CN1353682A - 对包括三羟甲基烷烃双一单直链缩甲醛的组合物的处理 - Google Patents

对包括三羟甲基烷烃双一单直链缩甲醛的组合物的处理 Download PDF

Info

Publication number
CN1353682A
CN1353682A CN00808368A CN00808368A CN1353682A CN 1353682 A CN1353682 A CN 1353682A CN 00808368 A CN00808368 A CN 00808368A CN 00808368 A CN00808368 A CN 00808368A CN 1353682 A CN1353682 A CN 1353682A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tmp
alcohol
tme
mcf
bmlf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00808368A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1217896C (zh
Inventor
C·萨普里
T·J·马克斯
W·E·斯林卡德
E·G·泽伊
J·D·布罗萨德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Austria Ke Seattle Bishop limited liability company
Original Assignee
Celanese International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corp filed Critical Celanese International Corp
Publication of CN1353682A publication Critical patent/CN1353682A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1217896C publication Critical patent/CN1217896C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

一种对含相当大比例的三羟甲基丙烷双－单直链缩甲醛(TMP－BMLF)或三羟甲基乙烷双－单直链缩甲醛(TME－BMLF)的组合物,如由对三羟甲基丙烷(TMP)或三羟甲基乙烷(TME)粗产物进行提纯而获得的重质馏分残渣进行处理的方法,其中使该组合物在高温下与强酸催化剂如甲烷磺酸接触,分别产生一种其内含有数量显著增加的TMP及三羟甲基丙烷单环缩甲醛(TMP－MCF)或TME及三羟甲基乙烷单环缩甲醛(TME－MCF)的组合物。还公开了一种使TMP－MCF或TME－MCF与一元醇或二元醇如乙二醇,在强酸存在下进行反应,以获得另外的TMP或TME及缩醛副产物如1,3二氧戊环的方法,其中TMP－MCF或TME－MCF为基本纯型或作为在精制处理TMP或TME粗产物中获得的轻质馏分塔顶馏出物流存在;和一种直接使组合物中存在的TMP－BMLF或TME－BMLF,如提纯TMP或TME中获得的重质馏分残渣与一元醇或二元醇如乙二醇,在强酸存在下进行反应,以获得另外的TMP或TME及缩醛副产物如1,3二氧戊环的方法。

Description

对包括三羟甲基烷烃双-单直链缩甲醛的组合物的处理
                    交叉相关申请
本申请是1999年6月1日提交的序号为No.09/324,435的部分继续申请。
                      发明背景
                      发明领域
本发明涉及对包括三羟甲基烷烃双-单直链缩甲醛的组合物进行处理以获得有用化合物的一种新方法，诸如对由粗三羟甲基烷烃产物的纯化而获得的一种重质馏分残渣的处理。
相关技术说明
三羟甲基丙烷(TMP)及三羟甲基乙烷(TME)是众所周知的化学商品，其在许多产品的生产中用作中间体，如生产清漆、醇酸树脂及聚酯树脂、合成干性油、聚氨酯泡沫及涂料、硅氧烷润滑油、内酯增塑剂、纺织品整理剂、表面活性剂、环氧化产品等的中间体。TMP及TME是通过在水介质中及在碱缩合剂存在下以分别为1摩尔正丁醛或丙醛与数量超过3摩尔的甲醛反应而制备的。但是，这些条件造成不仅形成了TMP或TME，而且也形成了各种高沸点的杂质。因此，必须对反应获得的TMP或TME粗产物进行提纯，包括蒸馏及溶剂萃取的步骤，不仅要从过量甲醛、水及碱缩合剂中，而且还要从高沸点杂质中分离出较纯的TMP或TME。
在为获得较纯的TMP或TME而对反应粗产物进行提纯的方法中，关键步骤是真空蒸馏或“闪蒸”反应中生成的大量TMP或TME，借此使TMP或TME成为蒸汽从高沸点杂质中除去，而使高沸点杂质作为液体重质馏分残渣而留下来。尽管该残渣中仍可含有一些TMP或TME，但这些目的化合物的百分比相当低，而且也很难经济地加以回收。此外，由该反应大量生成的各种高沸点杂质的商业价值也有限。因此，任何有利于对重质馏分残渣进行处理的办法，或可使残渣中大量存在的任何化合物至少一部分转化为TMP或TME和/或其它更有价值化合物的处理办法，都是非常希望的。
在1963年2月5日颁布的USP No.3,076,854中，Klein披露了对TMP粗产物提纯的方法，包括用与水不混溶的溶剂如正丁醇或戊醇萃取反应液中的TMP，再用水进一步萃取该萃取液，获得含有被金属甲酸盐及多羟基副产物污染的TMP的反萃取液；从反萃过的溶剂中分离该含水反萃取液，用甲醇或其它低级链烷醇及无机酸加热该污染的TMP，以将金属甲酸盐转化为所添加的酸的盐，并用酸性阳离子交换树脂进一步处理该含水TMP再萃取液，以除去溶液中的金属离子。
英国专利1,290,036披露了一种用磺酸阳离子交换树脂处理TMP粗产物，从中除去三羟甲基丙烷单甲基缩甲醛的方法。该三羟甲基丙烷单甲基缩甲醛分解形成三羟甲基丙烷单环缩甲醛和甲醇。
德意志民主共和国专利142184披露了一种从高沸点残渣中回收TMP的方法，包括加水及甲醇至该残渣中，使它们含有至少15wt.％的水或10-40wt.％的甲醇，用阳离子交换树脂预处理残渣以除去包含在残渣中的微量缩合剂，在蒸馏条件下用强酸性高交联的聚苯乙烯基阳离子交换树脂处理残渣，并用常规分离方法回收所形成的TMP。
                        发明综述
作为在此公开的本发明的一部分，现已发现，在除去大部分TMP或TME、过量甲醛、水和碱缩合剂之后所获得的重质馏分残渣中占主要比例的是三羟甲基烷烃双-单直链缩甲醛，其化学式为：
Figure A0080836800091
在此R在三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛(TMP-BMLF)(化学文摘索引名为1，3-丙二醇，2，2’-[亚甲基双(氧甲撑)]双[2-乙基-]，CASNo.(化学文摘物质号)为[93983-16-5])的情况下是乙基，或R在三羟甲基乙烷双-单直链缩甲醛(TME-BMLF)(化学文摘索引名为1，3-丙二醇，2，2’，-[亚甲基双(氧甲撑)]双[2-甲基-]，化学文摘物质号为[636073-72-5])的情况下为甲基。因此，按照本发明最广的方面，一种组合物其包括相当大百分比的TMP-BMLF或TME-BMLF(如至少约40wt.％)、不超过约5wt.％的水、和不超过约0.5wt.％的甲醇，所有百分比均按组合物总重量计，在高温下使该组合物与强酸催化剂接触足够时间，以使大量所述TMP-BMLF或TME-BMLF转化为TMP或TME以及具有如下化学式的相应的三羟甲基烷烃单环缩甲醛，
Figure A0080836800101
在此R在三羟甲基丙烷单环缩甲醛(TMP-MCF)(化学文摘索引名为1，3-二氧六环-5-甲醇，5-乙基，化学文摘物质号为[5187-23-5])的情况下为乙基，或R在三羟甲基乙烷单环缩甲醛(TME-MCF)(化学文摘索引名为1，3-二氧六环-5-甲醇，5-甲基，化学文摘物质号为[1121-97-7])的情况下为甲基。用该方法得到的另外的TMP和TMP-MCF或TME和TME-MCF具有比所消耗的TMP-BMLF或TME-BMLF显著更高的价值。在许多情况下，所处理的组合物是重质馏分残渣，其是在将大部分水、过量甲醛、碱缩合剂及被提纯的TMP或TME分离之后的纯化处理过程中，从TMP或TME粗产物中获得的。
                    发明详述
受这种常规酸处理的组合物，在许多情况下包含例如至少约10wt.％、优选至少约20-30wt.％的TMP-BMLF或TME-BMLF，一般为无水的至不超过约5wt.％、优选不超过约1.0wt.％的水，和不超过约0.5wt.％、优选不超过约0.1wt.％的甲醇。另外，该被处理的组合物通常还含有不超过约5wt.％、优选不超过约0.6wt.％的具有常压沸点低于水沸点的以游离态存在的任何化合物，如甲醛。该组合物在高温下如约30-300℃，优选约90-220℃，与强酸催化剂接触一段时期，例如约2-8小时，优选约1-6小时，足以使大量TMP-BMLF或TME-BMLF分别转化为TMP和TMP-MCF或TME和TME-MCF。
任何强酸均可作为催化剂用于本发明方法。尽管这种酸可以是无机酸如硫酸或磷酸，但大多数情况下优选使用链烷磺酸如甲烷磺酸，芳基磺酸如甲苯磺酸，或磺化的酸型阳离子交换树脂、如磺化的聚苯乙烯基阳离子交换树脂。酸量可变化很大，但常常是其量可使转化反应的酸度处在例如相当于由小于约15wt.％、优选约0.3～1.3wt.％的强酸所提供的酸度范围。
一般，加入的强酸量要足以使反应的pH范围低于约4，优选在约2和3之间，已发现提纯后的BMLF最佳是在大约102℃、pH约2.35及约4小时的条件下转化为TMP。
如前所提出的，在受本发明酸处理的组合物中可存在不足5wt.％的少量水。此外，在TMP-BMLF或TME-BMLF分别转化为TMP-MCF或TME-MCF时会生成附加量的水。尽管不需要由此方法获得好处，但在有些情况下，有望使水量保持在比通常情况更低的水平。为此目的，可在开始反应之前添加少量可与水形成低沸点共沸物且与该组合物任何组分基本不混溶的一种化合物，如按组合物重量计，加入低于约15wt.％、优选低于约10wt.％的该化合物。这种化合物优选为烃类，如环己烷、甲苯或苯。
如曾所述，本发明方法使得初始组合物中的大量TMP-BMLF或TME-BMLF分别转化为TMP和TMP-MCF或TME和TME-MCF。例如，在TMP情况下，已发现由本发明方法酸处理后所得产物可含有比进行这种酸处理的初始组合物中多至少约5wt.％的TMP-MCF，按总组合物重量计。
反之，例如，产物中TMP-BMLF的量比酸处理之前初始组合物中的TMP-BMLF重量减少了至少约70wt.％。
如前所述，用于本发明酸处理的组合物，在许多情况下，应是在含水体系中于碱缩合剂如氢氧化钠存在下，通过正丁醛或丙醛与甲醛反应制备TMP或TME的方法而获得的重质馏分残渣。这种残渣是通过对反应产物的提纯而获得，包括下述步骤：1)除去过量甲醛；2)除去水；3)从被提纯的液体中分离TMP或TME和高沸点杂质和碱缩合剂，以及4)在真空下加热粗TMP，以闪蒸并回收高纯度的TMP或TME。留下的残渣即为打算用于本发明酸处理的含高沸点杂质的重质馏分残渣。
当被处理的组合物是来自前述TMP方法中的重质馏分残渣时，这种组合物除含TMP-BMLF外，通常还含有小于约60wt.％、一般通常为约8-20wt.％的TMP；及含有小于约15wt.％、一般约7-10wt.％的双-三甲基丙烷(Di-TMP)。所述重质馏分残渣中出现的TMP-MCF量一般都比后面的化合物少，通常小于约0.1wt.％，而且常常是检测不出的。
按照本发明的另一方面，由本发明方法所得组合物中的TMP-MCF或TME-MCF与过量的如含1-6个碳原子的一元醇或二元醇，在如约30-300℃的高温和酸催化剂的存在下经过醇解转移反应(transalcoholysis reaction)会产生另外的TMP或TME和通常工业上所希望的缩醛副产物，其中所用的酸催化剂例如可以是前述公开的与TMP-BMLF或TME-BMLF酸处理相关的任何同样的酸。因此，例如，由本发明酸处理所得组合物中的TMP-MCF或TME-MCF可与过量甲醇反应，以产生另外的TMP或TME和二甲氧基甲烷，可在有机合成、香料、粘合剂等等中用作溶剂，不过TMP-MCF或TME-MCF可与过量乙二醇反应，以产生另外的TMP或TME和1，3-二氧戊环，可作为低沸点溶剂和萃取剂用于油品、脂肪、蜡、染料和纤维素衍生物中。
TMP-MCF和TME-MCF除了在醇解转移中作为中间体以制备另外的TMP或TME及其它有用化合物以外，它们还用于可通过其它反应制备有用的产品。因此，如USP 4,076,727、4,207,155和4,876,368所披露的，可制备TMP-MCF和TME-MCF的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其在涂料组合物、塑料薄膜、纤维及塑料涂料的制备中作为反应单体，尤其在各种不饱和体系中、特别是在紫外光可固化的涂料组合物中作为稀释剂。
下述实施例是对本发明的进一步说明。利用环己烷作为共沸剂，来除去系统中的少量水。
实施例1和1A
在实施例1中，于室温下向一装备有悬架搅拌器、带冷凝器的迪安-斯达克榻分水器和加热系统的圆底烧瓶中加入91.30克事先分析过的由提纯上述TMP粗产物所得的重质馏分残渣、12.53克的环己烷和0.25克作为催化剂的甲烷磺酸。于90分钟内加热进料至98℃，并取出产物样品加以分析。
在实施例1A中，重复实施例1的步骤，但不同的是，在275分钟内加热进料至110℃。
实施例1和1A的初始重质馏分残渣进料的组成及处理后的组成，按总组合物重量计，最显著组分的重量百分数示于表I中。
                                表I
组分 初始进料          处理后的组成
  实施例1   实施例1A
  TMP-MCF   0.05％   27.77％    25.64
  TMP   22.67％   36.31％    34.13
  TMP-乙酸酯   未检测出   未检测出    0.15
  Di-TMP   7.65％   4.39％    3.54
  TMP-BMLF   41.74％   0.55％    未检测出
  DMB   0.11％   8.86％    7.66
  MMB   5.99％   0.31％    0.25
实施例2
按照实施例1和1A的步骤进行，但不同的是，初始进料为重质馏分残渣462.00克、环己烷69.19克和作为催化剂的磺化丙烯酸-聚苯乙烯基酸型阳离子交换树脂69.19克(由Rohm and Haas公司以“Amberlyst 36(干型)”出售)。在采用此实施例的固体树脂催化剂中，对实验装置进行了如下的改进：称量树脂，将其投入连接在搅拌轴上的“不锈钢丝网吊筐中”。此筐外形似“X”，有四个装填树脂的构件。一旦装填完后，将筐与悬架搅拌器马达连接。该“筐”各侧长～7.5厘米、宽4厘米及深1.5厘米，其由～42网目尺寸的金属丝制成。对筐的这种设计及用法可使重质馏分残渣与固体酸型树脂密切接触，并可防止固体催化剂由于来自搅拌器桨叶的“研磨”而降解。
在190分钟内将进料从25℃加热到99.6℃，并另外在99.5-99.8℃之间保持180分钟(总计加热时间370分钟)。于不同时间间隔和温度下取出的样品的组成示如表II所示。“N/D”指未检测出。
                                表II
 时间(分)   温度℃   TMP-MCF     TMP   Di-TMP     TMP-BMLF     H2O
    0     25     N/D     10.04    7.11     58.56     0.10
    40     83.4     0.42     10.85    7.00     52.90     0.25
    105     95.5     23.28     26.87    4.23     5.60     0.79
    190     99.6     32.77     28.58    4.46     0.61     0.65
    250     99.8     32.89     28.43    4.18     0.56     0.53
    320     99.6     32.84     28.46    4.06     0.56     0.53
    370     99.5     31.36     27.19    3.88     0.53     0.53
实施例3
按照实施例2的步骤进行，但不同的是，初始进料的组成为709.43克的重质馏分残渣、96.00克的环己烷及67.35克作为催化剂的磺化丙烯酸-聚苯乙烯基酸型阳离子交换树脂(由Rohm andHaas公司销售以“Amberlyst 35(干型)”出售)。
在295分钟内将进料从25℃加热到95.7℃，于不同时间间隔和温度下取出的样品的组成示如表III所示。
                                表III
 时间(分)   温度℃   TMP-MCF     TMP   Di-TMP     TMP-BMLF    H2O
    0     25     N/D     10.04    7.11     58.56    0.10
    38     73.9     N/D     10.38    7.31     57.54    0.28
    72     83.3     14.81     25.07    4.05     11.02    1.39
    130     91.6     34.06     30.64    4.81     0.63    1.03
    175     93     33.24     30.03    4.52     0.61    1.25
    245     94.3     33.65     29.77    4.20     0.62    0.63
    295     95.7     33.5     30.02    4.30     0.62    0.89
实施例4
按照实施例1的步骤进行，但不同的是，初始进料的组成为157.85克的重质馏分残渣、24.58克的环己烷及0.86克作为催化剂的改性甲苯磺酸(由Witco Chemical公司以“Witco TX Acid”出售)，该催化剂含1.0wt.％的水分和2.0wt.％的硫酸，熔点为15℃，254℃的比重为1.30，酸值为330。在182分钟内将进料从25℃加热到200℃，于不同时间间隔和温度下取出的样品的组成示如表IV所示。
                            表IV
时间(分)  温度℃   TMP-MCF     TMP    Di-TMP     TMP-BMLF     H2O
    0   25     N/D     10.04    7.11     58.56     0.10
    60   100     31.39     29.62    5.07     0.78     0.20
    75   112     32.65     30.80    5.14     0.65     0.10
    80   127     32.37     31.31    5.06     0.71     0.14
    85   143     32.28     32.22    4.55     0.62     0.11
    98   160     33.00     32.13    4.51     0.80     0.27
    108   175     34.06     31.72    4.38     0.80     0.38
    120   185     36.61     27.89    3.76     0.82     0.45
    151   190     41.66     20.45    2.58     0.75     0.37
    182   200     46.13     17.43    2.36     0.84     0.34
实施例5
按照实施例4的步骤进行，但不同的是，初始进料的组成为186.54克的重质馏分残渣、24.82克的环己烷及0.92克的改性甲苯磺酸催化剂。在138分钟内将进料加热至121℃，并另外在121～133℃之间保持265分钟，总计加热时间为403分钟。于不同时间间隔和温度下取出的样品的组成如表V所示。
                        表V
时间(分) 温度℃   TMP-MCF    TMP   Di-TMP   TMP-BMLF    H2O
    0   25     N/D    10.04   7.11   58.56    0.10
   ----   40     2.09    17.66   6.23   39.4    0.81
    11   50     11.91    25.97   4.13   11.61    0.62
    17   60     12.56    25.53   4.21   11.02    0.72
    24   74     16.36    26.77   4.36   8.46    0.85
    28   80     12.76    25.91   4.23   11.62    0.79
    59   90     29.88    28.81   5.04   0.85    0.52
    88   100     31.66    29.92   4.99   0.62    0.19
    126   112     31.80    31.71   4.51   0.73    0.12
    138   121     32.38    32.22   4.39   0.72    0.12
    151   125     32.67    32.01   4.43   0.78    0.19
    223   125     34.8    28.71   4.04   0.78    0.36
    283   133     34.56    28.26   3.92   0.72    0.15
    343   121     34.22    27.6   3.76   0.65    0.17
    403   126     35.39    28.11   4.06   0.76    0.11
如示于上述表中的实施例1-5的数据可见，对由提纯含有相当大百分比TMP-BMLF的TMP粗产物所获得的重质馏分残渣在本发明条件下进行酸处理，可使其大部分TMP-BMLF转化为TMP及TMP-MCF。对提纯TME粗产物所获得的重质馏分残渣进行相应的酸处理，可使在该残渣中的TME-BMLF同样转化为TME及TME-MCF。
如前所述，可在酸催化剂存在下，用过量的一元醇或二元醇与由本发明方法所得组合物中的TMP-MCF或TME-MCF进行醇解转移反应，产生另外的TMP或TME和有价值的缩醛副产物。此反应可在温度例如约20-400℃下完成，优选在约25-300℃，更优选在约35-210℃下完成，并且反应可进行例如约0-300分钟，优选约60-240分钟。
与TMP-MCF或TME-MCF反应的一元醇或二元醇可含如1个至约6个碳原子，如由甲醇产生二甲氧基甲烷、由乙二醇产生1，3-二氧戊环、由1-丙醇产生二-1-丙氧甲烷、由2-丙醇产生二-2-丙氧甲烷，或由2-溴丙醇产生二-2-溴丙氧甲烷，各自除产生TMP或TME外。也如前所述，用于此反应的酸催化剂可以是被公开的任何适合于催化TMP-BMLF或TME-BMLF间反应，以分别形成TMP-MCF或TME-MCF及另外的TMP或TME的液态或固态的强酸催化剂。TMP-MCF与乙二醇(EG)反应形成1，3-二氧戊环及另外的TMP，例如可按下述反应式进行：
一元醇或二元醇的量可以是例如略高于与TMP-MCF或TME-MCF反应以形成另外的TMP或TME及缩醛副产物所必需的化学计量的范围，即每摩尔TMP-MCF或TME-MCF用2摩尔的一元醇或1摩尔的二元醇，或不超过高于该化学计量的约5-20倍。实际用量将取决于本领域技术人员已知的各种因素，例如在工艺物流中所用的醇和反应物的浓度及其它因素。
与一元醇或二元醇反应的TMP-MCF或TME-MCF可以是比较纯的物质，如通过对含TMP-MCF或TME-MCF的物质进行进一步蒸馏所获得的物质，该含TMP-MCF或TME-MCF的物质是按照本发明对含TMP-BMLF或TME-BMLF的重质馏分残渣进行酸处理而获得的，而该重质馏分残渣是在分离了正丁醛或丙醛与甲醛的反应产物中的大部分TMP或TME、过量甲醛、水及碱缩合剂后而残留下来的。对较纯TMP-MCF与乙二醇(EG)间的转化说明于实施例6中。
实施例6
首先向实施例1及1A所述的设备中加入EG(50.5克，0.82摩尔)，然后加入TMP-MCF(30.25克，0.21摩尔)，最后加入甲烷磺酸(MSA)的70wt.％的溶液(0.13克，0.001摩尔)。接着缓慢加热至约205℃进行反应。
由气相色谱仪(GC)分析发现，在添加MSA前室温下(25.5℃)，初始进料的组成为1.39wt.％的H2O、63.59wt.％的EG和36.95wt.％的TMP-MCF，而未能检测出1，3-二氧戊环、TMP及或二-TMP的数量。在添加MSA后于各时间间隔所取的样品的温度及组成，以气体色谱仪分析确定的最显著组分的重量百分数表示，如表VI所示，其中“ND”指“未检测出”。
                        表VI
 时间(分)   温度℃   H2O  1，3-二氧戊环   EG   TMP-MCF    TMP   Di-TMP
    0   25.5   0.97     ND   56.15     37.44   ＜0.1   ND
    15   51.0   1.08     ND   61.89     36.9   ＜0.1   ND
    30   87.8   1.16     ND   62.52     36.64   0.1   ND
    45   116.0   0.95     1.02   56.46     29.16   5.86   ND
    60   134.6   0.82     1.57   54.94     27.83   7.38   ND
    90   152.1   1.15     2.01   55.9     26.45   8.35   ND
    120   159.7   1.00     2.07   52.18     26.45   8.07   ND
    150   158.0   1.02     1.12   53.43     25.94   8.88   ND
    180   162.7   1.13     1.52   51.11     25.97   9.06   ND
    210   164.1   1.08     1.39   51.53     24.75   10.65   ND
    240   165.5   1.20     1.24   50.25     24.61   11.61   ND
    270   168.7   1.23     0.73   47.17     24.55   12.57   ND
    300   171.1   1.15     0.94   50.43     21.01   15.52   ND
    330   169.5   1.18     0.78   49.12     19.86   16.73   ND
    360   170.9   1.14     0.77   47.82     18.53   18.41   ND
    390   170.3   1.12     0.65   46.17     17.54   19.34   ND
    420   170.6   1.27     ND   44.62     17.49   19.91   ND
    450   184.2   1.11     0.28   43.59     13.10   23.84   ＜0.4
    480   189.1   1.27     0.40   38.98     8.52   24.65   ＜0.4
    510   190.2   1.1     ND   35.63     5.71   26.8   0.37
    540   195.6   0.86     ND   29.53     3.73   25.46   0.89
    570   196.8   1.09     ND   26.26     3.10   21.64   1.16
    615   202.7   1.09     ND   16.26     3.67   15.9   0.99
    662   204.4    0.89     ND   11.57     2.86   10.56   1.03
刚添加MSA之后的反应溶液呈无色。反应时间150分钟时，反应溶液呈浅黄色。反应180分钟后，迪安-斯达克榻分水器(DST)内开始充液。360分钟时，反应溶液呈褐色。
480分钟后迪安-斯达克榻分水器(DST)被排空，510分钟后DST中收集的液体形成两相。反应完成后，气体色谱仪分析结果为，反应溶液含0.92wt.％的H2O、9.03wt.％的EG、3.34wt.％的TMP-MCF、10.59wt.％的TMP及0.97wt.％的二-TMP。
最后，DST底部相经称重为6.72克，气体色谱仪分析其内含56.24wt.％的H2O、24.56wt.％的1，3-二氧戊环；而DST顶部相经称重为4.28克，其内含3.97wt.％的H2O及27.2wt.％的1，3-二氧戊环，而480分钟反应时间后所取出的DST内容物经称重为10.55克，其内含13.16wt.％的H2O和78.75wt.％的1，3-二氧戊环。
根据气体色谱仪分析，收集的1，3-二氧戊环的总量为11.12克(0.15摩尔)。但是，根据水分析，生成的1，3-二氧戊环的量为16.21克(0.21摩尔)。这种差异可能部分归因于气体色谱仪方法所用的系数。由于在气体色谱方法中没有观察到其它组分，所以可认为根据水分析计算是更准确的。实验结束时保留在反应混合物中TMP的量经测定为2.46克(0.018摩尔)。但是，在生产1，3-二氧戊环过程中，发现TMP的量为7.42克(0.53摩尔)。用高反应温度易解释形成这样低量的TMP的原因。
尽管用于与一元醇或二元醇进行上述醇解转移反应以形成TMP或TME和缩醛副产物的TMP-MCF或TME-MCF，被描述为是通过对由正丁醛或丙醛与甲醛反应形成的TMP-BMLF或TME-BMLF进行处理而获得的，但是为形成TMP或TME，用于醇解转移的这样的TMP-MCF或TME-MCF实际上可通过任何来源获得。
在对由酸处理含TMP-BMLF或TME-BMLF残渣所获得的含TMP或TME的TMP-MCF或TME-MCF分别进行提纯的过程中，轻质馏分塔顶物流是通过对TMP或TME粗产物进行蒸馏精制处理而获得的，如分别含有一些TMP或TME及少量TMP-MCF或TME-MCF的轻馏分。但是，已发现后面这些化合物是酸洗的颜色形成体，即当后面这些化合物在某些场合与酸接触时，它们会使TMP或TME显色。尽管通过蒸馏比较容易使TMP-MCF或TME-MCF从TMP或TME中分离，但这会造成循环到系统中的一些TMP或TME的损失。因此，按照本发明的另一方面，在酸催化剂存在下，用过量一元醇或二元醇对轻质塔顶馏出物流进行处理，使至少一部分存在于该物流中的TMP-MCF或TME-MCF进行醇解转移，形成另外的TMP或TME和有价值的缩醛副产物。
受到这种醇解转移处理的轻质塔顶馏分一般含有的TMP或TME的量例如为约70wt.％，优选为约50-60wt.％，且含有的TMP-MCF或TME-MCF的量例如为约1-15wt.％，优选为约2-10wt.％。时间和温度条件以及合适的酸催化剂的实例均与前述用于较纯TMP-MCF或TME-MCF的醇解转移反应相同。在实施例7和8中，对用MSA作为催化剂及乙二醇(EG)作为反应醇对轻质塔顶TMP物流中的馏出TMP-MCF进行的醇解转移进行了说明。
实施例7
向实施例1及1A所述的设备中加入121.9克的TMP轻质塔顶馏分，通过气体色谱仪测定，该馏分包括4.15wt.％的TMP-MCF(5.06克，0.035摩尔)、36.55wt.％的TMP及0.12wt.％的H2O，然后加入EG(8.31克，0.13摩尔)及最后加入为70％溶液的MSA(0.201克，0.0002摩尔)。
接着，缓慢加热至约190℃进行反应。温度及于添加MSA后的不同时间取出的样品的组成示于表VII，组成按气体色谱仪测定的显著组分的wt.％百分数计，在此“ND”指“未检测出”。
                            表VII
  时间(分)   温度℃   H2O  EG  TMP-MCF    TPM
    0     26   0.28  ND    5.42   33.09
    15     43.7   0.34  ＜0.21    5.87   34.02
    30     79.3   0.06  1.97    4.08   34.60
    45     109.7   0.44  ＜0.21    5.22   34.01
    60     127.2   0.42  ＜0.21    7.99   35.27
    90     142.5   0.52  1.77    12.20   37.00
    120     189.9   0.60  ＜0.21    14.55   35.98
    150     19.2   0.72  1.37    14.69   37.89
    180     154.7   0.58  ND    14.19   37.50
    210     158.5   0.66  0.26    15.07   37.70
    240     161.7   0.86  1.39    14.43   37.22
    270     163.9   0.90  0.63    15.16   38.13
    300     170.1   0.78  ＜0.21    16.14   35.93
    330     174.9   0.75  ＜0.21    15.25   36.66
    360     177.4   0.77  0.21    14.87   37.23
    390     179.2   0.83  ＜0.21    15.99   36.98
    423     179.2   0.08  1.40    14.38   37.38
    450     179.7   0.83  ＜0.21    15.75   36.98
    480     180.4   0.73  ＜0.21    15.3   36.23
    510     181.2   0.75  ＜0.21    14.72   36.38
    540     188.2   0.46  ＜0.21    14.64   38.57
在所有抽取样品中基本上均未检测出1，3-二氧戊环。120分钟后，DS分水器开始充液，且反应完成后对所收集的液体进行气体色谱仪测定，其内含有2.55wt.％的H2O、5.74wt.％的基本上完全由该反应生成的1，3-二氧戊环、以及不足0.21wt.％的EG。
反应结束时，根据水分析，DS分水器中收集的1，3-二氧戊环的量为1.30克(0.018摩尔)。如同实施例6，气体色谱仪分析与水分析间数据的差异可部分归因于气体色谱仪方法所用的系数，由于同样的原因，按水分析的计算被认为是更准确的。实验结束时反应混合物中保留的TMP量增加了1.03克。
实施例8
为检验与最佳化前述实施例中所述的TMP轻质塔顶馏出物与EG的反应，在塔顶馏出物料中加入较纯的TMP-MCP。将250.0克内含TMP-MCF(10.38克，0.07摩尔)的TMP轻质塔顶馏出物加入实施例1与1A所述的设备，接着加入EG(18.10克，0.29摩尔)，最后加入70％溶液的MSA(0.59克，0.004摩尔)，并缓慢加热这种混合物。当温度达到约150℃时，加入另外10.91克(0.18摩尔)的EG，接着加热该混合物至约207℃。按实施例6与7所述方法所得的结果示于表VIII中。
                        表VIII
 时间(分)    温度℃    H2O   EG   TMP-MCF    TMP
    0    26.6    1.30   ＜0.44   9.21    31.07
    15    51    0.58   ＜0.44   9.50    32.12
    30    83.1    0.55   ＜0.44   10.37    32.85
    45    112.5    0.65   ＜0.44   16.88    34.14
    60    136.6    0.63   ＜0.44   18.76    36.17
    90    153.3    0.78   0.80   17.08    36.37
    92    150    0.73   ＜0.44   18.54    34.11
    105    156.6    0.88   7.51   15.44    34.41
    120    162.2    0.93   ＜0.44   19.95    31.51
    135    166.3    0.99   3.83   16.67    33.25
    150    172    1.18   7.26   15.56    33.98
    173    176.7    1.13   1.73   17.90    33.42
    195    178    1.37   0.44   18.02    32.28
    210    179.5    1.33   5.50   15.84    33.84
    240    189.9    1.27   ＜0.44   19.99    33.29
    270    203.5    1.18   0.46   16.63    32.15
    300    205.8    1.49   ＜0.44   17.22    28.79
    330    204.9    1.09   3.72   15.01    31.65
    360    204.9    1.62   2.88   13.86    27.83
    390    204.3    0.93   2.38   13.54    28.46
    420    205.6    0.92   3.01   12.53    27.11
    450    206.5    0.79   0.82   12.97    25.59
约60分钟反应时间后DS分水器开始充液，且约270分钟后DS分水器中液体分离成两相。约90分钟反应时间后加入另外的EG。
于203-207℃间的不同温度下抽取DS分水器底部或顶部的液体，用气体色谱仪测定其重量及1，3-二氧戊环与H2O的重量百分数。结果示于表IX中。
                        表IX
  H2O  1，3-二氧戊环    克数
203℃时分出的DS分水器底部相   22.78      4.63    15.29
205.5℃时分出的DS分水器底部相   82.12      4.98    5.88
204.3℃时分出的DS分水器底部相   85.68      5.73    2.01
204.3℃时分出的DS分水器顶部相   2.29      8.35    16.62
206.5℃时分出的DS分水器底部相   85.19      6.24    2.51
206.5℃时分出的DS分水器顶部相   2.85      8.56    4.84
根据气体色谱仪分析，在此实例中形成约3.1克(0.04摩尔)的1，3-二氧戊环。实施例7及8的结果表明，本发明处理轻质塔顶馏出物的方法对于生产1，3-二氧戊环副产物及另外的TMP是有效的，表明系统中TMP-MCF总量降低。
按照本发明的再一方面，对含相当大百分比的TMF-BMLF或TME-BMLF的组合物，如含TMP-BMLF或TME-BMLF的重馏分残渣(其是在通过正丁醛或丙醛与甲醛的反应产生和提纯TMP或TME的过程中获得的)的前述酸处理是在一元醇或二元醇存在下完成的，形成的另外的TMP或TME的量比在无一元醇或二元醇的情况下酸处理所获得的更大，而且还另外形成了缩醛副产物。在某些情况下，这种方法可用于替代前述单独在无一元醇或二元醇的情况下对含TMF-BMLF或TME-BMLF的重质残渣进行酸处理，并接着用一元醇或二元醇对所得的含TMP-MCF或TME-MCF的物流处理的方法，或与之结合使用。
含TMP-BMLF或TME-BMLF的重质馏分残渣和酸处理的条件如时间、温度及酸催化剂的性质，是与无一元醇或二元醇的前述酸处理的相同，而且加至重质馏分残渣中的过量醇的性质及数量也与前述适用于TMP-MCF或TME-MCF反应的相同：注意完成反应所需的醇的化学计量数为残渣中每摩尔TMP-BMLF或TME-BMLF需至少2摩尔的一元醇或1摩尔的二元醇。
实施例9及10说明了用乙二醇(EG)处理具有表I中“初始进料”所示组成的含TMP-BMLF的重质馏分残渣的情况。
实施例9
首先在实施例1及1A所述的设备中加入404.28克的重质馏分残渣、接着加入过量EG(48.0克，0.77摩尔)及最后加入70％溶液的MSA催化剂(1.48克，1.08×10-2摩尔)。用类似于前述实施例给出的条件及所得结果如表X所示，包括用气体色谱仪测定的抽取样品中不同组分的重量百分数，其中“NR”指“气体色谱仪分析未测出”。
                      表X
 时间(分)   温度℃  EG  TMP-MCF  TMP  Di-TMP
    0    63.5    NR    NR    NR    NR
    40    97.8    NR    NR    NR    NR
    70    110    5.71    29.39    32.90    3.04
    95    118.1    4.82    30.006    33.50    2.35
    115    123.1    NR    NR    NR    NR
    140    127.4    3.83    29.29    32.94    2.39
    170    131.2    2.03    29.98    33.94    2.02
    220    139.9    4.28    29.87    33.43    2.42
    237    143.1    NR    NR    NR    NR
    294    153.4    NR    NR    NR    NR
237分钟时液体在DS分水器中开始凝结，实验结束时DS分水器中全部液体分成两相，在任何抽取样品中未检测到H2O或1，3-二氧戊环，并认为该DS分水器全量收集了这些化合物，对其底部相称重为12.41克，经气体色谱仪测定，该底部相内含73.59wt.％的H2O、9.28wt.％的1，3-二氧戊环及2.93wt.％的TMP-MCF，而其顶部相经称重为8.69克，该顶部相内含2.37wt.％的H2O、19.64wt.％的1，3-二氧戊环及4.41wt.％的TMP-MCF。
实施例10
一般按照实施例9的步骤进行，但不同的是，加入的料为重质残渣202.14克，接着加入过量EG(24克，0.39摩尔)，最后加入70％溶液的MSA催化剂(0.74克，5.38×10-3摩尔)。添加MSA之前，于温度26.7℃下经气体色谱仪测定，反应溶液含22.93wt.％的EG、25.71wt.％的TMP、4.42wt.％的二-TMP及17.75wt.％的TMP-BMLF。没检测出TMP-MGF。反应条件及结果示于表XI中，在此“ND”指“气体色谱仪未测出”。
                        表XI
 时间(分)   温度℃   EG  TMP-MCF    TMP  Di-TMP  TMP-BMLF
    0     30   ND   6.05   29.61   3.83   15.214
    5     44   ND   5.10   30.12   3.08   12.212
    20     47.4   24.779   4.99   25.32   2.27   5.910
    35     89.9   2.257   15.82   30.97   2.42   5.631
    65     105.5   5.615   29.04   33.07   3.03   ND
    95     120   4.113   29.58   33.52   2.51   ND
    125     140   3.405   29.72   32.67   2.25   ND
    185     150   4.120   30.57   30.62   2.32   ND
    270     168.9   3.138   36.25   31.79   2.60   ND
65分钟时液体在DS分水器中开始凝结，液体聚集且在185分钟时分成两相。反应结束时，DS分水器底部相经称重为23.31克，内含10.74wt.％的1，3-二氧戊环和3.14wt.％的TMP-MCF，而DS分水器顶部相经称重为38.73克，内含25.04wt.％的1，3-二氧戊环和2.51wt.％的TMP-MCF。实施例9及10的结果表明，在乙二醇存在下对含TMP-BMLF的TMP重质馏分残渣的酸催化处理，对产生1，3-二氧戊环副产物和另外的TMP并减少或脱除残渣中的TMP-BMLF是有效的。

Claims (57)

1.一种包括使含有相当大百分比的三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛(TMP-BMLF)或三羟甲基乙烷双-单直链缩甲醛(TME-BMLF)、不超过约5wt.％的水和不超过约0.5wt.％的甲醇的组合物，在高温下与强酸催化剂接触一段足够的时间，以将大量所述TMP-BMLF或TME-BMLF分别转化为三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基丙烷单环缩甲醛(TMP-MCF)或三羟甲基乙烷(TME)和三羟甲基乙烷单环缩甲醛(TME-MCF)的方法。
2.按照权利要求1的方法，其中所述组合物是重质馏分残渣，此重质馏分残渣是通过在对于水介质中及在碱缩合剂存在下由正丁醛或丙醛分别与甲醛反应得到的TMP或TME粗产物进行提纯的过程中，除去大部分水、过量甲醛、碱缩合剂及提纯的TMP或TME后而获得的。
3.按照权利要求2的方法，其中所述重质馏分残渣含有TMP-BMLF并且该残渣是在提纯TMP粗产物过程中获得的。
4.按照权利要求3的方法，其中所述重质馏分残渣含有至少约10wt.％的TMP-BMLF。
5.按照权利要求4的方法，其中所述重质馏分残渣含有至少约20wt.％的TMP-BMLF、不超过约1wt.％的水和不超过约0.1wt.％的甲醇。
6.按照权利要求3方法，其中所述高温为约30-300℃，所述一段时间为约2-8小时。
7.按照权利要求6方法，其中所述高温为约90-220℃，所述一段时间为约1-6小时。
8.按照权利要求1的方法，其中所述酸催化剂是链烷磺酸、芳基磺酸、磺化的酸型阳离子交换树脂、硫酸或磷酸。
9.按照权利要求8的方法，其中所述酸催化剂选自硫酸或磷酸。
10.按照权利要求8的方法，其中所述酸催化剂是甲烷磺酸。
11.按照权利要求8的方法，其中所述酸催化剂是甲苯磺酸。
12.按照权利要求8的方法，其中所述酸催化剂是磺化的聚苯乙烯基酸型阳离子交换树脂。
13.按照权利要求8的方法，其中所述酸催化剂的量使该组合物的酸度相当于约0.1-15wt.％范围的甲烷磺酸所提供的酸度。
14.按照权利要求13方法，其中所述范围为约0.3-1.3wt.％％。
15.按照权利要求3的方法，其中将一种与水形成低沸点共沸物并基本上与该组合物中的任何组分不互溶的化合物添加入所述方法的所述重质馏分残渣进料中，该化合物的加入量按总组合物重量计小于约15wt.％。
16.按照权利要求15的方法，其中所添加的化合物是烃类。
17.按照权利要求16的方法，其中所述烃类是环己烷。
18.按照权利要求3方法，其中对该方法所加入的所述重质馏分残渣，也含有小于约60wt.％的TMP。
19.按照权利要求1的方法，其中由所述方法得到的组合物中的TMP-MCF或TME-MCF经受与过量一元醇或二元醇在高温及酸催化剂存在下进行的醇解转移反应，分别形成另外的TMP或TME及缩醛副产物。
20.按照权利要求19方法，其中所述醇是甲醇及所述缩醛副产物是二甲氧基甲烷。
21.按照权利要求19方法，其中所述醇是乙二醇及所述缩醛副产物是1，3-二氧戊环。
22.按照权利要求19的方法，其中所述醇是直链的、支链的或官能化的。
23.按照权利要求22的方法、其中所述醇选自1-丙醇，2-丙醇，或2-溴丙醇。
24.一种包括使含有相当大百分比的三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛(TMP-BMLF)或三羟甲基乙烷双-单直链缩甲醛(TME-BMLF)、不超过约5wt.％的水和不超过约0.5wt.％的甲醇的组合物，在高温下与强酸催化剂接触一段足够的时间，以将大量所述TMP-BMLF或TME-BMLF分别转化为三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基丙烷单环缩甲醛(TMP-MCF)或三羟甲基乙烷(TME)和三羟甲基乙烷单环缩甲醛(TME-MCF)的方法，其中将由这种方法所得组合物中的TMP-MCF或TME-MCF在高温及酸催化剂存在下经受与过量一元醇或二元醇的醇解转移反应，分别产生另外的TMP或TME及缩醛副产物，其中所述含TMP-MCF或TME-MCF的组合物是一种在对TMP或TME粗产物进行精制处理所得的轻质馏分的塔顶馏出物流。
25.按照权利要求24的方法，其中所述轻质馏分塔顶馏出物流含TMP-MCF并且其是由对TMP粗产物进行精制处理而获得的。
26.按照权利要求25的方法，其中所述一元醇或二元醇含有1个至约6个碳原子。
27.按照权利要求26的方法，其中所述一元醇或二元醇选自乙二醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇及2-溴丙醇且所述缩醛副产物分别为1，3-二氧戊环、二甲氧基甲烷、二-1-丙氧甲烷、二-2-丙氧甲烷或二-2-溴丙氧甲烷。
28.按照权利要求27的方法，其中所述一元醇或二元醇是乙二醇，所述缩醛副产物是1，3-二氧戊环。
29.按照权利要求24的方法，其中所述轻馏分含约1-15wt.％的TMP-MCF或TME-MCF。
30.按照权利要求24的方法，其中所述过量一元醇或二元醇高于与TMP-MCF或TME-MCF反应所必需的所述醇的化学计量的约5-20倍。
31.按照权利要求24的方法，其中所述酸催化剂选自链烷磺酸、芳基磺酸、磺化的酸型阳离子交换催化剂、硫酸及磷酸。
32.按照权利要求31的方法，其中所述酸催化剂是甲烷磺酸。
33.一种包括使三羟甲基丙烷单环缩甲醛(TMP-MCF)或三羟甲基乙烷单环缩甲醛(TME-MCF)在高温及酸催化剂存在下经受与过量一元醇或二元醇的醇解转移反应，分别产生三羟甲基丙烷(TMP)或三羟甲基乙烷，及缩醛副产物的方法。
34.按照权利要求33的方法，其中所述一元醇或二元醇含有1个至约6个碳原子。
35.按照权利要求34的方法，其中所述一元醇或二元醇选自乙二醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇和2-溴丙醇，且所述缩醛副产物分别为1，3-二氧戊环、二甲氧基甲烷、二-1-丙氧甲烷、二-2-丙氧甲烷或二2-溴丙氧甲烷。
36.按照权利要求35方法，其中所述一元醇或二元醇是乙二醇，所述缩醛副产物是1，3-二氧戊环。
37.按照权利要求33的方法，其中所述过量一元醇或二元醇高于与TMP-MCF或TME-MCF反应所必需的所述醇的化学计量的约5-20倍。
38.按照权利要求33的方法，其中所述酸催化剂选自链烷磺酸、芳基磺酸、磺化的酸型阳离子交换催化剂、硫酸及磷酸。
39.按照权利要求38的方法，其中所述酸催化剂是甲烷磺酸。
40.一种包括使含有相当大百分比的三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛(TMP-BMLF)或三羟甲基乙烷双-单直链缩甲醛(TME-BMLF)、不超过约5wt.％的水和一元醇或二元醇的组合物，在高温下与强酸催化剂接触一段足够的时间，以将大量所述TMP-BMLF或TME-BMLF分别转化为三羟甲基丙烷(TMP)和缩醛副产物的方法。
41.按照权利要求40的方法，其中所述组合物是重质馏分残渣，该重质馏分残渣是通过在对于水介质中及碱缩合剂存在下由正丁醛或丙醛分别与甲醛反应得到的TMP或TME粗产物进行提纯的过程中，除去大部分水、过量甲醛、碱缩合剂以及提纯的TMP或TME后而获得的。
42.按照权利要求41的方法，其中所述重质馏分残渣包含TMP-BMLF并且该残渣是在提纯TMP粗产物过程中获得的。
43.按照权利要求42的方法，其中所述重质馏分残渣包含至少约10wt.％的TMP-BMLF。
44.按照权利要求43的方法，其中所述重质馏分残渣含至少约20wt.％的TMP-BMLF和不超过约1wt.％的水。
45.按照权利要求44方法，其中所述高温为约30-300℃，而所述一段时间为约2-8小时。
46.按照权利要求45方法，其中所述高温为约90-220℃，所述一段时间为约1-6小时。
47.按照权利要求46的方法，其中所述酸催化剂是链烷磺酸、芳基磺酸、磺化的酸型阳离子交换树脂、硫酸或磷酸。
48.按照权利要求47的方法，其中所述酸催化剂选自硫酸或磷酸。
49.按照权利要求47的方法，其中所述酸催化剂是甲烷磺酸。
50.按照权利要求47的方法，其中所述酸催化剂是甲苯磺酸。
51.按照权利要求47的方法，其中所述酸催化剂是磺化的聚苯乙烯基酸型阳离子交换树脂。
52.按照权利要求40的方法，其中所述酸催化剂的量使该组合物的酸度相当于约0.1-15wt.％范围的甲烷磺酸所提供的酸度。
53.按照权利要求52的方法，其中所述范围为大约0.3-1.3wt.％。
54.按照权利要求3的方法，其中加入该方法的所述重质馏分残渣也含小于约60wt.％的TMP。
55.按照权利要求40的方法，其中所述一元醇或二元醇含有1个至约6个碳原子。
56.按照权利要求55的方法，其中所述一元醇或二元醇选自乙二醇、甲醇，1-丙醇、2-丙醇及2-溴丙醇，且所述缩醛副产物分别是1，3-二氧戊环、二甲氧基甲烷、二-1-丙氧甲烷、二-2-丙氧甲烷或二-2-溴丙氧甲烷。
57.按照权利要求56的方法，其中所述一元醇或二元醇是乙二醇，所述缩醛副产物是1，3-二氧戊环。
CN008083681A 1999-06-01 2000-05-26 对包括三羟甲基烷烃双－单直链缩甲醛的组合物的处理 Expired - Fee Related CN1217896C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/324,435 US6096905A (en) 1999-06-01 1999-06-01 Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal
US09/324,435 1999-06-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1353682A true CN1353682A (zh) 2002-06-12
CN1217896C CN1217896C (zh) 2005-09-07

Family

ID=23263574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN008083681A Expired - Fee Related CN1217896C (zh) 1999-06-01 2000-05-26 对包括三羟甲基烷烃双－单直链缩甲醛的组合物的处理

Country Status (19)

Country Link
US (2) US6096905A (zh)
EP (1) EP1181263B1 (zh)
JP (1) JP5069388B2 (zh)
KR (1) KR100748797B1 (zh)
CN (1) CN1217896C (zh)
AT (1) ATE276221T1 (zh)
AU (1) AU762408B2 (zh)
BR (1) BR0010837B1 (zh)
CA (1) CA2373974C (zh)
CZ (1) CZ20014303A3 (zh)
DE (1) DE60013814T2 (zh)
ES (1) ES2226849T3 (zh)
HU (1) HUP0201517A3 (zh)
MX (1) MXPA01012324A (zh)
NO (1) NO321348B1 (zh)
NZ (1) NZ515480A (zh)
RU (1) RU2247704C2 (zh)
WO (1) WO2000073250A1 (zh)
ZA (1) ZA200109382B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100534967C (zh) * 2007-06-12 2009-09-02 无锡百川化工股份有限公司 烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法
CN101092410B (zh) * 2007-05-21 2010-04-14 吉化集团公司 用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法及设备
CN115850028A (zh) * 2022-12-16 2023-03-28 赤峰瑞阳化工有限公司 一种三羟甲基丙烷多塔串联萃取精馏除杂精制的方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096905A (en) * 1999-06-01 2000-08-01 Celanese International Corporation Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal
DE10223055A1 (de) * 2002-05-24 2003-12-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen mehrwertiger Alkohole
DE10223054A1 (de) * 2002-05-24 2003-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen
DE10234016A1 (de) * 2002-07-26 2004-02-05 Basf Ag Verfahren zur Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung acetalhaltiger Nebenprodukte
SE525080C2 (sv) * 2003-03-21 2004-11-23 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för framställning av en allyleter
CN101239320B (zh) * 2008-01-17 2010-11-17 复旦大学 用于合成戊二醛的含钨超大介孔泡沫催化剂及其制造方法
CN101671233B (zh) * 2009-09-14 2012-12-12 无锡百川化工股份有限公司 一种生产甲酸钠的方法
JP2012041310A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Hitachi Chem Co Ltd ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
DE102011118993A1 (de) * 2011-11-19 2013-05-23 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylpropan und mit Trimethylpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung
US8759593B2 (en) 2012-09-17 2014-06-24 Oxea Bishop Llc Recovery of alcohols from purification residue
EP2895451B1 (en) * 2012-09-17 2016-09-14 Oxea Bishop LLC Recovery of trimethylolpropane from purification residue
US8921618B2 (en) 2012-09-17 2014-12-30 Oxea Bishop Llc Recovery of trimethylolpropane from purification residue
RU2616004C1 (ru) * 2016-03-10 2017-04-12 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ переработки высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE142184C (zh) *
US3076854A (en) * 1955-12-05 1963-02-05 Heyden Newport Chemical Corp Recovery of trimethylolpropane
JPS509B1 (zh) * 1969-11-28 1975-01-06
JPS4924043B1 (zh) * 1969-11-29 1974-06-20
DD142184A1 (de) * 1979-02-27 1980-06-11 Helmut Dietze Gewinnung von trimethylolpropan
DD287251A5 (de) * 1989-08-21 1991-02-21 Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",De Verfahren zur gewinnung von trimethylolpropan
DD287250A5 (de) * 1989-08-21 1991-02-21 Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",De Verfahren zur gewinnung von trimethylolpropan
SE9502355L (sv) * 1995-06-29 1996-12-30 Perstorp Ab Spaltning av cykloalkyletrar
US6096905A (en) * 1999-06-01 2000-08-01 Celanese International Corporation Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101092410B (zh) * 2007-05-21 2010-04-14 吉化集团公司 用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法及设备
CN100534967C (zh) * 2007-06-12 2009-09-02 无锡百川化工股份有限公司 烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法
CN115850028A (zh) * 2022-12-16 2023-03-28 赤峰瑞阳化工有限公司 一种三羟甲基丙烷多塔串联萃取精馏除杂精制的方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2247704C2 (ru) 2005-03-10
EP1181263B1 (en) 2004-09-15
WO2000073250A1 (en) 2000-12-07
US6316679B1 (en) 2001-11-13
BR0010837B1 (pt) 2010-11-03
KR20020003400A (ko) 2002-01-12
ES2226849T3 (es) 2005-04-01
HUP0201517A2 (en) 2002-08-28
HUP0201517A3 (en) 2003-08-28
JP2003500463A (ja) 2003-01-07
KR100748797B1 (ko) 2007-08-13
AU762408B2 (en) 2003-06-26
CA2373974A1 (en) 2000-12-07
NZ515480A (en) 2003-08-29
NO321348B1 (no) 2006-05-02
EP1181263A1 (en) 2002-02-27
NO20015861D0 (no) 2001-11-30
CZ20014303A3 (cs) 2002-05-15
NO20015861L (no) 2001-11-30
ATE276221T1 (de) 2004-10-15
CA2373974C (en) 2008-07-08
DE60013814D1 (de) 2004-10-21
ZA200109382B (en) 2002-12-17
DE60013814T2 (de) 2005-09-29
JP5069388B2 (ja) 2012-11-07
MXPA01012324A (es) 2002-07-22
BR0010837A (pt) 2002-03-05
US6096905A (en) 2000-08-01
AU5168300A (en) 2000-12-18
CN1217896C (zh) 2005-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1217896C (zh) 对包括三羟甲基烷烃双－单直链缩甲醛的组合物的处理
CN1083413C (zh) 新戊二醇的连续生产方法
CN1181024C (zh) 由氢化制备的三羟甲基丙烷通过连续蒸馏来纯化的方法
FR2906807A1 (fr) Procede de synthese d'acetals cycliques par extraction reactive d'un polyol en solution concentree
CN1284753C (zh) 在制备多元醇中通过裂解含缩醛的副产物提高收率的方法
CN1291964C (zh) 脱水方法
CN1289453C (zh) 从含甲醛的溶液中脱除甲醇的方法
JP2010523560A (ja) テレフタル酸ジ−ｎ−ブチルへのテレフタル酸の転化
CN1572761A (zh) 二（三羟甲基丙烷）的制备方法
CN1242980C (zh) 醋酸甲酯酯交换制备醋酸脂肪醇酯的方法
CN1244189A (zh) (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法
JP2008308500A (ja) 高純度酢酸ブチルの製造方法
EP3315496B1 (de) 3-glycidyloxypropyltrialkoxysilane mit langkettigen alkoxygruppen, verfahren zur herstellung und verwendung
CN101932547A (zh) 用于从丙烯酸酯重尾馏分中回收磺酸催化剂以及贵重产物的方法
CN1413179A (zh) 多元醇合成中形成的高沸点副产物的分解
AU2002301312B2 (en) Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal
JP4259815B2 (ja) 高純度酢酸ブチルの製造方法
RU2317970C2 (ru) Очистка 1,3-пропандиола путем перегонки
CN1227200C (zh) 通过调温从多元醇中除去含甲醛缩醛的方法
US4695410A (en) Recovery of phenol from aqueous solution
CN118146092A (zh) 一种精制醋酸甲酯及其生产工艺和生产系统
JP2023142625A (ja) クロトンアルデヒドの製造方法
RU1536741C (ru) Способ разделения многокомпонентной смеси
CN1634851A (zh) 丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: AOKE XIYA BISHOP CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: INTERNATIONAL ARTIFICIAL SILK CO.

Effective date: 20110901

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20110901

Address after: Texas in the United States

Patentee after: Austria Ke Seattle Bishop limited liability company

Address before: Texas in the United States

Patentee before: International Artificial Silk Co.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050907

Termination date: 20170526