JP2023142625A - クロトンアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 着色度の小さい高品質のクロトンアルデヒドを工業的に効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】 本開示のクロトンアルデヒドの製造方法では、クロトンアルデヒド、水及び色相悪化成分を含む粗クロトンアルデヒドを蒸留して精製クロトンアルデヒドを得るクロトンアルデヒドの製造方法であって、蒸留塔の塔頂蒸気凝縮液を２層に分液させ、下層の還流比を２．７以下とすることにより、上層からハーゼン色数１５０以下の精製クロトンアルデヒドを得る。前記下層の還流比を１．２以下とすることにより、上層からハーゼン色数１００以下の精製クロトンアルデヒドを得てもよい。前記粗クロトンアルデヒドは、アルドール類、アルドキサン、アルデヒド類（クロトンアルデヒドを除く）、及び、カルボン酸若しくはその塩からなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。【選択図】 図１

Description

本開示は、クロトンアルデヒドの製造方法に関する。

クロトンアルデヒドは、ブチルアルデヒド、ブタノール、３－メトキシブタノール、クロチルアルコール、クロトン酸、ソルビン酸などの各種化学品の原料、中間体として有用である。クロトンアルデヒドの製造法として、アセトアルドール、又は、アルドキサンやパラアセトアルドール等のアセトアルドール誘導体を脱水反応に付す方法が知られている。

特開昭５７－１６３３３３号公報には、アセトアルドール及びその誘導体を、触媒として陽イオン交換樹脂を用いて脱水して、クロトンアルデヒドを得る方法が開示されている。この文献では、反応液を常圧下、バッチ蒸留し、全量留出させてクロトンアルデヒドを得ている。留出液中の低分子量重合物（油状物質）の収率は０．１－０．２％、クロトンアルデヒドの収率は９７－９８％と記載されている。しかしながら、この文献には、蒸留条件の記載はなく、得られたクロトンアルデヒドの品質や不純物についての記載もない。

特開昭６２－１９５３４１号公報には、アセトアルデヒドから、通常の二段法（アセトアルドールを経由する方法）ではなく、一段でクロトンアルデヒドを製造する方法、すなわち、炭素数５以上の高級アルコールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種の金属塩触媒の存在下に、８０～２００℃の反応温度下で、アセトアルデヒドを二量化－脱水反応させ、生成するクロトンアルデヒド及び水を含有する反応生成物を反応域から蒸発させ、蒸気状態で取り出す方法が開示されている。より詳細には、反応槽からのベーパーを第１蒸留塔に仕込み、塔頂から未反応アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及び水等の反応生成物を留出させ、その蒸気を部分凝縮器に導き、アセトアルデヒドは凝縮させず気体のまま抜き取って反応槽にリサイクルする。そして、前記部分凝縮器でクロトンアルデヒド及び水を凝縮させ、これをデカンターで二液層に分離し、上層（有機相）の一部は塔頂へ還流し、大部分は留出させて第２蒸留塔に供給している。第１蒸留塔の下層（水相）から生成水を抜き出し、塔底から高沸点成分を抜き取っている。第２蒸留塔はクロトンアルデヒドを精留する条件で操作し、塔頂から低沸点成分および水を留出させ、側流から製品クロトンアルデヒドを取得している。塔底缶出液はクロトンアルデヒドを回収するため、第１蒸留塔に再循環している。しかしながら、この文献には、第１蒸留塔及び第２蒸留塔のいずれについても蒸留条件の記載はなく、得られたクロトンアルデヒドの品質、高沸点成分及び低沸点成分の具体的内容についても記載がない。

特開昭５７－１６３３３３号公報 特開昭６２－１９５３４１号公報

クロトンアルデヒドは各種化学品の原料や中間体として利用されるようになり、着色度が小さく純度の高い製品が求められるようになっている。しかしながら、上記文献には、クロトンアルデヒドを取得する際の精製条件の記載がなく、反応で副生する高沸点成分、低沸点成分についての記載もない。また、上記文献には製品クロトンアルデヒドの品質を向上させるという課題もない。したがって、これらの文献から着色度の小さい高品質のクロトンアルデヒドをいかにして工業的に効率よく製造しうるかを知ることはできない。
なお、クロトンアルデヒドの品質としては、ハーゼン指数（ＡＰＨＡ）１５０以下が好ましく、特に１００以下が好ましい。また、純度は８６％以上が好ましく、特に８８％以上が好ましい。

したがって、本開示の目的は、着色度の小さい高品質のクロトンアルデヒドを工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するため、クロトンアルデヒド精製塔の蒸留条件と製品クロトンアルデヒドの着色度との関係について鋭意検討した結果、クロトンアルデヒド精留塔において、塔頂蒸気凝縮液の下層（水相）の還流比を特定値以下にするか、或いは、上層（有機相；クロトンアルデヒド相）中の特定不純物成分の含有量を指標として、これを特定値以下にすると、製品クロトンアルデヒドに混入する色相悪化成分の量を低減でき、上層から得られるクロトンアルデヒドの着色度を小さくできることを見出し、本開示を完成させた。

すなわち、本開示は、クロトンアルデヒド、水及び色相悪化成分を含む粗クロトンアルデヒドを蒸留して精製クロトンアルデヒドを得るクロトンアルデヒドの製造方法であって、蒸留塔の塔頂蒸気凝縮液を２層に分液させ、下層の還流比２．７以下で蒸留することにより、上層からハーゼン色数１５０以下の精製クロトンアルデヒドを得るクロトンアルデヒドの製造方法（以下、「製造方法１」と称する場合がある）を提供する。

上記製造方法１において、前記下層の還流比１．２以下で蒸留することにより、上層からハーゼン色数１００以下の精製クロトンアルデヒドを得てもよい。

また、上記製造方法１において、前記粗クロトンアルデヒドが、アルドール類、アルドキサン、アルデヒド類（クロトンアルデヒドを除く）、及び、カルボン酸若しくはその塩からなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。

本開示は、また、クロトンアルデヒド、水、色相悪化成分、クロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールを含む粗クロトンアルデヒドを蒸留して精製クロトンアルデヒドを得るクロトンアルデヒドの製造方法であって、蒸留塔の塔頂蒸気凝縮液を２層に分液させ、上層中のクロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールの総含有量を３．９％以下にすることにより、上層からハーゼン色数１５０以下の精製クロトンアルデヒドを得るクロトンアルデヒドの製造方法（以下、「製造方法２」と称する場合がある）を提供する。

上記製造方法２において、前記上層中のクロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールの総含有量を３．６％以下にすることにより、上層からハーゼン色数１００以下の精製クロトンアルデヒドを得てもよい。

また、上記製造方法２において、前記粗クロトンアルデヒドが、アルドール類、アルドキサン、アルデヒド類（クロトンアルデヒド、クロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールを除く）、及び、カルボン酸若しくはその塩からなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。

本開示によれば、クロトンアルデヒドを精留する蒸留塔において、塔頂蒸気凝縮液の下層の還流比を一定値以下にするか、又は塔頂蒸気凝縮液の上層中の特定不純物成分の含有量を特定値以下にするという簡易な手段により、着色度の小さい高品質のクロトンアルデヒドを工業的に効率よく製造できる。また、製品クロトンアルデヒドの純度も向上できる。

従来、化学製品を蒸留する際、還流比を上げた方が製品の品質が向上するというのが、蒸留に携わる技術者にとって一般的な常識であった。然るに本開示において、還流比を下げることにより製品の品質を改善できたことは予想外の効果である。

本開示のクロトンアルデヒドの製造方法の一実施形態で用いられる蒸留装置の概略図である。 本開示のクロトンアルデヒドの製造方法の別の実施形態で用いられる蒸留装置の概略図である。 比較例１における精製クロトンアルデヒド（製品クロトンアルデヒド）のガスクロマトグラム（ＧＣチャート）である。 比較例１における下層還流液のガスクロマトグラム（ＧＣチャート）である。

本開示のクロトンアルデヒドの製造方法では、クロトンアルデヒド、水及び色相悪化成分を含む粗クロトンアルデヒド（以下、単に「粗クロトンアルデヒド」と称する場合がある）を蒸留して精製クロトンアルデヒドを得る。以下、図面を参照しつつ、本開示のクロトンアルデヒドの製造方法を説明する。なお、以下、粗クロトンアルデヒドを蒸留する蒸留塔を、「クロトンアルデヒド精製塔」と称する場合がある。前記「色相悪化成分」とは、クロトンアルデヒドの着色度を高める原因物質（着色原因物質）を意味する。前記粗クロトンアルデヒドのハーゼン指数の値が大きいほど、色相悪化成分をより多く含んでいるといえる。

図１は、本開示のクロトンアルデヒドの製造方法の一実施形態で用いられる蒸留装置の概略図である。本開示のクロトンアルデヒドの製造方法の一実施形態においては、粗クロトンアルデヒド（Ｘ－１）をクロトンアルデヒド精製塔Ａに供給し、塔頂から、クロトンアルデヒド及び水の共沸混合物を主成分とするベーパーを抜き出して、これを凝縮器（Ａ－１）で凝縮させ、デカンター（分離器兼還流タンク）（Ａ－２）で二液層に分離する。デカンターの上層から製品となるクロトンアルデヒド（Ｘ－２）を得る。下層液は、主成分は水であり、クロトンアルデヒド精製塔Ａの塔頂又は塔頂付近（例えば、塔頂と粗クロトンアルデヒド仕込み段との間）に還流する。塔底から、缶出液（Ｘ－３）（高沸点成分を含む水）を抜き取る。なお、塔底液を加熱蒸発させる加熱器等の記載は省略している。

図２は、本開示のクロトンアルデヒドの製造方法の別の実施形態で用いられる蒸留装置の概略図である。本開示のクロトンアルデヒドの製造方法の別の実施形態においては、粗クロトンアルデヒド（Ｘ－１）をクロトンアルデヒド精製塔Ａに供給し、塔頂からクロトンアルデヒド及び水の共沸混合物を主成分とするベーパーを抜き出して、これを凝縮器（Ａ－１）で凝縮後、デカンターに導入する前に、凝縮液の一部をクロトンアルデヒド精製塔Ａへ還流させる。還流させる位置は、クロトンアルデヒド精製塔Ａの塔頂又は塔頂付近（例えば、塔頂と粗クロトンアルデヒド仕込み段との間）が好ましい。凝縮液の残りは、デカンター（分離器兼還流タンク）（Ａ－２）で二液層に分離する。デカンターの上層から製品となるクロトンアルデヒド（Ｘ－２）を得る。下層液は、主成分は水であり、クロトンアルデヒド精製塔Ａに還流させる。下層液の還流位置は、クロトンアルデヒド精製塔Ａの中間部以下の位置（例えば、粗クロトンアルデヒド仕込み段と塔底部との間）が好ましい。塔底から、缶出液（Ｘ－３）（高沸点成分を含む水）を抜き取る。なお、塔底液を加熱蒸発させる加熱器等の記載は省略している。

本開示のクロトンアルデヒドの製造方法において、前記粗クロトンアルデヒドとしては、クロトンアルデヒドと水、及び色相悪化成分を含有する液であれば特に限定されない。例えば、前記粗クロトンアルデヒドとして、（ｉ）アセトアルデヒドのアルドール縮合により生成するアセトアルドール及び／又はその誘導体（例えば、アセトアルデヒドの環状三量体であるアルドキサン、アセトアルドールの環化二量体であるパラアセトアルドール等）を脱水反応に付して得られるクロトンアルデヒドを含む粗クロトンアルデヒドが挙げられる。また、前記粗クロトンアルデヒドとして、（ii）アセトアルデヒドのアルドール縮合により生成するアセトアルドール及び／又はその誘導体（例えば、アセトアルデヒドの環状三量体であるアルドキサン、アセトアルドールの環化二量体であるパラアセトアルドール等）を水添して１，３－ブタンジオール（１，３－ブチレングリコール）などの各種化学品を製造するプロセスにおいて、副反応生成物として生じるクロトンアルデヒドを含む粗クロトンアルデヒドが挙げられる。さらに、前記粗クロトンアルデヒドとして、（iii）アセトアルデヒドを二量化－脱水反応に付して生成するクロトンアルデヒドを含む、クロトンアルデヒドと水とを含有する粗クロトンアルデヒドが挙げられる。

上記（ｉ）についてより詳しく説明する。アセトアルデヒドのアルドール縮合は、一般に、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒（アルカリ触媒）の存在下で行う。縮合反応生成物（アルドール縮合液）は、通常、希酢酸等の酸を用いて中和し、中和後の液はアセトアルデヒド分離塔（蒸留塔）に導入する。アセトアルデヒド分離塔の塔頂より未反応アセトアルデヒドを回収し、アルドール縮合反応器にリサイクルする。アセトアルデヒド分離塔の塔底液は、本開示のクロトンアルデヒドの製造方法における「粗クロトンアルデヒド」として使用できる。このアセトアルデヒド分離塔の塔底液には、クロトンアルデヒド、水以外に、通常、アセトアルドール、アルドキサン、酢酸ナトリウム、酢酸など、並びに色相悪化成分が含まれている。なお、クロトンアルデヒドは、上記アセトアルデヒド分離塔内で生成するが、アセトアルデヒドのアルドール縮合反応工程や、粗クロトンアルデヒド中にアセトアルドール又はその誘導体（前記参照）が含まれている場合はクロトンアルデヒド精製塔内でも生成しうる。

上記（ii）についてより詳しく説明する。上記（ｉ）と同様、アセトアルデヒド２分子を少量の水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒（アルカリ触媒）を用いてアルドール縮合させ、その後、通常、希酢酸等の酸を用いて中和する。中和後の液は、アセトアルデヒド分離工程に導入し、未反応アセトアルデヒドを回収し、アルドール縮合反応器にリサイクルする。アセトアルデヒド分離工程では、上述のアセトアルデヒド分離塔（蒸留塔）によりアセトアルデヒドを分離してもよいが、蒸留塔に導入する前に、蒸発工程を設けてアセトアルデヒドに富む流れを得てもよい。その場合は、蒸発工程で用いる蒸発器の留出液をアセトアルデヒド分離塔に導入し、未反応アセトアルデヒドを回収し、アルドール縮合反応器にリサイクルする。いずれにせよ、アセトアルデヒド分離塔の塔底液は、本開示のクロトンアルデヒドの製造方法における「粗クロトンアルデヒド」として使用できる。このアセトアルデヒド分離塔の塔底液には、上記（ｉ）と同様、クロトンアルデヒド、水以外に、通常、アセトアルドール、アルドキサン、酢酸ナトリウム、酢酸など、並びに色相悪化成分が含まれている。ただし、蒸発工程を設ける場合は、酢酸ナトリウムの大半はアセトアルデヒド分離塔に仕込まれる前に蒸発工程で分離除去される。なお、クロトンアルデヒドは、アセトアルデヒドのアルドール縮合反応工程、上記蒸発器内、アセトアルデヒド分離塔内で生成するほか、粗クロトンアルデヒド中にアセトアルドール又はその誘導体（前記参照）が含まれている場合はクロトンアルデヒド精製塔内でも生成しうる。

本開示において、クロトンアルデヒド精製塔に供する粗クロトンアルデヒド中のクロトンアルデヒドの含有量は、特に限定されず、広い範囲の値をとり得る。粗クロトンアルデヒド中のクロトンアルデヒドの含有量は、例えば０．２～９０重量％、好ましくは０．３～６０重量％、より好ましくは０．５～４０重量％、さらに好ましくは０．８～１５重量％である。また、前記粗クロトンアルデヒド中の水の含有量も特に限定されず、広い範囲の値をとり得る。粗クロトンアルデヒド中の水の含有量は、例えば１０～９９．８重量％、好ましくは１５～９９．７重量％、より好ましくは２０～９９．５重量％、さらに好ましくは２５～９９．２重量％である。前記粗クロトンアルデヒド中のクロトンアルデヒドと水の総含有量は、例えば、１５～９９．９重量％、好ましくは２０～９９重量％、さらに好ましくは４０～９８重量％である。

前記粗クロトンアルデヒドには、該粗クロトンアルデヒドの取得経路によっても異なるが、通常、クロトンアルデヒド（ＣＲ）及び水のほか、アセトアルデヒド（ＡＤ）、パラアルデヒド（Ｐ－ＡＤ）、２－ビニルクロトンアルデヒド（２－ＶＣＲ）、２，４－ヘキサジエナール、クロトンアルデヒドの二量体、２，４，６－オクタトリエナール、アセトアルドール（ＡＡＤ）（＝３－ヒドロキシブタナール）、アルドキサン（ＡＤＸ）［＝２，４－ジメチル－１，３－ジオキサン－６－オール］、パラアセトアルドール（ＰＡＡＤ）［＝２－（２－ヒドロキシプロピル）－４－メチル－１，３－ジオキサン－６－オール］、２，５－ジヒドロフラン、ジエチルケトン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキサン、カルボン酸［酢酸（ＡＣ）、クロトン酸、ソルビン酸、３-ヒドロキシブタン酸等］又はその塩（carboxylate）などの不純物が含まれている。また、前記粗クロトンアルデヒドには、それ以外にも、炭素数５以上の、炭素－炭素不飽和結合を有するもしくは有しない、側鎖を有するもしくは有しない、環式構造を有するもしくは有しない、アルデヒド類、アルドール類、ケトン類、アルコール類又はカルボン酸エステル類なども含まれ得る。そして、クロトンアルデヒド精製塔の塔底及び／又は塔内において、これらの成分が逐次的に反応或いは重合（縮合）して、高沸点成分、色相悪化成分（着色原因物質）が生成すると考えられる。なお、上記不純物の一部は、クロトンアルデヒドの精製工程の前段階、例えば、アセトアルデヒドのアルドール縮合反応工程やその後の精製工程でも生成しうる。

クロトンアルデヒド精製塔に供される粗クロトンアルデヒドのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、例えば、５０超、或いは１００超、好ましくは１５０超、より好ましくは２００超である。前記粗クロトンアルデヒドのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の上限は、特に制限されないが、例えば、５０００、或いは１０００である。

クロトンアルデヒド精製塔の理論段数は、例えば、１～１００段、好ましくは５～８０段、さらに好ましくは２０～７０段である。仕込液（粗クロトンアルデヒド）の供給位置は、塔頂部から下方に向かって、塔の高さの例えば１０～９０％、好ましくは２０～８０％、より好ましくは３０～７０％、さらに好ましくは４０～６０％の位置である。クロトンアルデヒド精製塔において、塔頂圧力は、通常常圧（０．１ＭＰａ）であるが、減圧下又は加圧下で蒸留することもできる。

本開示の製造方法１では、クロトンアルデヒド精製塔の塔頂蒸気凝縮液を２層に分液させ、下層（水相）の還流比を２．７以下にして蒸留することにより、上層（有機相）からハーゼン色数（ＡＰＨＡ）１５０以下の精製クロトンアルデヒドを取り出す。下層の還流比とは、（下層の当該蒸留塔への還流量）／［留出量（塔頂蒸気凝縮液のうち当該蒸留塔外への抜き取り量）］を意味する。なお、２層に分液させるのは、クロトンアルデヒド精製塔の塔頂蒸気凝縮液の一部であってもよい。すなわち、例えば、クロトンアルデヒド精製塔の塔頂蒸気凝縮液の一部を２層に分液させることなく、そのまま、該クロトンアルデヒド精製塔に還流させてもよい。

上記下層の還流比は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．９以下である。下層の還流比の下限は、例えば０．０１、或いは０．０３もしくは０．０５である。上層から取り出す精製クロトンアルデヒドのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、好ましくは１２０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは６０以下、中でも５０以下である。また、上層から取り出す精製クロトンアルデヒドの純度は、例えば８６．０重量％、好ましくは８６．５重量％以上、より好ましくは８８．０重量％以上である。

一般に、蒸留塔の還流比を上げると留出液として得られる製品の品質は向上するが、前記粗クロトンアルデヒドを蒸留する場合は、下層（水相）の還流比を上げると、蒸留塔内で循環する水の量が増加し、蒸留塔の塔底液に存在する高沸点成分、色相悪化成分（着色原因物質）が水と共沸して塔頂に炊きあげられるためか、これらの成分が製品クロトンアルデヒド中に混入して、製品クロトンアルデヒドの着色度が増大し、純度も低下するものと考えられる。下層（水相）の還流比を下げることにより製品クロトンアルデヒドの品質を改善できることは極めて予想外のことである。

なお、図２に示されるように、蒸留塔塔頂凝縮液がデカンターに導入される前に、その一部を該クロトンアルデヒド精製塔へ還流させる場合には、該凝縮液の還流比（以下、「塔頂還流比」と称する場合がある）は、例えば、０．０１～５．０、好ましくは０．１～３．０、より好ましくは０．３～２．０、さらに好ましくは０．５～１．６である。なお、前記塔頂還流比とは、［塔頂凝縮液（分液前）の当該蒸留塔への還流量］／［留出量（塔頂蒸気凝縮液のうち当該蒸留塔外への抜き取り量）］を意味する。

本開示の製造方法２では、クロトンアルデヒド精製塔の塔頂蒸気凝縮液を２層に分液させ、上層（有機相；クロトンアルデヒド相）中のクロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールの総含有量を３．９重量％以下にすることにより、上層からハーゼン色数（ＡＰＨＡ）１５０以下の精製クロトンアルデヒドを取り出す。

クロトンアルデヒド二量体は、下記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される。２，４，６－オクタトリエナールは、下記式（２）で表される。

上層中のクロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールの含有量（％）は、ガスクロマトグラフ分析（３％ＦＦＡＰ／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ１０１パックドカラム、ＦＩＤ検出器）により求めることができる。分析条件の詳細は後述する。

上層中のクロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールの総含有量は、好ましくは３．６重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下、さらに好ましくは２．０重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。色相悪化成分（着色原因物質）の詳細は明らかではないが、上層中の不純物の種類及び含有量と上層のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）との関係を検討した結果、上層中のクロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールの総含有量と上層のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）との間に相関性があること、及び上層中のクロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールの総含有量を３．９重量％以下とすることにより、上層のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を１５０以下とすることができることを見出した。上層中のクロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールの総含有量は、例えば、上述したように、下層（水相）の還流比を下げることにより低減できる。

本開示の製造方法２において、下層（水相）の還流比は、例えば、２．７以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．９以下である。下層の還流比の下限は、例えば０．０１、或いは０．０３もしくは０．０５である。上層から取り出す精製クロトンアルデヒドのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、好ましくは１２０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは６０以下、中でも５０以下である。また、上層から取り出す精製クロトンアルデヒドの純度は、例えば８６．０重量％、好ましくは８６．５重量％以上、より好ましくは８８．０重量％以上である。

本開示の製造方法２において、図２に示されるように、蒸留塔塔頂凝縮液がデカンターに導入される前に、その一部を該クロトンアルデヒド精製塔へ還流させてもよい。その場合、該凝縮液の還流比（塔頂還流比）は、例えば、０．０１～５．０、好ましくは０．１～３．０、より好ましくは０．３～２．０、さらに好ましくは０．５～１．６である。

アセトアルデヒドのアルドール縮合反応工程、アセトアルドールの脱水によるクロトンアルデヒド生成反応工程、精製工程［アセトアルデヒド分離工程（蒸発工程、アセトアルデヒド分離塔）、クロトンアルデヒド精製工程］における各種不純物の生成メカニズムの概略を下式に示す。式中、ＡＤはアセトアルデヒド、ＡＡＤはアセトアルドール、ＣＲはクロトンアルデヒド、ＰＡＡＤはパラアセトアルドール、ＡＤＸはアルドキサン、２－ＶＣＲは２－ビニルクロトンアルデヒドの略号である。上述したように、式（１ａ）、式（１ｂ）で表される化合物は、クロトンアルデヒド二量体であり、式（２）で表される化合物は、２，４，６－オクタトリエナールである。

なお、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

以下に、実施例に基づいて本開示をさらに具体的に説明する。なお、濃度の単位としての「％」は、特に断りのない限り重量基準である。

＜着色度の測定＞
下記表２において、ハーゼン色数は、日本電色工業社製の色彩・濁度計ＴＺ７７００を用いて、ＡＰＨＡ（Ｈａｚｅｎ）比色原液（５００番）試薬を蒸留水で希釈した標準液で検量線を作成して、測定した。

＜水分測定（水分析）＞
下記表２～４において、水分は、京都電子工業株式会社製の容量滴定式水分測定装置（ＫＦ法）ＭＫＶ－７１０Ｓを用いて測定した。

＜酸分測定＞
下記表２～４において、酸分は、フェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム規定液で滴定し、相当する酢酸量を重量法で算出した。

＜各成分濃度及びクロトンアルデヒドの純度の測定＞
各成分濃度の測定は、２種類のガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）により行った。ガスクロマトグラフの分析条件を下記に示す。ガスクロマトグラフ分析条件１は、クロトンアルデヒドおよび主要不純物の分析に用いることができる。ガスクロマトグラフ分析条件２は、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトアルドール、アルドキサン、パラアセトアルドール等の分析に用いることができる。

（ガスクロマトグラフ分析条件１）
分析カラム：３％ＦＦＡＰ／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ１０１パックドカラム（長さ２．１ｍ、内径２．６ｍｍ）
カラムの昇温条件：８０℃→１０℃／分→２００℃
試料導入温度：２００℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：６３ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２３０℃

上記ガスクロマトグラフ分析条件１において、クロトンアルデヒド及び主要不純物の保持時間、及び、クロトンアルデヒドの保持時間を１．０とした場合の、主要不純物の相対保持時間を下に示す。
保持時間（分） 相対保持時間
クロトンアルデヒド 約１０．５ １．０
アセトアルデヒド 約３．４ ０．３０～０．３４
アセトン 約６．３ ０．５７～０．６２
酢酸 約８．７ ０．８２～０．８６
パラアルデヒド 約１４．９ １．３８～１．４５
クロトン酸 約１６．５ １．５４～１．６１
２－ビニルクロトンアルデヒド 約１８．０ １．６９～１．７５
２，４－ヘキサジエナール 約２１．０ １．９６～２．０３
クロトンアルデヒド二量体 約２９．８ ２．７８～２．８８
２，４，６－オクタトリエナール 約３１．６ ２．９５～３．０７
なお、アセトンは、ガスクロマトグラフ分析時に使用するマイクロシリンジの洗浄用に用いているものであり、混入の有無を確認するために測定している。

アセトアルデヒド、アセトン、パラアルデヒド、酢酸、２，４－ヘキサジエナールについては、標品を用いて検量線を作成して定量した（絶対検量線法）。上記以外の不純物の濃度は、各成分のピークの面積百分率をもとに、含有する水分を考慮し、{１００－水分（％）}／１００を各成分のピークの面積百分率に乗算した。例えば、不純物Ｘの濃度（水分補正後の濃度）は、次式により算出した。
不純物Ｘの濃度（水分補正後の濃度）（％）＝｛（不純物Ｘのピーク面積）／（全てのピークのピーク面積の総和）｝×{１００－水分（％）}／１００
精製クロトンアルデヒド中のクロトンアルデヒド二量体の濃度（含有量）、及び２，４，６-オクタトリエナールの濃度（含有量）は、上記式により求めることができる。

（ガスクロマトグラフ分析条件２）
分析カラム：ＨＰ－５キャピラリーカラム（液層の膜厚１．００μｍ、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ）
カラムの昇温条件：７０℃（５分保持）→５℃／分→１００℃（１分保持）→１０℃／分→１３０℃（１５分保持）→２０℃／分→２５０℃（２４分保持）
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１．７２ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
試料にＴＭＳ（トリメチルシリル）化処理を施した後に分析した

上記ガスクロマトグラフ分析条件２において、クロトンアルデヒド及び主要不純物の保持時間、及び、クロトンアルデヒドの保持時間を１．０とした場合の、主要不純物の相対保持時間を下に示す。なお、この保持時間及び相対保持時間は、試料をＴＭＳ化処理した後のものである。
保持時間（分） 相対保持時間
クロトンアルデヒド 約２８．９ １．０
アセトアルデヒド 約３．９ ０．１２～０．１５
酢酸 約９．０ ０．２９～０．３３
アセトアルドール 約３８．０ １．２６～１．３３
アルドキサン 約３４．０ １．０４～１．３０
パラアセトアルドール 約３９．５ １．３５～１．３９
３－ＨＢＥ 約４０．９ １．３９～１．４４
ｎ－デカン（内標） 約２０．８ ０．７１～０．７４

アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、酢酸、パラアセトアルドール、３－ＨＢＥ（３－ヒドロキシブタン酸の１，３－ブチレングリコールエステル）については、標品を用いて検量線を作成して定量した（内標法）。アセトアルドール、アルドキサンについては、パラアセトアルドールの標品を用いて検量線を作成し（内標法）、同じファクターを用いて定量した。なお、内部標準物質（内標）としてｎ－デカンを使用している。

（クロトンアルデヒドの純度）
表２の製品クロトンアルデヒドの分析結果において、クロトンアルデヒドの純度は、水分析とガスクロマトグラフ分析条件１の分析結果から、下記式により求めた。
純度（％）＝１００－｛水分（％）＋ガスクロマトグラフ分析条件１による各不純物濃度の総和（％）｝
ここで、各不純物濃度とは、上記標品を用いて検量線を作成して定量したもの以外の成分については、水分補正後の濃度である。

（表２～５の分析）
表２において、アセトアルデヒド等の不純物の濃度は、ガスクロマトグラフ分析条件１及びガスクロマトグラフ分析条件２（アセトアルドール、アルドキサン、パラアセトアルドールについて）での分析結果である。表３及び表４において、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒドの濃度は、ガスクロマトグラフ分析条件２での分析結果である。表５において、パラアルデヒド、２－ビニルクロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナール、ＨＢ－ａ、ＨＢ－ｂ、ＨＢ－ｃ、ＨＢ－ｄの濃度は、ガスクロマトグラフ分析条件１での分析結果である。表５において、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトアルドール、アルドキサン、パラアセトアルドールの濃度は、ガスクロマトグラフ分析条件２での分析結果である。なお、表５における「その他」には、ガスクロマトグラフでは検出できない不純物も含まれている。

比較例１
図１に示す装置を用い、表１に示す条件で蒸留を行った。蒸留塔として、ガラス製の段数５５段の４０ｍｍφオールダーショウ塔を用いた。仕込み液は蒸留塔の上から２７段目に所定量を仕込み、塔頂温度が所定値になるように加熱した。下層液は、デカンター（１０℃一定管理）界面が一定になるように抜取り、蒸留塔の塔頂へ還流した。上層液は、デカンター上部の抜取り口からオーバーフローにより抜取り、製品クロトンアルデヒドを留出させた。塔底液は、塔底液面が一定になるように抜取り（缶出）を行った。塔頂圧力は常圧で操作を行った。結果を表２～表５に示す。表２は製品クロトンアルデヒドの分析結果、表３は下層還流液の分析結果、表４は缶出液の分析結果、表５は仕込み液の分析結果である。「ＮＤ」は検出限界以下であることを示す。表２において、ＨＢ－ａ、ＨＢ－ｂ、ＨＢ－ｃ、ＨＢ－ｄは高沸点不純物であり、ＧＣ－ＭＳ分析の結果、ＨＢ－ａ、ＨＢ－ｂは、それぞれ、クロトンアルデヒドの二量体、クロトンアルデヒドの縮合生成物である２，４，６－オクタトリエナールであることが確認されている。また、ＨＢ－ｃ、ＨＢ－ｄは、それぞれ、炭素数８～１０個のアルデヒド類、アルドール類、ケトン類、アルコール類又はカルボン酸エステル類である可能性が高い。

図１に示すクロトンアルデヒドを精留する蒸留塔の塔頂ベーパーは凝縮器で凝縮後、全量をデカンターに導入しており、デカンターに導入する前の凝縮液を塔頂へ還流する操作は行っていない。したがって、表１に示すように、塔頂還流量／留出量の重量基準における比である塔頂還流比はゼロである。デカンターで二液層に分離後、下層液はクロトンアルデヒドを精留する蒸留塔の塔頂へ還流し、上層から製品となるクロトンアルデヒドを留出させている。表１に、下層還流量／留出量の重量基準における比を下層還流比として示している。

下層還流比３．００で蒸留した結果、表２に示すように、上層留出液である製品クロトンアルデヒドのハーゼン色数は１６６、純度は８５．３％であった。ＨＢ－ａ（クロトンアルデヒドの二量体）、ＨＢ－ｂ（２，４，６－オクタトリエナール）の濃度は、それぞれ、３．０％、１．０％であった。クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、水、酸分以外の成分の濃度は５．９％であった。

なお、クロトンアルデヒドの二量体、２，４，６－オクタトリエナールは反応性が高く、クロトンアルデヒドの製造工程において、これら自身、及び／又は、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－ビニルクロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナールなどとの逐次的な反応により、さらに高級のアルデヒド類などになり、着色が悪化すると考えられる。また、クロトンアルデヒドの製造工程におけるプロセス液中には、ガスクロマトグラフ分析では検出できない不純物として、さらに高級のアルデヒド類、アルドール類、ケトン類、アルコール類、カルボン酸エステル類が存在していると考えられる。たとえば、２，４，６，８，１０－ドデカペンタエナールは、ガスクロマトグラフ分析では検出できていないが、着色原因物質である。ＨＢ－ａ（クロトンアルデヒドの二量体）、ＨＢ－ｂ（２，４，６－オクタトリエナール）の濃度が高ければ、ＨＢ－ｃ、ＨＢ－ｄ、その他の高級な不純物への反応速度も速くなると考えられ、着色原因物質の濃度も高まり、品質がより悪化すると考えられる。

図３にクロトンアルデヒドを精留する蒸留塔のデカンター上層から得られた製品クロトンアルデヒド中の含有成分を示すガスクロマトグラムを示す。製品クロトンアルデヒドのハーゼン色数は前記の通り１６６であり、黄色に着色していた。図４にデカンターの下層液の成分を示すガスクロマトグラムを示す。下層液は無色透明の液であり、図３に較べて保持時間１７分以降の高沸点成分（ＨＢ－ａ、ＨＢ－ｂを含む）が少なく、着色原因物質の大半は上層液に分配し、濃縮していることが確認された。なお、図３、図４に示すガスクロマトグラムは、ガスクロマトグラフ分析条件１によるものである。図３、図４におけるＨＢ－４、ＨＢ－５、ＨＢ－６、ＨＢ－７は、それぞれ、上記ＨＢ－ａ、ＨＢ－ｂ、ＨＢ－ｃ、ＨＢ－ｄに相当する。ＡＣは酢酸である。

比較例２
図２に示す装置を用い、表１に示す条件で蒸留を行った。蒸留塔として、ガラス製の段数５５段の４０ｍｍφオールダーショウ塔を用いた。仕込み液は蒸留塔の上から２７段目に所定量を仕込み、塔頂温度が所定値になるように加熱した。塔頂ベーパーを凝縮後、還流タイマーを用いて、所定の還流比で、凝縮液の一部を塔頂へ還流させた。凝縮液の残りをデカンターに導入し、下層液は、デカンター（１０℃一定管理）界面が一定になるように抜取り、蒸留塔の上から３３段目へ還流した。上層液は、デカンター上部の抜取り口からオーバーフローにより抜取り、製品クロトンアルデヒドを留出させた。塔底液は、塔底液面が一定になるように抜取り（缶出）を行った。塔頂圧力は常圧で操作を行った。結果を表２～表５に示す。分析方法は比較例１と同じである。

塔頂還流比０．２５、下層還流比３．８５で蒸留した結果、上層留出液である製品クロトンアルデヒドのハーゼン色数は１７５（黄色に着色）、純度は８５．８％であった。ＨＢ－ａ（クロトンアルデヒド二量体）、ＨＢ－ｂ（２，４，６－オクタトリエナール）の濃度は、それぞれ、３．０％、１．１％であった。クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、水、酸分以外の成分の濃度は６．０％であった。

実施例１～実施例５
比較例１と同様、図１に示す装置を用いた。表１に示す条件で蒸留を行った。その結果を表２～表５に示す。分析方法は比較例１と同じである。
塔頂還流比０において、下層還流比を低減した結果、製品クロトンアルデヒドのハーゼン色数および純度を向上させることができた。実施例４において、下層還流比を０．３１まで低減して蒸留した結果、上層留出液である製品クロトンアルデヒドのハーゼン色数は３２（ほぼ無色透明）、純度は９１．１％であり、高品質のクロトンアルデヒドを得ることができた。製品クロトンアルデヒド中の不純物であるＨＢ－ａ（クロトンアルデヒド二量体）の濃度は０．２％、ＨＢ－ｂ（２，４，６－オクタトリエナール）はガスクロマトグラフ分析で検出はされているが痕跡程度（定量限界以下）であった。クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、水、酸分以外の成分の濃度も０．７％であり、比較例１に対して極めて少なくすることができた。

実施例６
比較例２と同様、図２に示す装置を用いて実施した。表１に示す条件で蒸留を行った。その結果を表２～表５に示す。分析方法は比較例１と同じである。
下層還流比を０．８２まで低減して蒸留した結果、上層留出液である製品クロトンアルデヒドのハーゼン色数は４１（ほぼ無色透明）、純度は８９．６％であり、高品質のクロトンアルデヒドを得ることができた。製品クロトンアルデヒド中の不純物であるＨＢ－ａ（クロトンアルデヒド二量体）、ＨＢ－ｂ（２，４，６－オクタトリエナール）の濃度は、それぞれ、１．４％、０．３％であり、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、水、酸分以外の成分の濃度は２．９％であり、比較例２に較べて大幅に低減することができた。

Ａ 蒸留塔
Ａ－１ 凝縮器
Ａ－２ デカンター（分離器兼還流タンク）
Ｘ－１ 粗クロトンアルデヒド
Ｘ－２ 精製クロトンアルデヒド（製品クロトンアルデヒド）
Ｘ－３ 缶出液

Claims (6)

1. クロトンアルデヒド、水及び色相悪化成分を含む粗クロトンアルデヒドを蒸留して精製クロトンアルデヒドを得るクロトンアルデヒドの製造方法であって、蒸留塔の塔頂蒸気凝縮液を２層に分液させ、下層の還流比２．７以下で蒸留することにより、上層からハーゼン色数１５０以下の精製クロトンアルデヒドを得るクロトンアルデヒドの製造方法。
2. 前記下層の還流比１．２以下で蒸留することにより、上層からハーゼン色数１００以下の精製クロトンアルデヒドを得る請求項１記載のクロトンアルデヒドの製造方法。
3. 前記粗クロトンアルデヒドが、アルドール類、アルドキサン、アルデヒド類（クロトンアルデヒドを除く）、及び、カルボン酸若しくはその塩からなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載のクロトンアルデヒドの製造方法。
4. クロトンアルデヒド、水、色相悪化成分、クロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールを含む粗クロトンアルデヒドを蒸留して精製クロトンアルデヒドを得るクロトンアルデヒドの製造方法であって、蒸留塔の塔頂蒸気凝縮液を２層に分液させ、上層中のクロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールの総含有量を３．９％以下にすることにより、上層からハーゼン色数１５０以下の精製クロトンアルデヒドを得るクロトンアルデヒドの製造方法。
5. 前記上層中のクロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールの総含有量を３．６％以下にすることにより、上層からハーゼン色数１００以下の精製クロトンアルデヒドを得る請求項４記載のクロトンアルデヒドの製造方法。
6. 前記粗クロトンアルデヒドが、アルドール類、アルドキサン、アルデヒド類（クロトンアルデヒド、クロトンアルデヒド二量体及び２，４，６－オクタトリエナールを除く）、及び、カルボン酸若しくはその塩からなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項４又は５に記載のクロトンアルデヒドの製造方法。

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