CN100534967C - 烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法，它是以强碱或碱土金属盐作为催化剂，在一定的压力下由烷氧基化试剂对三羟甲基丙烷进行定量的加成反应，生成烷氧基化三羟甲基丙烷的方法，所述烷氧基化试剂主要是环氧乙烷或1，2-环氧丙烷。本发明生产工艺简单，且可避免一些不期望的副反应发生、产物的分子量分布变窄。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的三羟甲基丙烷产品——烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法，尤其是涉及一种由烷氧基化试剂对三羟甲基丙烷进行定量的加成反应，生成烷氧基化三羟甲基丙烷的方法。属有机化工技术领域。
背景技术
烷氧基化反应是生产改良化的有机物质，如非离子表面活性剂的主要反应，它可以使得被改良的物质在降低皮肤刺激性、渗透、分散和破乳等方面的性能有明显的改善。但目前国内各种技术资料上尚未见到对三羟甲基丙烷等多元醇进行烷氧基化的报道，也未见有烷氧基化三羟甲基丙烷或其生产方法的专利公开。
三羟甲基丙烷等多元醇与丙烯酸发生酯化反应后，生成的丙烯酸酯类化合物是可以被紫外光固化的物质，其单体作为反应性稀释剂，在光纤、涂料等领域有着广泛的用途。但是由三羟甲基丙烷直接和丙烯酸酯化生成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)也存在着固化后收缩率高、毒性大、对皮肤刺激强烈等缺点，属于第一代的光固化稀释剂。为了改善这些缺点，可以对三羟甲基丙烷进行烷氧基化。烷氧基化的三羟甲基丙烷再和丙烯酸等进行酯化反应，就能得到固化收缩率小、皮肤刺激性小的第二代光固化稀释剂。
烷氧基化试剂有环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等几种，但是对于多元醇的烷氧基化，主要采用的是环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。
烷氧基化试剂在催化剂的作用下，可以和含有活泼氢的化合物(如醇、酚、胺或酸等)进行开环加成反应，生成烷氧基化的改性化合物。从反应机理来说，烷氧基化反应是一种自由基反应，可以逐级进行加成，直到反应体系中的烷氧基化试剂全部消耗完。
对于三羟甲基丙烷来说，加成度为3的乙氧基化和丙氧基化反应可以用下面两个反应式来表示：
上式中的EO和PO分别是乙氧基片段和丙氧基片段的符号，TMP是三羟甲基丙烷的英文简称。EO3-TMP、PO3-TMP分别反映的是EO、PO均匀插入三个羟甲基后所得烷氧基化产品的结构式，它们是三烷氧基化三羟甲基丙烷的主要成分。当然，实际在进行烷氧基化加成反应时，三个EO或PO不一定正好等量地插入到三羟甲基丙烷的三个羟甲基之间，有可能某个羟甲基之间嵌入了2个、甚至3个EO或PO，而有的羟甲基之间却没有嵌入EO或PO。因此，烷氧基化反应以后，产物实际上是一组加成度相近的混合物，分子量也是表征该种混合物的归一化后的分子量，实际上有一定的分布范围。因此商业上一般不用分子量，而用羟值作为反映该类产品性能的主要指标。
更确切的乙氧基化三羟甲基丙烷和丙氧基化三羟甲基丙烷的结构式分别见附图1和附图2。其中的x、y、z可以是0，1，2，3……等自然数。
当x+y+z＝3时，就表示平均加成度为3的三烷氧基化三羟甲基丙烷。
通过控制烷氧基化试剂的加入量，还可以得到加成度为其他数值的改性三羟甲基丙烷，如：EO6-TMP，PO12-TMP……这些产品也统称为乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷。
所以只要控制烷氧基化试剂与三羟甲基丙烷的摩尔比，就能生成平均加成度为目标值的烷氧基化三羟甲基丙烷。
国内现有文献中尚未见对三羟甲基丙烷进行烷氧基化的报道，从对其他有机物进行烷氧基化反应的技术资料看，现有的烷氧基化技术侧重于对一些常温下为液态的有机化合物进行烷氧基化，而对常温下是固态的有机物则很少有报道进行烷氧基化，而且现有烷氧基化技术也存在着这样一些缺点：对要烷氧基化的原料中的水分没有注意加以控制，水分和烷氧基化试剂会发生反应，生成一些不期望的副产物；对放热反应过程中的温度难以进行很好的控制，使得产物的分子量分布加宽，产品质量变差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种对于三羟甲基丙烷这样的常温下为固态的物质也能进行烷氧基化、可避免一些不期望的副反应发生、产物的分子量分布变窄的生产方法。
本发明的目的是这样实现的：一种烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法，该方法是以强碱或碱土金属盐作为催化剂，在一定的压力下由烷氧基化试剂对三羟甲基丙烷进行定量的加成反应，生成烷氧基化三羟甲基丙烷的方法，所述烷氧基化试剂主要是指环氧乙烷或1，2-环氧丙烷，该方法主要包括以下工艺步骤：
1)将三羟甲基丙烷投入反应器中，加入相当于三羟甲基丙烷重量的0.1～5.0％，优选0.5～2.0％的强碱或碱土金属盐催化剂；
2)如果原料的水分高于0.05％，则在绝对压力为400～1300Pa的真空条件下，对反应器中的三羟甲基丙烷和催化剂进行抽吸，使原料中的水分含量低于0.05％；
3)用氮气置换反应器中的空气；
4)将反应器的温度加热到100～200℃，使三羟甲基丙烷充分熔融；
5)加入预计要加成的烷氧基化试剂重量的1～2％进行引发反应，然后停止加热，缓慢地加入其余部分的烷氧基化试剂，靠引发反应和逐步反应放出的反应热来维持后续反应所需的活化能，并以此来控制反应的温度维持在120～250℃的范围内，优选150～220℃，反应压力维持在0.1～2.0MPa的范围内，优选0.3～1.8MPa；
6)计量好的烷氧基化试剂加完后，老化10～30min，然后降温到70～80℃，将物料转移到中和釜中，用乙酸或乳酸中和碱性催化剂，使反应体系的pH值达到6～8；
7)在400～1300Pa的真空下抽去产物中溶解的氮气、中和产生的水分及低分子化合物，然后冷却到室温，即能采出成品——烷氧基化的三羟甲基丙烷。
如果所用三羟甲基丙烷或催化剂的水分含量低于0.05％，则可免除上述步骤中第2)步的操作。
在上述生产方法中，所述的烷氧基化反应器可以是下列反应器中的任意一种：带搅拌的高压反应釜、外循环喷射反应器、Buss回路反应器和连续管式反应器。
本发明所用的催化剂一般是强碱或碱土金属盐，强碱是，但不仅限于下列一种或几种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化锶；碱土金属盐是，但不仅限于下列一种或几种：乙氧基钙、乙酸钙、磷酸钙、甲酸钙、乙酸镁；必要时还可以加入三羟甲基丙烷重量0.02～2％的辅助催化剂，该辅助催化剂是，但不仅限于：氨基磺酸、磷酸、磷酸氢钙。辅助催化剂的使用可以使烷氧基化反应的诱导期缩短、产物的分子量分布进一步变窄。
烷氧基化试剂的预计加入量，根据目标加成度，结合三羟甲基丙烷的摩尔数进行计算。如：要生产三乙氧基化的三羟甲基丙烷，则预计要用的环氧乙烷的摩尔数应该为三羟甲基丙烷摩尔数的3倍；要生产加成度为6的乙氧基化三羟甲基丙烷，则预计要用的环氧乙烷的摩尔数应该为三羟甲基丙烷摩尔数的6倍；要生产加成度为12的丙氧基化三羟甲基丙烷，则预计要用的环氧丙烷的摩尔数应该为三羟甲基丙烷摩尔数的12倍。
本发明的烷氧基化反应与国内外文献报道的合成技术相比，所具有的优点是：在烷氧基化反应前，先将三羟甲基丙烷熔融为液态，既提高了反应的速度，又提高了反应的均匀性；在烷氧基化反应前，对水分较高的三羟甲基丙烷和催化剂在高真空情况下进行抽吸，使原料中的水分含量达到较低的水平，避免了一些不期望的副反应的发生，提高了产品的质量；采用先加入少量的烷氧基化试剂在加热情况下进行引发反应，然后停止加热，缓慢地加入其余部分的烷氧基化试剂，靠引发反应和逐步反应放出的反应热来维持后续反应所需的活化能，并以此来控制反应的温度不至于过高，使产物的分子量分布变窄，产品质量能够得到保证。
本发明操作简单，所得烷氧基化产品的羟值较高，如：EO3-TMP的羟值可以达到585mgKOH/g以上，PO3-TMP的羟值可以达到510mgKOH/g以上，色度均可以达到APHA50号以下，可以满足光纤涂料等高要求行业对烷氧基化三羟甲基丙烷的要求。
附图说明
图1为乙氧基化三羟甲基丙烷的结构式。
图2为丙氧基化三羟甲基丙烷的结构式。
具体实施方式
实施例1：
将2.5g磷酸钙作为主催化剂，2.0g氨基磺酸作为辅助催化剂与250.0g三羟甲基丙烷混合。该批三羟甲基丙烷的羟基含量为37.7％(折合三羟甲基丙烷含量为99.1％)，色号为20号，水分为0.04％。将这些物料投入1L的高压釜中，用氮气置换高压釜中的空气，然后开启搅拌，升温到180℃。先加入4g环氧乙烷进行引发反应，环氧乙烷经过流量计计量后逐步压入高压釜，保持高压釜内的压力为0.4MPa。然后停止加热，缓慢地逐步加入余下的环氧乙烷，维持高压釜中的反应温度保持在180～220℃。至环氧乙烷的加入量为248.0g时，关闭环氧乙烷的进料阀，老化15分钟。然后让高压釜降温到75℃，用乙酸中和至反应体系的pH值为6～7范围内。将高压釜接上真空系统，在900～1100Pa的绝对压力下，抽去产物中溶解的氮气、中和产生的水分及可能形成的乙二醇等低分子化合物。泄真空后即得到EO3-TMP491.8g。该产品的羟值为601mgKOH/g，色号为25号，水分为0.05％。
实施例2：
称取2.0g乙氧基钙、2.0g乙酸钙作为混合催化剂，与300.0g三羟甲基丙烷混合。该批三羟甲基丙烷的羟基含量为37.55％(折合三羟甲基丙烷含量为98.7％)，色号为50号，水分为0.08％。将这些物料投入1L的高压釜中，开启搅拌，升温至105～115℃，接上真空系统，在400～600Pa的压力下抽吸15分钟，降低原料中的水分。用氮气置换高压釜中的空气，然后升温到170℃。先加入5g的1，2-环氧丙烷，进行引发反应，1，2-环氧丙烷经过流量计计量后逐步压入高压釜，保持高压釜内的压力为0.5MPa。然后停止加热，缓慢地逐步加入余下的1，2-环氧丙烷，维持高压釜中的反应温度保持在170～220℃。至1，2-环氧丙烷的加入量为391.0g时，关闭1，2-环氧丙烷的进料阀，老化10分钟。然后让高压釜降温到80℃，用乳酸中和至反应体系的pH值为6～7范围内。将高压釜接上真空系统，在900～1100Pa的绝对压力下，抽去产物中溶解的氮气、中和产生的水分及可能形成的低分子化合物。泄真空后即得到PO3-TMP 680.0g。该产品的羟值为524mgKOH/g，色号为35号，水分为0.27％。
实施例3：
以25g氢氧化钾作为催化剂，与3.0kg三羟甲基丙烷混合。该批三羟甲基丙烷的羟基含量为37.75％(折合三羟甲基丙烷含量为99.25％)，色号为15号，水分为0.045％。在一个10L的加热釜中加热到105～115℃，使三羟甲基丙烷熔融。
开启10L的烷氧基化循环喷射反应器，靠真空吸入熔融的三羟甲基丙烷。开启循环泵，用氮气置换反应器中的空气，然后升温到170℃。开启环氧乙烷进料阀，先导入40g环氧乙烷进行诱导反应，其余的环氧乙烷经计量后逐步喷入，保持反应器的温度在170～220℃，压力为0.4～0.5MPa，直到环氧乙烷加到3.0kg时，暂时停止进料，老化20分钟，冷却到80℃，放出3.0kg加成度为3的产物，转入中和釜，用乙酸中和至产物的pH值为6～7范围内。将中和釜接上真空系统，在900～1100Pa的绝对压力下，抽去产物中溶解的氮气、中和产生的水分及可能形成的乙二醇等低分子化合物。泄真空后即得到2.98kg的EO3-TMP。该产品的羟值为615mgKOH/g，色号为20号，水分为0.05％。
将反应器中的物料再升温到170℃，开启环氧乙烷进料阀，先导入20g环氧乙烷进行诱导反应，其余的环氧乙烷经计量后逐步喷入，保持反应器的温度在170～220℃，压力为0.4～0.5MPa，直到环氧乙烷加到1.5kg时，停止进料，老化20分钟，冷却到80℃，放出4.4kg加成度为6的产物，转入中和釜，用乙酸中和至产物的pH值为6～7范围内。将中和釜接上真空系统，在900～1100Pa的绝对压力下，抽去产物中溶解的氮气、中和产生的水分及可能形成的乙二醇等低分子化合物。泄真空后即得到4.37kg的EO6-TMP。该产品的羟值为410mgKOH/g，色号为30号，水分为0.2％。
实施例4：
以25g氢氧化钠作为催化剂，与3.0kg三羟甲基丙烷混合。该批三羟甲基丙烷的羟基含量为37.7％(折合三羟甲基丙烷含量为99.1％)，色号为10号，水分为0.04％。在一个10L的加热釜中加热到105～115℃，使三羟甲基丙烷熔融。
开启10L的烷氧基化循环喷射反应器，靠真空吸入熔融的三羟甲基丙烷。开启循环泵，用氮气置换反应器中的空气，然后升温到170℃。开启1，2-环氧丙烷进料阀，先导入50g1，2-环氧丙烷进行诱导反应，其余的1，2-环氧丙烷经计量后逐步喷入，保持反应器的温度在170～220℃，压力为0.4～0.5MPa，直到1，2-环氧丙烷加到3.9kg时，暂时停止进料，老化20分钟，冷却到80℃，放出3.42kg加成度为3的产物，转入中和釜，用乙酸中和至产物的pH值为6～7范围内。将中和釜接上真空系统，在900～1100Pa的绝对压力下，抽去产物中溶解的氮气、中和产生的水分及可能形成的低分子化合物。泄真空后即得到3.4kg的PO3-TMP。该产品的羟值为539mgKOH/g，色号为25号，水分为0.15％。
将反应器中的物料再升温到170℃，开启环氧丙烷进料阀，先导入60g环氧丙烷进行诱导反应，其余的环氧丙烷经计量后逐步喷入，保持反应器的压力为0.4～0.5MPa，直到环氧丙烷加到5.8kg时，停止进料，老化20分钟，冷却到100℃，放出9.2kg加成度为12的产物，转入中和釜，用乙酸中和至产物的pH值为6～7范围内。将中和釜接上真空系统，在900～1100Pa的绝对压力下，抽去产物中溶解的氮气、中和产生的水分及可能形成的低分子化合物。泄真空后即得到9.1kg的PO12-TMP。该产品的羟值为210mgKOH/g，色号为40号，水分为0.25％。
实施例5：
以300g氢氧化钡和100g氢氧化锶作为混合催化剂，混入50.0kg三羟甲基丙烷中。该批三羟甲基丙烷的羟基含量为37.7％(折合三羟甲基丙烷含量为99.1％)，色号为15号，水分为0.04％。在一个100L的加热釜中加热到105～115℃，使三羟甲基丙烷熔融。
开启200L的Buss回路反应器，靠真空吸入熔融的三羟甲基丙烷。开启主循环泵，用氮气置换反应器中的空气，然后升温到200℃。先维持反应器的压力为0.3MPa，导入100g1，2-环氧丙烷进行诱导反应。待诱导完成后，重新开启1，2-环氧丙烷进料阀，经计量后逐步喷入1，2-环氧丙烷，保持反应器的温度为200～210℃，直到1，2-环氧丙烷的总加入量为65.4kg时，停止进料。反应过程中，反应体系的压力会升高到1.6～1.7MPa。老化20分钟，冷却到70℃。将产物转入中和釜，用乙酸中和至产物的pH值为6～7范围内。将中和釜接上真空系统，在900～1100Pa的绝对压力下，抽去产物中溶解的氮气、中和产生的水分及可能形成的低分子化合物。泄真空后即得到113.9kg的PO3-TMP。该产品的羟值为545mgKOH/g，色号为20号，水分为0.05％。
Claims (9)
1、一种烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法，其特征在于该方法是以强碱或碱土金属盐作为催化剂，在一定的压力下由烷氧基化试剂对三羟甲基丙烷进行定量的加成反应，生成烷氧基化三羟甲基丙烷的方法，所述烷氧基化试剂是环氧乙烷或1，2-环氧丙烷，该方法包括以下工艺步骤：
步骤一、将三羟甲基丙烷投入反应器中，加入相当于三羟甲基丙烷重量0.1～5.0％的强碱或碱土金属盐催化剂；
步骤二、用氮气置换反应器中的空气；
步骤三、将反应器的温度加热到100～200℃，使三羟甲基丙烷充分熔融；
步骤四、加入预计要加成的烷氧基化试剂重量的1～2％进行引发反应，然后停止加热，缓慢地加入其余部分的烷氧基化试剂，控制反应温度在120～250℃，反应压力在0.1～2.0MPa内；
步骤五、计量好的烷氧基化试剂加完后，老化10～30min，然后降温到70～80℃，将物料转移到中和釜中，用乙酸或乳酸中和碱性催化剂，使反应体系的pH值达到6～8；
步骤六、在400～1300Pa的真空下抽去产物中溶解的氮气、中和产生的水分及低分子化合物，然后冷却到室温，即能采出成品——烷氧基化的三羟甲基丙烷。
2、根据权利要求1所述的一种烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法，其特征在于所用强碱性催化剂是下列一种或几种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化锶。
3、根据权利要求1所述的一种烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法，其特征在于所用碱土金属盐催化剂是下列一种或几种：乙氧基钙、乙酸钙、磷酸钙、甲酸钙、乙酸镁。
4、根据权利要求1、2或3所述的一种烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法，其特征在于所用催化剂还包括相当于三羟甲基丙烷重量0.02～2％的辅助催化剂，该辅助催化剂是氨基磺酸、磷酸、磷酸氢钙。
5、根据权利要求1、2或3所述的一种烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法，其特征在于：步骤一中强碱或碱土金属盐催化剂的加入量相当于三羟甲基丙烷重量的0.5～2.0％。
6、根据权利要求1、2或3所述的一种烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法，其特征在于：步骤四中的反应温度在150～220℃之间，反应压力在0.3～1.8MPa。
7、根据权利要求1、2或3所述的一种烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法，其特征在于：如果步骤一中原料的水分高于0.05％，则要在绝对压力为400～1300Pa的真空条件下，对反应器中的三羟甲基丙烷和催化剂进行抽吸，使原料中的水分含量低于0.05％，然后再进行步骤二的操作。
8、根据权利要求4所述的一种烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法，其特征在于：如果步骤一中原料的水分高于0.05％，则在绝对压力为400～1300Pa的真空条件下，对反应器中的三羟甲基丙烷和催化剂进行抽吸，使原料中的水分含量低于0.05％，然后再进行步骤二的操作。
9、根据权利要求1、2或3所述的一种烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法，其特征在于：所述的烷氧基化反应器是下列反应器中的任意一种：带搅拌的高压反应釜、外循环喷射反应器、Buss回路反应器和连续管式反应器。
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