek jednosytného nebo dvojsytného alkoholu je mezi 5 až 20 násobkem stechiometrického množství uvedeného alkoholu, které je nezbytné pro reakci s TMP-MCF nebo TME-MCF.
  38. 38. Způsob podle nároku 33, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený kyselý katalyzátor je zvolen ze skupiny, která sestává z kyseliny alkansulfonové, arylsulfonové, sulfonované pryskyřice s výměnou kationtů v kyselé formě, kyseliny sírové a fosforečné.
  39. 39. Způsob podle nároku 38, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený katalyzátor je kyselina methansulfonová.
  40. 40. Způsob, v y z načující se tím, že zahrnuje sloučení směsi, která obsahuje podstatný procentuální podíl trimethylolpropan bis- monolineárního formalu (TMP-BMLF) nebo trimethylolethan bis-monolinárního formalu (TME-BMLF), ne více než 5% hmotnostních vody a jednosytný nebo dvojsytný alkohol se silně kyselým katalyzátorem při zvýšené teplotě a po dostatečnou dobu, aby se převedlo významné množství uvedeného TMP-BMLF nebo TME-BMLF na trimethylolpropan a na acetalový vedlejší produkt.
  41. 41. Způsob podle nároku 40, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedená směs je zbytek těžkých podílů, který se získal odstraněním většiny vody, nadbytku formaldehydu, bazického kondenzačního činidla, • · a vyčištěného TMP nebo TME v průběhu čištění surového produktu TMP nebo TME, který se získal reakcí n-butyraldehydu nebo propionaldehydu s formaldehydem ve vodném prostředí a za přítomnosti alkalického kondenzačního činidla.
  42. 42. Způsob podle nároku 41, v y z n a č u j i c i se 11 m, že uvedený zbytek těžkých podílů obsahuje TMP-BMLF a je získán v průběhu čistění surového produktu TMP.
  43. 43. Způsob podle nároku 42, v y z n a č u j i c i se t i m, že uvedený zbytek těžkých podílů obsahuje alespoň 10% hmotnostních TMP-BMLF.
  44. 44. Způsob podle nároku 43, v y z n a č u j i c i se t i m, že uvedený zbytek těžkých podílů obsahuje alespoň 20% hmotnostních TMP-BMLF a ne více než 1% hmotnostní vody.
  45. 45. Způsob podle nároku 44, v y z n a č u j i c i se t i m, že uvedená zvýšená teplota je 30°C až 300°C a uvedená doba je 2 až 8 hodin.
  46. 46. Způsob podle nároku 45, v y z n a č u j i c í se t i m, že uvedená zvýšená teplota je 90°C až 220°C a uvedená doba je 1 až 6 hodin.
  47. 47. Způsob podle nároku 46, vyznačující se tím, že uvedený kyselý katalyzátor je kyselina alkansulfonová, kyselina arylsulfonová, sulfonovaná pryskyřice s výměnou kationtů v kyselé formě, kyselina sírová nebo fosforečná.
  48. 48. Způsob podle nároku 47, v y z n a č u j i c i se t i m, že uvedený kyselý katalyzátor je zvolen ze skupiny sestávající z kyseliny sírové nebo fosforečné.
    • ·
    - 36
  49. 49
    Způsob podle nároku 47, vyznačující se tím, že uvedený kyselý katalyzátor je kyselina methansulfonová.
  50. 50. Způsob podle nároku 47, vyznačující se tím, že uvedený kyselý katalyzátor je kyselina toluensulfonová.
  51. 51. Způsob podle nároku 47, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený kyselý katalyzátor je sulfonovaná pryskyřice s výměnou kationtů na bázi polystyrenu v kyselé formě.
  52. 52. Způsob podle nároků 40, vyznačující se tím, že uvedený kyselý katalyzátor je přítomen v takovém množství, že kyselost směsi je ekvivalentní kyselosti, na které se podílí v rozmezí 0,1 až 15% kyseliny methansulfonové.
  53. 53. Způsob podle nároku 52, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedené rozmezí je 0,3 až 1,3% hmotnostních.
  54. 54. Způsob podle nároku 3, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený zbytek těžkých podílů vstupující do procesu také obsahuje méně než 60% hmotnostních TMP.
  55. 55. Způsob podle nároku 40, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený jednosytný nebo dvojsytný alkohol obsahuje 1 až 6 atomů uhlíků.
  56. 56. Způsob podle nároku 55, v y z n a č u j í c í se t í m, že je uvedený jednosytný nebo dvojsytný alkohol zvolen ze skupiny, která sestává z ethylenglykolu, methanolu, 1-propanolu, 2-propanolu a 2-bromo- 37 ··· ·· ·· ·· · · • · · ·»·· ··«· • · · · · · · · · φ • ······· · · · · · t ··· · · · ·*· ·· · ·· ··*· · · ···· propanolu a uvedený acetalový vedlejší produkt je 1,3-dioxolan, methylal, di-1-propoxymethyl, di-2-propoxymethan nebo di-2-bromopropoxymethan.
  57. 57.
    Způsob podle nároku 56, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený jednosytný nebo dvojsytný alkohol je ethylenglykol a uvedený acetalový vedlejší produkt je 1,3-dioxolan.
CZ20014303A 1999-06-01 2000-05-26 Zpracování směsi obsahující trimethylolalkan bis-monolineární formal CZ20014303A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/324,435 US6096905A (en) 1999-06-01 1999-06-01 Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20014303A3 true CZ20014303A3 (cs) 2002-05-15

Family

ID=23263574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20014303A CZ20014303A3 (cs) 1999-06-01 2000-05-26 Zpracování směsi obsahující trimethylolalkan bis-monolineární formal

Country Status (19)

Country Link
US (2) US6096905A (cs)
EP (1) EP1181263B1 (cs)
JP (1) JP5069388B2 (cs)
KR (1) KR100748797B1 (cs)
CN (1) CN1217896C (cs)
AT (1) ATE276221T1 (cs)
AU (1) AU762408B2 (cs)
BR (1) BR0010837B1 (cs)
CA (1) CA2373974C (cs)
CZ (1) CZ20014303A3 (cs)
DE (1) DE60013814T2 (cs)
ES (1) ES2226849T3 (cs)
HU (1) HUP0201517A3 (cs)
MX (1) MXPA01012324A (cs)
NO (1) NO321348B1 (cs)
NZ (1) NZ515480A (cs)
RU (1) RU2247704C2 (cs)
WO (1) WO2000073250A1 (cs)
ZA (1) ZA200109382B (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096905A (en) * 1999-06-01 2000-08-01 Celanese International Corporation Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal
DE10223055A1 (de) * 2002-05-24 2003-12-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen mehrwertiger Alkohole
DE10223054A1 (de) * 2002-05-24 2003-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen
DE10234016A1 (de) * 2002-07-26 2004-02-05 Basf Ag Verfahren zur Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung acetalhaltiger Nebenprodukte
SE525080C2 (sv) * 2003-03-21 2004-11-23 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för framställning av en allyleter
CN101092410B (zh) * 2007-05-21 2010-04-14 吉化集团公司 用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法及设备
CN100534967C (zh) * 2007-06-12 2009-09-02 无锡百川化工股份有限公司 烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法
CN101239320B (zh) * 2008-01-17 2010-11-17 复旦大学 用于合成戊二醛的含钨超大介孔泡沫催化剂及其制造方法
CN101671233B (zh) * 2009-09-14 2012-12-12 无锡百川化工股份有限公司 一种生产甲酸钠的方法
JP2012041310A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Hitachi Chem Co Ltd ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
DE102011118993A1 (de) * 2011-11-19 2013-05-23 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylpropan und mit Trimethylpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung
WO2014042768A1 (en) * 2012-09-17 2014-03-20 Oxea Bishop, Llc Recovery of trimethylolpropane from purification residue
US8921618B2 (en) 2012-09-17 2014-12-30 Oxea Bishop Llc Recovery of trimethylolpropane from purification residue
US8759593B2 (en) 2012-09-17 2014-06-24 Oxea Bishop Llc Recovery of alcohols from purification residue
RU2616004C1 (ru) * 2016-03-10 2017-04-12 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ переработки высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола
CN115850028A (zh) * 2022-12-16 2023-03-28 赤峰瑞阳化工有限公司 一种三羟甲基丙烷多塔串联萃取精馏除杂精制的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE142184C (cs) *
US3076854A (en) * 1955-12-05 1963-02-05 Heyden Newport Chemical Corp Recovery of trimethylolpropane
JPS509B1 (cs) * 1969-11-28 1975-01-06
JPS4924043B1 (cs) * 1969-11-29 1974-06-20
DD142184A1 (de) * 1979-02-27 1980-06-11 Helmut Dietze Gewinnung von trimethylolpropan
DD287250A5 (de) * 1989-08-21 1991-02-21 Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",De Verfahren zur gewinnung von trimethylolpropan
DD287251A5 (de) * 1989-08-21 1991-02-21 Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",De Verfahren zur gewinnung von trimethylolpropan
SE9502355L (sv) * 1995-06-29 1996-12-30 Perstorp Ab Spaltning av cykloalkyletrar
US6096905A (en) * 1999-06-01 2000-08-01 Celanese International Corporation Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal

Also Published As

Publication number Publication date
JP5069388B2 (ja) 2012-11-07
ATE276221T1 (de) 2004-10-15
CN1217896C (zh) 2005-09-07
WO2000073250A1 (en) 2000-12-07
EP1181263B1 (en) 2004-09-15
NO20015861D0 (no) 2001-11-30
US6096905A (en) 2000-08-01
RU2247704C2 (ru) 2005-03-10
CA2373974A1 (en) 2000-12-07
JP2003500463A (ja) 2003-01-07
CN1353682A (zh) 2002-06-12
AU5168300A (en) 2000-12-18
CA2373974C (en) 2008-07-08
BR0010837A (pt) 2002-03-05
DE60013814T2 (de) 2005-09-29
BR0010837B1 (pt) 2010-11-03
MXPA01012324A (es) 2002-07-22
DE60013814D1 (de) 2004-10-21
ES2226849T3 (es) 2005-04-01
NZ515480A (en) 2003-08-29
NO20015861L (no) 2001-11-30
US6316679B1 (en) 2001-11-13
HUP0201517A2 (en) 2002-08-28
HUP0201517A3 (en) 2003-08-28
KR20020003400A (ko) 2002-01-12
EP1181263A1 (en) 2002-02-27
ZA200109382B (en) 2002-12-17
AU762408B2 (en) 2003-06-26
NO321348B1 (no) 2006-05-02
KR100748797B1 (ko) 2007-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20014303A3 (cs) Zpracování směsi obsahující trimethylolalkan bis-monolineární formal
KR100463360B1 (ko) 폴리알코올의제조방법
FR2906807A1 (fr) Procede de synthese d&#39;acetals cycliques par extraction reactive d&#39;un polyol en solution concentree
RU2001135811A (ru) Обработка композиции, включающей триметилолалкан бис-монолинейный формаль
JP2003500463A5 (cs)
JP2000191568A (ja) 高純度トリメチロ―ルプロパンの製造法
AT391691B (de) Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern, die sich von ungesaettigten alkoholen und mehrwertigen alkoholen ableiten
FR2583413A1 (fr) Procede de preparation de trifluoroacetate de methyle.
US1902070A (en) Alkoxyaldehyde and production of same
AU2002301312B2 (en) Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal
US20070282079A1 (en) Alkoxylations in ketone solvents
FR2530249A1 (fr) Procede de preparation de diesters phosphoriques a partir d&#39;un melange de monoesters et de diesters phosphoriques
DE2217626C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Saligenin
EP0573763B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinsäureestern
DE2441744A1 (de) Verfahren zur spaltung von alkylaromatischen hydroperoxyden zu phenolischen produkten
RU2426721C1 (ru) Способ получения 2-этилгексановой кислоты
EP0524959B1 (en) Process for sultamicillin intermediate
JP3489594B2 (ja) ヒドロキシピバリン酸エステルの製造方法
DE3508641C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen-3-ylidenmethyl-benzylether
DE1019294B (de) Verfahren zur Herstellung von Pentin-3-ol-5-al-1-dialkylacetalen
EP0448006A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylalen
DE2356867B2 (de) Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen
JPH0631213B2 (ja) イソクロマン類の製造方法
JPH0631214B2 (ja) イソクロマン類の製造法