DD287250A5

DD287250A5 - Verfahren zur gewinnung von trimethylolpropan

Info

Publication number: DD287250A5
Application number: DD33195789A
Authority: DD
Inventors: Werner Kisan; Martin Steinbrecher; Mario Hessler; Peter Trautmann; Uwe Reinicke; Iris Abel; Gert Liebscher; Viola Roesner
Original assignee: Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",De
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1989-08-21
Publication date: 1991-02-21

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Gewinnung von Trimethylpropan aus schwerer als Trimethylolpropan fluechtigen Nebenprodukten der Trimethylolpropanherstellung, die bisher nicht oekonomisch aufarbeitbar waren, beschrieben. Durch schonende Umacetalisierung mit einem niedrigsiedenden aliphatischen Alkohol in Anwesenheit einer hohen Konzentration einer starken Saeure werden die enthaltenen Trimethylolpropanacetale, vor allem das lineare Bis-trimethylolpropan-formal, bei niedrigen Temperaturen und kurzen Produktverweilzeiten in Trimethylolpropan umgewandelt. Waehrend der Umwandlung ist es nicht notwendig, die gebildeten Acetale des niedrigsiedenden Alkohols abzutrennen. Nach erfolgter Umacetalisierung und Neutralisation des behandelten Produktes ist dieses thermisch so stabil, dasz das erzeugte Trimethylolpropan auf destillativem Weg gewinnbar ist.{Trimethylolpropan; Nebenproduktverwertung; Trimethylolpropanacetale; lineares Bis-trimethylolpropan-formal; Trimethylolpropan-methanol-formal; cyclisches Trimethylolpropan-formal; schonende Umacetalisierung; Aufarbeitung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan durch Reaktion von n-Butyraldehyd und Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen sowie zur Aufarbeitung des entstehenden Reaktionsgemisches, wobei durch eine besondere Behandlung von bei der Herstellung von Trimethylolpropan anfallenden schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten zusätzlich Trimethylolpropan gewonnen wird und die Trimethylolpropan-Ausbeute des Gesamtverfahrens gesteigert werden kann.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Trimethylolpropan wird üblicheiweise durch Reaktion von Formaldehyd und n-Butyraldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart

alkalischer Kondensationsmittel hergestellt. Es stellt ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Lackharzen,

Polyestern, Polyurethanen, Weichmachern, synthetischen Schmiermitteln und anderen Stoffen dar. Die Ausbeute an Trimethylolpropan beträgt in der Regel 70 bis 80%. Das nach der Synthese erhaltene Reaktionsgemisch besteht Im wesentlichen

aus Trimethylolpropan, nicht umgesetztem Formaldehyd, überschüssigem alkalischem Kondensationsmittel, organischen

Nebenprodukten, dem Formiat des eingesetzten alkalischen Kondensationsmittels und Wasser. Das Synthesegemisch wird üblicherweise weiter aufgearbeitet, indem das alkalische Kondensationsmittel neutralisier, der

überschüssige Formaldehyd zurückgewonnen, sowie nachfolgend das Trimethylolpropan vom Formiat des alkalischen

Kondensationsmittels und vom Wasser abgetrennt wird. Das auf diese Weise erhaltene Roh-Trimethylolpropan enthält neben gelösten und suspendierten anorganischen Restverunreinigungen, wie unter anderem dem Formiat und anderen Verbindungen des eikalischen Kondensationsmittels, vor

allem die bei der Synthese und Aufarbeitung entstehenden organischen Nebenprodukte, wie Acetale und Ester, andere Polyalkohole sowie eine Reihe weiterer schwerflüchtiger höhermolekularer Verbindungen. Diese Nebenprodukte werden üblicherweise durch Vakuumdestillation vom Hauptprodukt getrennt. Es fallen eine schwerer und eine leichter ils Trimethylolpropan flüchtige Nebenproduktfraktion an. Die schwerer als Trimethylolpropan flüchtige Nebenproc.ktfraktion enthält an identifizierbaren Komponenten das lineare Bis-trimethylolpropanformal, andere Trimethylolpropan-formale mit mindestens zwei gebundenen Trimethylolpropan-Resten sowie den Ether Di-trimethylolpropan und seine Formale. Hauptbestandteile der leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion sind Dimethylolpropan und dessen Acetale und Formiate, Trimethyloipropan-formiate sowie leichter als Trimethylolpropan flüchtige Trimethylolpropan-acetale, wie unter anderem Trimethylolpropan-ethylacrolein-acetal, Trimethylolpropan-butyraldehyd-acetal, Trimethylolpropanmethanol-formal sowie cyclisches Trimethylolpropan-formal. Der Anteil an anfallenden Nebenprodukten beträgt ca. 0,2 bis 0,3 kg pro kg erzeugtes gereinigtes Trimethylolpropan.

In der Praxis erweist es sich vor allem als sehr schwierig, die hochviskose Fraktion der schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte, die destillativ ohne Vorbehandlung kaum weiter aufarbeitbar ist, einer Verwertung zugänglich zu machen, so daß diese häufig verworfen bzw. nur kalorisch genutzt wird. Andererseits stellen jedoch ei iige der im Rückstand enthaltenen Komponenten wertvolle Inhaltsstoffe dar. Zu nennen sind vor allem das lineare Bis-trimethylolpropan-formal mit einem Gehalt von üblicherweise 0,2 bis 0,4kg/kg, andere schwerflüchtige Formale sowie der Ether Di-trimethylolpropan. Da die Fraktion der schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte gewöhnlich thermisch instabil ist und bei der Vakuumdestillation nicht unbegrenzt thermisch belastet werden darf, muß gegebenenfalls auch mit einem destillativ nicht abtrennbaren Restanteil an Trimethylolpropan von 0,1 bis 0,3 kg/kg gerechnet werden.

Es wurde vorgeschlagen, die genannte Fraktion der schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte beziehungsweise eine schwerer und leichter als Trimethylolpropan flüchtige Nebenproduktfraktion im Gemisch thermisch zu spalten und aus den Spaltprodukten alpha-Ethylacrolein zu gewinnen (DD-PS 77 201). Der Wert von alpha-Ethylacrolein ist jedoch geringer als der von Trimethylolpropan. Es kann zudem nur ein Teil des Einsatzproduktes gespalten werden. Außer alpha-Ethylacrolein entstehen noch andere, wertlose Spaltprodukte, und diefleinigung von alpha-Ethylacroloin ist relativ aufwendig. Der gegebenenfalls in der Fraktion enthaltene Restanteil an hochwertigem Trimethylolpropan wird ebenfalls mit gespalten. Vorschlage, die Nebenprodukte während der destillativen Reinigung vor der Abtrennung des Hauptanteils an Trimethylolpropan mit Säuren und Basen zu behandeln (DE-AS 1056595, US 3259662), sind wenig erfolgreich. Es ist mit größeren Ausbeuteverlusten an Trimethylolpropan zu rechnen, und die erzielbare Rein-Tr'n.Mhylolpropan-Qualität läßt zu wünschen übrig. Gemäß DD-PS 857802 soll eine Umacetaiisierung und Umesterung der im Höh- ^rrimethylolpropan enthaltenen Acetale und Ester erfolgen. Das Roh-Trimethylolpropan wird in Methanol gelöst und einer länget en thermischen Behandlung bei 353 bis 393K in einer diskontinuierlichen Destillationskolonne ausgesetzt. Schon in Anwesenheit des Spurenanteils der im Roh-Trimethylolpropan vorhandenen Säure soll eine Umesterung und Umacetaiisierung erfolgen. Nachteilig sind die große Menge an erforderlichem Methanol, die lange Behandlungszeit, die aufwendige Technologie und der nur relativ geringe Qualitätszuwachs für das gereinigte Trimethylolpropan. Weiterhin ist bekannt, daß aus der schwerflüchtigen Nebenproduktfraktion durch Umacetalisieren von Trimethylolpropan-iormalen mit Methanol in Anwesenheit von sauren Kationenaustauscherharzen Trimethylolpropan gewonnen werden kann (DD-PS 142184). Dieses Verfahre/ ist technologisch sehr aufwendig und weist entscheidende Nachteile auf. Der zu behandelnden Fraktion muß ein Anteil Wasser zugemischt werden. Die Kationenaustauscherbehandlung und die destillativo Abtrennung der entstandenen leichtflüchtigen Bestandteile erfolgen häufig, zum Beispiel 15- bis 20fach, im Wechsel. Es sind hohe Behandlungstemperaturen und Produktverweilzeiten erforderlich, und es muß ein Druck von größer als 0,1 MPa eingestellt werden, um ökonomische Ausbeuten zu erzielen. Das Kationenaustauscherharz muß in entsprechenden Abständen regeneriert werden, das heißt, es müssen umschaltbare Harzsäulen Installiert werden.

Interessant ist eion Vorschlag, aus einer schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion, die einen hohen Anteil an Di-trimethylolpropan sowie an Formalen des Di-trimethylolpropans aufweist, den Ether Di-trimethylolpropan zu gewinnen (DE-AS 2058518, AS 2058519). Die enthaltenen Formale werden mit Methanoi in Anwesenheit von Säure umacetalisiert. Das Verfahren ist jedoch technologisch und energetisch aufwendig. Das entstehende Formaldehyddimethylacetal muß während der Umwandlungszeit kontinuierlich durch Destillation ausgekreist werden. Die Behandlungstemperaturen und Produktverweilzeiten sind hoch, und es sind Ausbeuteverluste durch Nebenreaktionen zu erwarten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, aus einer Fraktion von schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten der Trimethylolpropan-Herstellung, die bei der Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan oder bei anderen Reinigungsverfahren anfällt, und die nicht ohne zusätzliche Behandlung ökonomisch verwertbar ist, auf relativ einfache und ökonomische Woise einen zusätzlichen Anteil an Trimethylolpropan zu gewinnen, so daß die Gesamtausbeute des Verfahrens zur Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehvd und Formaldehyd erhöht werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Trimethylolpropan aus der bei der Trimethylolpropan-Herstellung anfallenden schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion zu entwickeln, um die Gesamtausbeute an Trimethylolpropan, die üblicherweise 70 bis 80% beträgt, zu steigern. Das Verfahren soll technologisch unkompliziert sein und sich durch eine gute Ökonomie auszeichnen.

Die zu behandelnde Friktion von schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten fällt üblicherweise bei der Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan an. Es kann jedoch auch ein anderes Trennverfahren zur Gewinnung der genannten Fraktion angewandt werden, zum Beispiel eine Extraktion oder eine partielle Kristallisation.

Gegebenenfalls kommen auch Fraktionen zum Einsatz, bei denen die für die Gewinnung von Trimethylolpropan nutzbaren, schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Acetale, vor allem das lineare Bis-trimethylolpropan-formal, in aufkonzentrierter Form vorliegen

Die Hauptkomponente, das lineare Bis-trimethylolpropan-formal, besitzt folgende Struktur:

CH₀OH CH₀OH

\² \²

C₂H₅ - C - CH₂O - CH₂ - OCH₂ -Q- C₂H₅

OH₂OH CH₂OH

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die genannte Fraktion von schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte der Trimethylolpropan-Herstellung nach Zumischen von 0,5 bis 5kg/kg eines niedrigsiedenden aliphatischen Alkohols sowie 0,02 bis 0,2 kg/kg einer starken Säure einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 293 bis 343 K und einer Verweilzeit von 0,1 bis 10 h unterzoghen wird, wobei das in der genannten Fraktion enthaltene lineare Bis-trimethylolpropan-formal sowie gegebenenfalls andere schwerer als Trimethylolpropan flüchtige Acetale durch Umacetalisierung zu Trimethylolpropan umgewandelt werden, ohne daß die entstehenden Acetale des niedrigsiedenden Alkohols während der Umsetzung ständig abgetrennt werden müssen, und nach Aufarbeitung Trimethylolpropan gewonnen wird. Gegenbenenfalls kann die Fraktion von schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten der Trimethylolpropan-Herstellung auch im Gemisch mit leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen werden. Der Gehalt an Trimethylolpropan in der zu behandelnden Fraktion soll vorteilhafterweise 0 bis 0,5kg/kg betragen, um Ausbouteverluste an Trimethylolpropan durch Nebenreaktionen sowie die Menge an zuzusetzender Säure gering zu halten. Weiterhin soll der Gehalt an Alkali- beziehungsweise Erdalkaliverbindungen möglichst gering sein, da ein Teil der zugemischten Säure durch diese Verbindungen gebunden wird. Ein Maximalwert von 0,05kg/kg sollte nicht überschritten werden. Es ist vorteilhaft, als niedrigsiedenden Alkohol Methanol einzusetzen, da dieser hinsichtlich einer Umacetalisierung besonders reaktionsfähig ist. AußerTrimethylolpropan entstehen bei der Umacetalisierung des linearen Bis-trimethylolpropan-formals mit Methanol noch die Nebenprodukte cyciisches Trimethylolpropan-formal und zu einem geringeren Anteil Trimethylolpropan-methanol-formal. Die Umwandlung von Bis-trimethylolpropan-formal läuft dabei wahrscheinlich unter Bildung von Trimethylolpropan-methanol-formal als Zwischenprodukt ab, diuses wird dann weiter zu Trimethylolpropan und Formaldehyd-dimethylacetal umacetallsiart:

CH₉OH CH₀OII

\ ² \ ² H⁺

C₃H₅ - C - CH₂O - CH₂ - OCH₂ -C- C₂II₅ + CH₃OH

CH₂OH

CHp	OH
\
- σ	_
/
CH₂	OH

CHpOH CHpOH

- C - CH₀OH + O₉He- - C - CH₀O - CH₉ - OCHo

CH₂OIi CH₂OH

CH₀OH C_oH_r - C - CII₀O - CH₀ - OCHo + CHo

C. J j C. C. J J

CH₀OH C₂H₅ - C - CII₂OH + CII₃O - CII₂ - OCH₃

CII₂OH Zur Bildung des Nebenproduktes cyciisches Trimethylolpropan-formal gibt es folgende Reaktionsmöglichkeiten:

OH₉OH OHpOH

- 0 - OH₂O - OH₂ - 00H₀ 0H₀OH

CJ

OH₂OH

OH₉O

- 0

OH₂OH

CH₉OH

CH₂ + O₂H₅ - 0 - OH₂OH 0H₀OH

OH₉OH \^c

0₉H_r - 0 - OH₉O OH₂OH

^0H2°v \

OH₉ - 00Ho

OpH₁- -

OH

+ CH₃OH

-J

Als weitere Nebenreaktion konnte der Angriff der OH-Gruppen derzu behandelnden polyolhaltigen Fraktion durch lie enthaltene Säure unter Abspaltung von Wasser und Bildung von etherartigen Strukturen beziehungsweise unter Zersetzung von Trimethylolpropan-Anteilen beobachtet werden. Der Anteil der genannten Nebenprodukte wird durch die speziellen, schonenden Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens minimal gehalten.

Die zu verwendende Menge an niedrigsiedendem aliphatischem Alkohol beträgt vorteilhafterweise 2 bis 3 kg/kg. Bei dieser Konzentration ist der Gehalt an entstehendem Formal und gegebenenfalls anderer Acetale des niedrigsiedenden aliphatischen Alkohols im Vergleich zum Gehalt an niedrigsiedendem Alkohol relativ gering, und es kann eine hohe Trimethylolpropan· Ausbeute erzielt werden, ohne daß die entstehenden Acetale aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden müssen. Die Behandlung gestaltet sich dadurch energetisch günstiger, und es kann eine kontinuierliche Technologie realisiert werden. Das Reaktionsgemisch muß eine hohe Acidltät aufweisen. Es ist deshalb eine starke Säure oder saure Substanz, vorteilhafterweise Schwefelsäure, einzusetzen. Der Vorzugsbereich für die Menge an zuzusetzender Säure beträgt 0,05 bis 0,15kg/kg. Bei der entsprechend dem angeführten Beispiel eingesetzten Schwefelsäuremenge von 0,1 kg/kg konnte eine Trimethylolpropan-Ausbeute von größer als 85% der maximal aus dem enthaltenen Bis-trimethylolpropan-formal gewinnbaren Trimethylolpropan· Menge erzielt werden. Bei einem Schwefelsäureeinsatz von nur 0,025kg/kg erhöhte sich die erforderliche Verweilzeit für die Umwandlung des Bis-trimethylolpropan-formals, und die Trimethylulpropan-Auebeute verringerte sich auf kleiner als 75%. Die Anwesenheit von Wasser verlangsamt die Umacetalislerungsreaktion wesentlich. So erhöht sich bei einem Wassergehalt von 0,1 kg/kg die erforderliche Verweilzeit auf weit über das Zehnfache, verglichen mit dem wasserfreien Reaktionsgemisch. Die Säure ist deshalb möglichst in konzentrierter Form einzusetzen, und der Wassergehalt im Reaktionsgemisch soll 0,05 kg/kg nicht überschreiten. Bei der Umacetalisierung soll die Behandlungstemperatur niedrig gehalten werden. Um die Nebenproduktbildung zu minimieren, das heißt, eine produktschonende Umacetalisierung zu realisieren, sind vorzugsweise Behandlungstemperaturen von 303 bis 333 K einzustellen; es wird unterhalb des Siedepunktes des zugesetzten Alkohols gearbeitet.

Bei den genannten Behandlungstemperaturen sind die Trimethylolpropan-Verluste auf Grund von Wasserabspaltung durch die anwesende Säure gering. Sie betragen bei 323K nur40 bis 50% der bei 353K gemessenen Verluste; nach 1 h Verweilzeit wurde bei 323 K ein Verlust von weniger als 1 % ermittelt. Die Produktverwoilzeiten sind möglichst gering zu halten, vorteilhafterweise bei 1 bis 3 h. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann durch Destillation oder mit Hilfe anderer Trennverfohren erfolgen. Bei der destillativen Aufarbeitung ist wiederum die mögliche Wasserabspaltung aus dem polyolhaltigen Reaktionsgomitch durch die anwesende Säure zu beachten. Deshalb ist das saure Reaktionsgemisch vorteilhafterweise zu neutralisieren, um die zugemischte lösliche Säure vor der Aufarbeitung zu binden. Beim Einsatz einer sauren Feststoff substanz, zum Beispiel eines stark sauren Kationenaustauscherharzes ist dies nicht notwendig, da dieses vom Reaktionsgemisch problemlos getrennt werden kann. Wird das Reaktionsgemisch nach der Neutralisation destillativ aufgearbeitet, so fallen zuerst das Formal und gegebenenfalls andere Acetale des zugemischten aliphatischen Alkohols sowie der überschüssige aliphatische Alkohol an. Der überschüssige aliphatische Alkohol kann wieder für die Umacetalisierung eingesetzt werden, und die entstandenen Acetale des niedrigsiedenden Alkohols, vor allem Formaldehyd-dimethylacetal, sind stofflich ebenfalls, zum Beispiel als Speziallösungsmittel, verwertbar. Danach wird aus dem Reaktionsgemisch eine leichter als Trimethylolpropan flüchtige, an cyclischer?! Trimethylolpropan-formal reiche Fraktion abgetrennt, die ebenfalls zu Trimethylolpropan umgewandelt werden kann, wenn es sich als ökonomisch erweist. Zum Schluß wird das Trimethylolpropan von dom schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Restprodukt abgetrennt.

Der Umsatz des in der zu behandelnden Fraktion enthaltenen linearen Bis-trimethylolpropan-formals betrug nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 95 bis größer als 99%, und die Trimethylolpropan-Ausbeute erreichte ohne Umwandlung der entstehenden Nebenprodukte, wie cyclisches Trimethylolpropan-formal und Trimethylolpropan-methanol-formal, 80 bis 90% der maximal möglichen Ausbeute. Das entspricht einer Steigerung der Gesamtausbeute des Verfahrens zur Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd um ca. 5 bis 10%.

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Ausfuhrungsbelsplele Beispiel 1

Die zu behandelnde Fraktion der schwerer als Trlmethylolpropen flüchtigen Nebenprodukte besitzt eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 1, Spalte 1.

60kg/h dieses Produktes, das als Nebenprodukt bei der Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan anfiel, wurden mit 180kg/h Methanol, dem 6kg/h konzentrierte Schwefelsäure (Säuregehalt 0,96kg/kg) zudosiert wurden, vermischt und in einen Rührreaktor eingeleitet. Bei einer Reaktortemperatur von 323 K wurde die stark saure Mischung bei Normaldruck und einer Verweilzeit von 1,5h zur Umsetzung gebracht. Gasförmige Umsetzungsprodukte entstanden nicht. Das behandelte Reaktionsgemisch wurde durch Zumischen von 61 kg/h einer methanolischen Natriumhydroxid-Lösung mit einem Natriumhydroxid-Gehalt von 0,08kg/kg neutralisiert, und es wurden die ausfallenden Feststoffe abfiltriert. Bei Normaldruck erfolgte die Abdestillation von Formaldehyd-dimethylacetal und dem überschüssigen Methanol aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch. Es fielen 35,4 kg/h methanolisches Formaldehyd-dimethylacetal als Kopfprodukt mit einem Formaldehyd· dimethylacetal-Gehalt von 0,1 kg/kg und 200,6kg/h Methanol-Seitenstromprodukt an. Das methanolfreie Produkt mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 1, Spalte 2, wurde in einen Rotationsdünnschlchtverdampfer eingeleitet, und bei ca. 0,7 kPa und 250°C wurden 26,1 kg/h einer an Trimothylolpropan reichen Fraktion mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 1, Spalte 3, abgetrennt. Diese Fraktion wurde zusammen mit dem bei der Trimethylolpropan-Herstellung anfallenden Roh-Trimethylolpropan durch Vakuumdestillation weiter gereinigt. Ohne weitere Umwandlung des in der an Trimothylolpropan reichen Fraktion enthaltenen cyclischen Trimethylolpropan-formals konnten 24 kg/h gereinigtes Trimethylolpropan mit einem Trimelhylolpropan-Gehalt von größer als 0,99 kg/kg zusätzlich gewonnen werden.

Tabelle 1 Zusammensetzung (kg/kg)

	schwerer als	umacetali-	Trimethylol-
	Trimethylol	siertes	propan-reiche
	propan flüch	Produkt	Fraktion
	tige Nebenpro-	(methanol-
Komponenten	duktfraktion	u. salzfrei)
cyclischesTri-
methylolpropan-
formaKplus		0,033	0,076
Trimethylolpro-
pan-methenol-formal)
Trimethylolpropan	0,200	0,408	0,924
Bis-trimethylol-
propan-formal	0,250	0,002
sonstige	0,550	0,559

Beispiel 2

60 kg/h der gemäß Beispiel 1 eingesetzten schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion wurden mit 60 kg/h einer leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 2 Spalte 1 - gemir.cht, und es wurden 360kg/h Methanol und 12 kg/h konzentrierte Schwefelsäure (Säuregehalt 0,96kg/kg) zudosi6rt. Das Gomisch wurde in einen Rührreaktor eingeleitet und bei einer Reaktortemperatur von 50⁰C, Normaldruck und einer Verweilzelt von 1,5 h zur Umsetzung gebracht. Es entwichen 3,0kg/h eines hauptsächlich Methylformlat enthaltenden gasförmigen Umsetzungsproduktes.

Das behandelte Gemisch wurde durch Zumischen von 122 kg/h einer methanolischen Natriumhydroxid-Lösung mit einem Natriumhydroxid-Gehalt von 0,08kg/kg neutralisiert, und es wurden die anfallenden Feststoffe abfiltriert. Bei Normaldruck erfolgte die Abdestillation von Formaldehyd-dimethylacetal, Methylformiat und dem überschüssigen Methanol aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch. Das methanolfreie Produkt wies eine Zusammensetzung entsprechend Tabelle 2 - Spalte 2 auf. Es wurde in einer Vakuumkolonne weiter aufdestilliert. Bei einem Kopfdruck von 0,7 kPa und einer Sumpftemperatur von ca. 260°C fielen 30,4 kg/h einer an Dimethylolpropan reichen Kopfproduktfraktion mit einer Zusammensetzung entsprechend Tat elle 2 - Spalte 3 - und 48,0kg/h einer an Trimethylolpropan reichen Seitenstromfraktion mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 2 - Spalte 4 - an. Die dimolhylolpropanhaltige Kopfproduktfraktion stellt eine Wertfraktion dar, für die Anwendungsmöglichkeiten, zum Beispiel der Einsatz als Speziallösungsmittel, bekannt sind. Sie kann jedoch auch zum Zwecke der Gewinnung weiterer Trimethylolpropan-Anteile nochmals unter schärferen Reaktionsbedingungen, zum Beispiel bei einer Temperatur von 9O⁰C und einer Verweilzei· von 10h umacetalisiert und auf analoge Weise aufgearbeitet werden. Die an Trimethylolpropan reiche Seitenstromfraktion wurde zusammen mit dem bei der Trimethylolpropan-Kerstellung anfallenden Roh-Trimethylolpropan durch Vakuumdestillation weiter gereinigt. Ls konnten aus dieser Fraktion 44,1 kg/h gereinigtes Trimethylolpropan mit einem Trimethylolpropan-Gehalt von größer als 0,99kg/kg zusätzlich gewonnen werden.

Tabelle 2 Zusammensetzung (kg/kg)

	Leichter als	Umacetalisier-	dimethylolpro-	trimethylolpro-
	Trimethylol	tesfu.umgeester-	panhaltige	panreiche
	propan flüch	tes)Produkt-	Fraktion	Fraktion
	tige Nebenpro-	Beisp. 2 (metha	Beisp. 2	Beisp. 2
Komponente	duktfraktio ι	nol- u. salzfrei)
Dimethylolpropan-	6,7	0,2	0,8
formiate
Dimethylolpropan	28,3	16,9	65,0
cycllsches Trimethy lol·	3,3	3,9	15,0
propan-formal
Trimethylolpropan·	11.7	4,1	10,0	3,6
ethylacrolein-acetal
Trimothylolpropan-	11,7	<0,2
methanol-formal
Trimethylolpropan-	18,0	<0,2
formiate
Trimethylolpropan	12,0	38,9	2.0	92,6
lineares Bis-trimethy-		<0,2
lolpropan-formal
sonstige	8,3	36,0	7,2	3,8

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Trimethylolpropan aus schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten derTrimetiiylolpropan-Herstellung, die gegebenenfalls im Gemisch mit leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten eingesetzt werden, durch Umacetalisierung, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Fraktion nach Zumischen von 0,5 bis 5kg/kg eines niedrigsiedenden aliphatischen Alkohols sowie 0,02 bis 0,2 kg/kg einer starken Säure einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 293 bis 343 K und einer Verweilzeit von 0,1 bis 10h unterzogen und nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches das gereinigte Trimethylolpropan gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Trimethylolpropan in der zu behandelnden Fraktion bei 0 bis 0,5kg/kg liegt, und daß der Gehalt an Alkali· beziehungsweise Erdalkaliverbindungen 0 bis 0,05kg/kg beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigsiedender aliphatischer Alkohol Methanol zugemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2 b>s 3 kg/kg niedrigsiedender aliphatischer Alkohol zugemischt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure Schwefelsäure zugemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 0,15 kg/kg Säure zugemischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Wasser in der Fraktion nach Säurezugabe 0 bis 0,05 kg/kg beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 303 bis 333 K erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Verweilzeit von 1 bis 3 h erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis9, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der thermischen Behandlung erhaltene saure Reaktionsgemisch neutralisiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Neutralisation des sauren Reaktionsgemisches das Formal und gegebenenfalls andere Acetale des zugemischten aliphatischen Alkohols sowie der überschüssige aliphatische Alkohol abdestilliert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abdestillation des Formals und gegebenenfalls anderer Acetale des zugemischten aliphatischen Alkohols sowie des überschüssigen aliphatischen Alkohols das im Reaktionsgemisch enthaltene cyclische Trimethylolpropan-formal abgetrennt wird und in an sich bekannter Weise zu Trimethylolpropan umgewandelt wird.