CN102414256A - 制备减水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及一种制备聚烷氧基聚羧酸酯的方法,其中在水及催化剂存在下、在120℃与250℃之间的温度下,使下列物质发生反应:至少一种聚羧酸,其由至少一种不饱和羧酸发生聚合而获得;以及至少一种聚醚,其具有能够与所述聚羧酸的羧基官能团发生反应的自由羟基;其特征在于,所述催化剂是强质子酸的碱盐或碱土盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备主要用作减水剂的聚烷氧基聚羧酸酯(共)聚合物的方法。
背景技术
由于发现聚烷氧基聚羧酸酯(共)聚合物(PCP)(也称为减水剂)具有卓越的分散性能,使得混凝土技术得以快速进步:使用起来容易得多的流态混凝土的制造成为了可能。
这些减水剂是具有梳状结构的(共)聚合物,其主聚合链包含的羧基携带由聚醚型序列所组成的侧链。
在授予Chryso公司的法国专利FR 2776285中,对利用碱性催化剂使聚羧酸与聚醚发生酯化来制备这些(共)聚合物的方法进行了描述。
然而,当聚亚烷基乙二醇具有高分子量并且/或者包含环氧丙烷单元时,从反应动力学和聚醚转化率方面来说,此方法并不是完全令人满意的。而且,该方法由于某些聚羧酸(如,由丙烯酸与顺丁烯二酸酐衍生出的聚羧酸)的原因,有可能带来令人失望的结果。
此外,众所周知可使用强酸(如对甲苯磺酸或甲基磺酸)作为聚羧酸与聚醚的酯化反应的催化剂。然而,当温度达到175℃时,可观察到聚羧酸与高分子量聚醚发生反应期间会出现链断裂,链断裂通过交联类型的反应而引起反应介质的粘度增加,从而发生凝胶化并且有可能发生反应介质的固化。
专利文件US 5,614,017中描述了强酸对此反应的催化作用,所述强酸可由某种盐原位生成(如三氟甲磺酸锌)。反应在有利于聚醚的部分断裂的条件下进行。已明确的是,三氟甲磺酸锌的使用限制了转化率并且影响聚醚链的长度。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备聚烷氧基聚羧酸酯(共)聚合物的有效方法,用以提高水凝组合物的粘度,使得即使在聚醚具有高含量的环氧丙烷基并且/或者分子量处于高位时、或者当聚羧酸包含(甲基)丙烯酸的不同单元时,也可获得良好的转化率。
术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
上述目标是通过一种制备聚烷氧基聚羧酸酯的方法而实现的;在所述方法中,在水及催化剂存在下,在120℃与250℃之间的温度下,使以下物质发生反应:
至少一种聚羧酸,其由至少一种不饱和羧酸发生聚合而获得;以及
至少一种聚醚,其具有能够与所述聚羧酸的羧基官能团发生反应的自由
羟基;
所述方法的特征在于,催化剂是强质子酸的碱盐或碱土盐。
“强质子酸”是指能够释放出一个以上质子且pKa小于0的酸。
很明显,使用中和过的强质子酸,能够在不发生任何链断裂的情况下提高聚醚转化率,并且具有充分的使酯化反应能够进行的催化活性。
另外得到证明的是:使用某些强酸盐,能够降低高分子量化合物中的(共)聚合物的含量。
最后,可以观察到:很可能是由于聚羧酸与聚醚之间相容性较好,因此所建议的催化剂可经常确保反应在均质介质中进行,但在使用其它催化剂(如LiOH)的情况下则并非如此。
优选地,催化剂是含烃基的强质子酸的盐。这种酸可以选自下列物质组成的组:烷基磺酸、烷基芳基磺酸、芳基磺酸、或芳基烷基磺酸;烷基磷酸、烷基芳基磷酸、芳基磷酸、或芳基烷基磷酸;烷基膦酸、烷基芳基膦酸、芳基膦酸、或芳基烷基膦酸;以及烷基硫酸、烷基芳基硫酸、芳基硫酸、或芳基烷基芳烯基硫酸;可选地,所述酸可被卤素或氧化烯基,特别是烷基聚氧化烯、烷基芳基聚氧化烯、芳基聚氧化烯,所取代;其中,亚烃基(alkylene)优选为乙烯,重复的氧化烯单元的数量可在0到100之间变化。
特别优选地是,从烷基磺酸的盐、芳基磺酸的盐、烷基芳基磺酸的盐、或芳基烷基磺酸的盐中选出催化剂,例如对甲苯磺酸的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、和镁盐。
有利地,相对于聚羧酸的羧基官能团的数量,以0.04摩尔%至10摩尔%的量加入所述催化剂。
在本发明的方法中,优选地,聚羧酸在(甲基)丙烯酸的均聚物和共聚物,以及(甲基)丙烯酸与顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的共聚物之间选择。
特别地,聚醚可以是聚亚烷基乙二醇的烷基醚,其具有如下分子式:
HO-Q-R3
其中,
R3是氢或者具有1至20个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基,Q具有分子式(II):
其中,
Y1是具有2个碳原子的亚烃基;
Y2是具有3个碳原子的亚烃基;
Y3是具有4个碳原子的亚烃基;
n为在3和500之间变化的整数;
m为在0和150之间变化的整数;
q为在0和150之间变化的整数。
分子式(II)中方括号外的“co”表示基团Y1O至Y3O可以按任意方式,如嵌段方式、顺序方式、或统计学方式,分布于Q基团中。优选的是以统计学方式分布。
当数种聚醚混合在一起时,不需要各种聚醚都包含Y2O或Y3O基团。但是,平均比率n/(n+m+q)优选在0.2到1之间变化,更有选地在0.5到0.99之间变化。
根据优选实施方式,相对于聚羧酸中可用的羧基官能团的数量,加入5摩尔%至80摩尔%的聚醚,其中以20摩尔%至70摩尔%为较佳。
通过加入如上所定义的盐进行催化,(共)聚合物可以经过部分酯化而获得。所述酯化并不会引起聚醚链的显著断裂,这意味着酯化前聚醚的重量平均分子量几乎等于利用本发明方法所获得的分散剂的聚醚链的平均分子量。
优选地,用作部分酯化催化剂的盐选自强质子酸的盐,例如烷基磺酸、烷基芳基磺酸、芳基磺酸、或芳基烷基磺酸;烷基磷酸、烷基芳基磷酸、芳基磷酸、或芳基烷基磷酸;烷基膦酸、烷基芳基膦酸、芳基膦酸、或芳基烷基膦酸;以及烷基硫酸、烷基芳基硫酸、芳基硫酸、或芳基烷基芳烯基硫酸。可选地,这些酸可被卤素或烷氧基,特别是烷基聚环氧烷、烷基芳基聚环氧烷、芳基聚环氧烷,所取代;其中,亚烃基优选为乙烯,重复的氧化烯单元的数量可在0到100之间变化。举例来说,COGNIS公司提出可使用一种包含12至14个碳原子的烷基醇硫酸的钠盐,其中每个碳原子乙氧基化有4个重复的环氧乙烷单元。
所述盐最优选为烷基磺酸的盐、烷基芳基磺酸的盐、或芳基烷基磺酸的盐,如对甲苯磺酸的盐。
催化剂是上述酸的碱盐或碱土盐,特别包括钠盐、钾盐、锂盐、钙盐和镁盐。
优选地,使用几乎不易被聚羧酸的羧基络合的阳离子,因为络合的结果可能是以酸的形式释放催化剂,从而产生使聚醚链断裂的风险。特别优选地,盐是能够使反应在均质介质中进行的盐。这些盐中,对甲苯磺酸钠特别值得一提。
一般来说,优选的是,相对于聚羧酸的羧基官能团的数量,向反应介质中加入至少0.04摩尔%的催化剂。更优选地,相对于聚羧酸的羧基官能团的数量,催化剂的量不大于10摩尔%。
优选地,用于制备(共)聚合物的聚羧酸通过各种单体的混合物发生聚合而获得;其中,这些单体含有作为主要成分的(甲基)丙烯酸。“主要成分”表示相对于全部单体,该成分的重量比例占至少50%、优选至少80%、更优选至少90重量%。根据一实施方式,聚羧酸是通过排除其它单体的(甲基)丙烯酸的聚合而获得。如有必要,聚羧酸也可通过其它共单体(如顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐)获得,这些共单体的功用性不同于包含一个以上的乙烯不饱和、可以与(甲基)丙烯酸发生共聚合的羧酸。
在这些单体中,特别值得一提的是由(甲基)丙烯酸烷基酯(R=C1至C22)制成的单体、芳香族衍生物制成的单体和乙烯基-甲代烯丙基衍生物制成的单体。尤其优选的是带有强酸官能团的单体,如磺酸、硫酸、磷酸和膦酸,因为这些单体被部分或完全中和时可起到催化剂的作用。
优选地,聚羧酸是(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物,或者是(甲基)丙烯酸与顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的共聚物。
本发明方法中所使用的聚羧酸的重量平均分子量(Mw)优选在500与60000之间。
被酯化的聚羧酸的形态,优选是可与聚醚混溶的水溶液,或者是可溶解于聚醚的固体。
用于制备(共)聚合物的含自由羟基的聚醚,有利的是聚亚烷基乙二醇的烷基醚,优选是分子式如下的聚亚烷基乙二醇的各种烷基醚的混合物:
HO-Q-R3
其中,
R3是氢或者具有1至20个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基,优选为甲基,Q具有分子式(II):
其中,
Y1是具有2个碳原子的亚烃基;
Y2是具有3个碳原子的亚烃基;
Y3是具有4个碳原子的亚烃基;
n为在3和500之间变化的整数;
m为在0和150之间变化的整数;
q为在0和150之间变化的整数。
分子式(II)中方括号外的“co”表示基团Y1O至Y3O可以按任意方式,如嵌段方式、顺序方式、或统计学方式,分布于Q基团中。优选的是以统计学方式分布。
当数种聚醚混合在一起时,不需要各种聚醚都包含Y2O或Y3O基团。但是,平均比率n/(n+m+q)优选在0.2到1之间变化,更有选地在0.3到0.99之间变化。
因此,在遵守上述条件的前提下,聚亚烷基乙二醇的各种烷基醚的混合物可包含一种以上分子式为HO-Q-R3的聚亚烷基乙二醇的烷基醚,其中m和q取值为0。
优选的聚醚是分子式为HOQ-R3的聚醚,其中Q属于分子式(II),其中,
R3是甲基或乙基;
n为在3和150之间,优选地,在5和50之间,变化的整数;
m为在1和50之间,优选地,在1和25之间,变化的整数;
q为0;
平均比率n/(n+m+q)在0.5至0.99之间变化。
优选地,聚醚由以下成分所组成:
一种以上含环氧丙烷单元的聚乙二醇的烷基醚,这些聚乙二醇的烷基醚的重量平均分子量不同;或者
一种以上含环氧乙烷单元的聚丙二醇的烷基醚,这些聚丙二醇的烷基醚的重量平均分子量不同;或者
上述烷基醚的混合物。
聚醚的平均分子量的变化范围在150到30000之间,优选地在300到10000之间,更有选地在300到5000之间。
使用由至少一种聚羧酸与至少一种含有自由羟基的聚醚所获得的分散剂,具有令人特别满意的结果;其中,所述自由羟基从下面这些物质中选择:
包含3至150个氧化烯单元的、聚亚烷基乙二醇的甲基醚;其中,所述氧化烯单元优选为环氧乙烷,可选为环氧丙烷;环氧乙烷单元与氧化烯单元(YO)的平均摩尔比约为0.2至1;
或者这些聚亚烷基乙二醇的甲基醚的混合物;其中,这些甲基醚的氧化烯单元的数量本质上不同。
除了聚亚烷基乙二醇的烷基醚外,反应介质中可以有一种以上一定有限数量的带有至少两个羟基的聚醚。
还可以准备有限数量的聚亚烷基乙二醇或者各种聚亚烷基乙二醇的混合物,这些聚亚烷基乙二醇包含具有8至22个碳原子的烷基链、芳基链或烷基芳基链(无论是否带支链)。然而,相对于聚羧酸中的羧基官能团的数量,这些聚亚烷基乙二醇的量优选小于10摩尔%,更优选小于2摩尔%。
所述方法中所使用聚醚的量,取决于期望的酯化程度。
有利地,利用聚醚或聚醚的混合物进行部分酯化反应,以酯化5%至80%的羧基官能团,优选地,酯化20%至70%的羧基官能团。
优选地,在压力较小的条件下进行部分酯化反应,以便逐渐地除去反应过程中形成的水。压力值通常在5毫巴和150毫巴之间。
一旦聚羧酸的酯化羧基官能团达到目标百分率,就停止酯化反应。
利用凝胶渗透色谱法(聚乙二醇校准)对所获得的(共)聚合物测定的重量平均分子量“Mw”,通常是在约1000与约1000000之间变化、优选地在约10000与约80000之间变化。
如此制备的(共)聚合物具有引人注目的分散性能。它可以用于以水硬性水泥为主的复合物,如普通CEM I水泥(Portland CEM I cement);高铝水泥;在轧碎普通水泥熟料、炉渣、天然火山灰和/或粉煤灰之前或之后加以混合而形成的各种CEM II复合水泥或CEM III复合水泥;或者用于除水泥以外的水硬性材料,如水硬性硫酸钙、包含硫铝酸钙(CSA)的结合剂、水硬性玻璃、镁和磷酸盐结合剂。
附图说明
在以下的附图和实例中,对本发明进行了更详细的描述。
图1示出了反应动力学及利用碱性催化剂所制备的共聚物中的聚醚残留量(实例A至实例F);
图2示出了利用碱性催化剂所制备的共聚物的凝胶渗透色谱(实例A至实例F);
图3中对(实例F和实例1的)反应动力学以及用碱性催化剂及强质子酸的碱盐所制备的各共聚物中的聚醚残留量进行了比较;
图4对(实例F和实例1)用碱性催化剂及强质子酸的碱盐所制备的各共聚物的凝胶渗透色谱进行了比较;
图5对(实例B和实例3)用碱性催化剂及强质子酸的碱盐所制备的各共聚物的凝胶渗透色谱进行了比较;
图6示出了根据实例6、7和8所制备的共聚物的凝胶渗透色谱;
图7中对(实例4、实例G和实例K)使用对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠和三氟甲磺酸锌作为催化剂的聚丙烯酸的酯化动力学进行了比较;
图8中对(实例13和实例J)使用对甲苯磺酸钠作为催化剂且使用氢氧化钠的聚甲基丙烯酸的酯化动力学进行了比较;
图9示出了实例4合成期间分子量分布的趋势(从反应介质温度达到170℃(T0)的时间点开始,抽取5小时10分、7小时05分和12小时40的样品测定分布);
图10示出了实例G合成期间分子量分布的趋势(从反应介质温度达到170℃(T0)的时间点开始,抽取5小时30分、7小时10分和8小时00分的样品测定分布)。
图11示出了实例K合成期间分子量分布的趋势(从反应介质温度达到170℃的时间点(T0)开始,抽取1小时00分、4小时35分和6小时50分的样品测定分布)。
具体实施方式
实例A(对比示例)
向安装有搅拌器和加热装置并连接到喷水泵的四颈烧瓶中,加入25克聚丙烯酸(Mw=2000,测定的酸滴定值=330mg KOH/g,干提取物占49重量%),接着加入0.34克(聚丙烯酸的羧基官能团的5.5摩尔%)的氢氧化锂。然后,向介质中加入73.66克(聚丙烯酸的羧基官能团的25摩尔%)的聚乙二醇单甲醚(MPEG2000)。将反应介质温度调整至80℃,并逐渐调整为真空状态(压力约为50毫巴)。当水蒸馏结束时,反应介质温度逐渐调整至175℃。从反应介质温度达到170℃的时间点开始测定反应时间。反应持续进行6小时。
利用GPC(凝胶渗透色谱)并对峰面积与预先确定的校准曲线加以比较,通过测定未反应的MPEG来监测酯化反应的进程。
反应完成后,使反应介质恢复至大气压水平并中止加热。一旦反应介质温度低于90℃,则将熔融的聚合物在水中稀释至50重量%。
图1示出了由对未反应聚醚的测定所获得的反应动力学的状况,下面的表1中显示了残留聚醚含量。图2中示出了合成物的凝胶渗透色谱。
实例B至实例F(对比示例)
除了用73.66克(聚丙烯酸的羧基官能团的25摩尔%)的分子量Mw为2000的聚氧乙烯/聚氧丙烯代替聚乙二醇单甲醚以外,其余重复实例A的反应;其中,所述聚氧乙烯/聚氧丙烯分别含有10摩尔%、20摩尔%、30摩尔%、40摩尔%和50摩尔%的、沿链以统计学方式分布的环氧丙烷,链端为甲氧基。
本发明所使用的烷氧基聚醚通过包含2至4个碳原子的环氧单体的活性聚合而获得。这些聚合物可以是包含了由乙醚键连接到一起的重复单元的均聚物或共聚物。优选地,所述环氧化物包含环氧丙烷单元和环氧乙烷单元。前述的聚醚及其制备方法,对于本领域技术人员而言是公知的。例如,一种制备聚烷氧基化的化合物的方法中包含在一元醇、乙二醇或者任何带有不稳定氢的其它物质存在下使用碱或金属;然后,使此混合物与环氧化物接触,从而在有溶剂或无溶剂的情况下打开环氧乙烷环而发生聚合;反应尾声时进行水解,以获得相应的聚烷氧基化的化合物。
图1中显示了得出的动力学曲线,以下的表1中显示了残留聚醚含量。图2中则显示了各化合物的凝胶渗透色谱。
表1:对比示例
由实例A至实例F的结果证明:当聚醚中的OP(环氧丙烷)含量增加时,反应动力学减慢。因此,在聚合物中仍然存在高含量的未转化的聚醚,这就降低了该方法的经济价值。
凝胶渗透色谱还显示:当环氧丙烷含量增加时,多分散性增强。
实例1
首先,通过在水溶液中中和对甲苯磺酸而制备催化剂溶液,其中通过使用氢氧化钠将溶液pH调整到7与10之间(至50%,然后用1N氢氧化钠,最后用0.1N氢氧化钠)。
向安装有搅拌器和加热装置并连接到喷水泵的四颈烧瓶中,加入25克的聚丙烯酸(Mw=2000,测定的酸滴定值=330mg KOH/g,干提取物占49重量%),接着加入0.86克(聚丙烯酸的羧基官能团的3重量%、3摩尔%的溶液,溶液为28.7克)的对甲苯磺酸钠。
然后,向该介质中加入73.66克(聚丙烯酸的羧基官能团的25摩尔%)的聚氧乙烯/聚氧丙烯;其中,所述聚氧乙烯/聚氧丙烯的分子量Mw为2000,且所述聚氧乙烯/聚氧丙烯包含50摩尔%的环氧丙烷,所述环氧丙烷以统计学方式沿链分布,链端为甲氧基。
将反应介质温度调整至80℃的温度,并逐渐调整为真空状态(约50毫巴的压力)。当水蒸馏结束时,将反应介质温度逐渐调整至175℃。从反应介质温度达到170℃的时间点开始测定反应时间。反应持续进行8小时30分。
利用GPC并对峰面积与预先确定的校准曲线加以比较,通过测定未反应的MPEG(甲氧基封端的聚醚)来监测酯化反应的进程。
反应完成后,使反应介质恢复至大气压力水平并中止加热。一旦反应介质的温度低于90℃,则将熔融的聚合物在水中稀释至50重量%。
以下的表2和图3中显示了残留聚醚含量。可以观察到:与使用氢氧化锂相比,使用对甲苯磺酸钠时聚醚的转化率提高。
将所得共聚物的凝胶渗透色谱与根据实例F(图4)所制备的共聚物相比,显示在大约10分钟的保留时间处曲线肩部变窄,这表明在根据实例1所制备的共聚物中高分子量化合物的比例减小。第二个高峰出现在约为17分钟的保留时间处,比较表明采用实例1的方法,聚醚转化率增加。
表2:本发明的实例
*平均水平下,聚醚包含具有50%和0%的OP的链
实例2
除了用具有10摩尔%的环氧丙烷单元、且分子量为2000的MPEG替代实例1所用MPEG以外,其余重复实例1。6小时后中止反应。
以上的表2中显示了所测量的残留聚醚含量。与实例B相比,当使用对甲苯磺酸钠作为催化剂时,可以观察到更好的聚醚转化率。
实例3
除了用具有相同分子量的混合OP/OE MPEG来代替分子量为2000、且具有10摩尔%的环氧丙烷单元的MPEG以外,其余在相同的操作条件下重复实例2;其中,所述混合OP/OE MPEG包含具有OP/(OE+OP)摩尔比为50%的链以及具有100%环氧乙烷单元的链。考虑到2条链之间的比例,MPEG在每条链上包含10摩尔%的环氧丙烷单元。6小时后中止反应。
以上的表2中显示了所测量的残留聚醚含量。所得共聚物的凝胶渗透色谱,与根据实例B(图5)所制备的共聚物相比较,显示出聚醚转化率相同,并且也显示出了依照实例3所制备的共聚物在单分散性方面具有优势。
实例4
这次除了用具有相同分子量的混合OP/OE MPEG来代替MPEG以外,其余在相同的操作条件下重复实例1;其中,所述混合OP/OE MPEG包含具有OP/(OE+OP)摩尔比为50%的链,且目标酯含量为30%而不是25%。
因此,加入88.39克(聚丙烯酸的羧基官能团的30摩尔%)的聚氧乙烯/聚氧丙烯,所述聚氧乙烯/聚氧丙烯的分子量Mw为2000,且包含50摩尔%的、沿以甲氧基封端的链以统计学方式分布的环氧丙烷。
12小时后中止反应。
以上的表2中显示了所测定的残留聚醚含量。
实例G(对比示例)
在相同的操作条件下重复实例4,但此次的催化剂不使用对甲苯磺酸钠,而使用0.76克(聚丙烯酸的羧基官能团的3摩尔%)的对甲苯磺酸。
8小时后中止反应。表1中显示了残留聚醚含量。
对残留聚醚含量的监测显示,与相应的盐(图7)相比,使用对甲苯磺酸的反应动力学显著减慢。
实例5
重复实例4,但是此时是加入聚醚:103.13克(聚丙烯酸的羧基官能团的35摩尔%)的聚氧乙烯/聚氧丙烯,所述聚氧乙烯/聚氧丙烯的分子量Mw为2000,且包含50摩尔%的、沿以甲氧基封端的链以统计学方式分布的环氧丙烷。
15小时后中止反应。
结果中所示的低残留聚醚含量表明:当使用对甲苯磺酸钠时,可以将酯含量提高至大于25%,且利用EPO/PPO 2000混合的MPEG具有的更好的转化率。
实例6
除了另行增加聚氧乙烯/聚氧丙烯,以及5.16克(聚丙烯酸的羧基官能团的10摩尔%)的甲氧基封端的聚氧乙烯以外,在相同的操作条件下重复实例1;其中,所述聚氧乙烯/聚氧丙烯的分子量Mw为2000,且包含50摩尔%的环氧丙烷;所述甲氧基封端的聚氧乙烯的分子量Mw为350。
因此,理论上的酯含量增加至35%,而在利用EPO/PPO 2000混合的MPEG中固定的酯含量为25%。
15小时后中止反应。
实例7
除了另行增加聚氧乙烯/聚氧丙烯,以及10.31克(聚丙烯酸的羧基官能团的20摩尔%)的甲氧基封端的聚氧乙烯以外,在相同的操作条件下重复实例1;其中,所述聚氧乙烯/聚氧丙烯的分子量Mw为2000,且包含50摩尔%的环氧丙烷;所述甲氧基封端的聚氧乙烯的分子量Mw为350。
因此,理论上的酯含量增加到45%,而在利用EPO/PPO 2000混合的MPEG中固定的酯含量为25%。
17小时后中止反应。
实例8
除了另行增加聚氧乙烯/聚氧丙烯,以及15.47克(聚丙烯酸的羧基官能团的30摩尔%)的甲氧基封端的聚氧乙烯以外,在相同的操作条件下重复实例1;其中,所述聚氧乙烯/聚氧丙烯的分子量Mw为2000,且包含50摩尔%的环氧丙烷;所述甲氧基封端的聚氧乙烯的分子量Mw为350。
因此,理论上的酯含量增加至55%,而在利用EPO/PPO 2000混合的MPEG中固定的酯含量为25%。
18小时后中止反应。
实例9
向安装有搅拌器和加热装置并连接到喷水泵的四颈烧瓶中,加入25克的丙烯酸与顺丁烯二酸酐的共聚物(摩尔比为50∶50,Mw=3900,计算的酸滴定值=380.8mg KOH/g,干提取物占39.65重量%),接着加入0.89克(共聚物的羧基官能团的3重量%、3摩尔%的溶液,溶液为33.0克)的对甲苯磺酸钠。
然后,向该介质中加入85.0克(聚丙烯酸的羧基官能团的25摩尔%)的聚乙二醇单甲醚(MPEG2000)。将反应介质温度调整至80℃,并逐渐调整至真空状态(压力约为50毫巴)。当水蒸馏完成时,将反应介质温度逐渐调整至175℃。当反应介质温度达到170℃时开始测定反应时间。
反应持续进行8小时。在反应期间,反应介质保持均质。
反应结束后,使反应介质恢复至大气压力水平并中止加热。一旦反应介质温度低于90℃,则将熔融的聚合物在水中稀释至50重量%。
表2中显示了残留聚醚含量。
实例H(对比示例)
除了使用0.39克(聚丙烯酸的羧基官能团的5.5摩尔%)的氢氧化锂代替催化剂以外,其余重复实例9。
反应持续进行8小时。在反应期间,反应介质保持均质。
反应结束后,使反应介质恢复至大气压力水平并中止加热。一旦反应介质的温度低于90℃,则将熔融的聚合物在水中稀释至50重量%。
表1中显示了残留聚醚含量。
实例10
除了使用聚醚:73.66克(共聚物的羧基官能团的25摩尔%)的聚氧乙烯/聚氧丙烯以外,其余重复实例9;其中,所述聚氧乙烯/聚氧丙烯的分子量Mw为2000,且包含10摩尔%的、沿以甲氧基封端的链以统计学方式分布的环氧丙烷。
反应持续进行8小时。在反应期间,反应介质保持均质。
反应结束后,使反应介质恢复至大气压力水平并中止加热。一旦反应介质的温度低于90℃,则将熔融的聚合物在水中稀释至50重量%。
表2中显示了残留聚醚含量。
实例I(对比示例)
除了用0.39克(聚丙烯酸的羧基官能团的5.5摩尔%)的氢氧化锂代替催化剂以外,其余重复实例10。
反应持续进行8小时。在反应期间,反应介质保持均质。
反应结束后,使反应介质恢复至大气压力水平并中止加热。一旦反应介质的温度低于90℃,则将熔融的聚合物在水中稀释至50重量%。
表1中显示了残留聚醚含量。
实例11
除了使用丙烯酸与顺丁烯二酸酐的共聚物(摩尔比为80∶20,Mw=2300,计算的酸滴定值=342.5mg KOH/g,干提取物占40.26重量%)作为聚羧酸以外,其余重复实例9。
催化剂的用量为0.89克(共聚物的羧基官能团的3重量%、3摩尔%的溶液,溶液为29.67克)的对甲苯磺酸钠。
甲氧基封端的、无OP的、且分子量Mw为2000的聚醚的量为74.46克(共聚物的羧基官能团的25摩尔%)。
反应持续进行8小时。在反应期间,反应介质保持均质。
反应结束后,使反应介质恢复至大气压力水平并中止加热。一旦反应介质的温度低于90℃,则将熔融的聚合物在水中稀释至50重量%。
表2显示了残留聚醚含量。
实例12
除了使用丙烯酸与顺丁烯二酸酐的共聚物(摩尔比为80∶20,分子量Mw=2300,计算的酸滴定值=342.5mg KOH/g,干提取物占40.26重量%)作为聚羧酸以外,其余重复实例10。
催化剂的用量为0.89克(共聚物的羧基官能团的3重量%、3摩尔%的溶液,溶液为29.67克)的对甲苯磺酸钠。
聚氧乙烯分子量Mw2000/聚氧丙烯分子量Mw2000的聚醚的用量为74.46克(共聚物的羧基官能团的25摩尔%);其中,所述聚醚包含10摩尔%的沿以甲氧基封端的链以统计学方式分布的环氧丙烷。
反应持续进行8小时。在反应期间,反应介质保持均质。
反应结束后,使反应介质恢复至大气压力水平并中止加热。一旦反应介质的温度低于90℃,则将熔融的聚合物在水中稀释至50重量%。
表2中显示了残留聚醚含量。
实例13
除了使用聚甲基丙烯酸(Mw=4000,测量的酸滴定值=184.8mg KOH/g,干提取物占30.4重量%)作为聚羧酸以外,其余重复实例2。
催化剂的用量为0.48克(共聚物的羧基官能团的3重量%、3摩尔%的溶液,溶液为16.0克)的对甲苯磺酸钠。
聚氧乙烯分子量Mw2000/聚氧丙烯分子量Mw2000的聚醚的用量为41.26克(共聚物的羧基官能团的25摩尔%);其中,所述聚醚包含10摩尔%的沿以甲氧基封端的链以统计学方式分布的环氧丙烷。
反应持续进行7小时30分钟。在反应期间,反应介质保持均质。
反应结束后,使反应介质恢复至大气压力水平并中止加热。一旦反应介质的温度低于90℃,则将熔融的聚合物在水中稀释至50重量%。
表2中显示了残留聚醚含量。
实例J(对比示例)
除了用0.08克的NaOH(聚丙烯酸的羧基官能团的2.5摩尔%)代替催化剂以外,其余在相同的操作条件下重复实例13。
反应持续进行7小时40分。在反应期间,反应介质保持均质。
反应结束后,使反应介质恢复至大气压力水平并中止加热。一旦反应介质的温度低于90℃,则将熔融的聚合物在水中稀释至50重量%。
表1中显示了残留聚醚含量。
实例K(对比示例)
除了用1.61克的三氟甲磺酸锌(聚丙烯酸的羧基官能团的3摩尔%)代替催化剂以外,其余在相同的操作条件下重复实例4。
反应持续进行6小时50分。在反应期间,反应介质看上去是均质的,但当停止搅拌时则产生沉淀。
反应结束后,使反应介质恢复至大气压力水平并停止加热。一旦反应介质的温度低于90℃,则将熔融的聚合物在水中稀释至50重量%。
表1中显示了残留聚醚含量。
对残留聚醚含量的监测(图7)显示,与本专利申请的方法中所使用催化剂(如对甲苯磺酸的钠盐)相比,使用三氟甲磺酸锌导致动力学显著减慢。
以上实例的结果显示,利用本发明方法可以制备酯含量大于25%的共聚物,并且具有良好的转化率。
根据实例6、实例7和实例8(图6)所制备的共聚物的GPC色谱显示:即便当酯含量增加时也可维持聚合物的多分散性,从而导致合成时间较长。
利用本发明的方法能够确保聚羧酸与聚烷氧化物的酯化反应的进行,并且,即便当该聚烷氧化物含有高含量的环氧丙烷时也可获得良好的转化率,因而导致相同或更短的反应时间。
此外,可观察到利用本发明方法所制备的共聚物具有更好的多分散性,并且分子量非常高的产物的含量较低。
在图9、图10和图11中,所形成的聚合物在5到14分钟之间的保留时间范围内被洗脱出来。在14到25分钟之间出现的峰是未接枝的聚醚的峰。在图9(对应于本发明方法中的监测)中,所形成的聚合物的重量分布在整个反应中始终是狭长的。可以得出以下结论:在本发明的条件下,较少出现聚醚链的降解。相反地,对于使用不同催化剂(见图10和图11)的实施方法,所形成的聚合物的重量分布随着合成过程逐渐变宽,在图11(用三氟甲磺酸锌作为催化剂)的情况下甚至看到多个曲线肩部。可以得出以下结论:在使用与本发明所用催化剂不同催化剂的实施方法中,会出现显著的聚醚降解。
此外,已观察到,本发明的方法使采用常规方法(如丙烯酸与顺丁烯二酸酐的共聚物)时难以转化的聚羧酸的酯化成为可能。
Claims (12)
1.一种制备聚烷氧基聚羧酸酯的方法,其中,在水及催化剂存在下、在120℃与250℃之间的温度下,使下列物质发生反应:
至少一种聚羧酸,其由至少一种不饱和羧酸发生聚合而获得;以及
至少一种聚醚,其具有能够与所述聚羧酸的羧基官能团发生反应的自由羟基;
所述方法的特征在于,所述催化剂是强质子酸的碱盐或碱土盐。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂选自下列物质组成的组:烷基磺酸的盐、烷基芳基磺酸的盐、芳基磺酸的盐、或芳基烷基磺酸的盐;烷基磷酸的盐、烷基芳基磷酸的盐、芳基磷酸的盐、或芳基烷基磷酸的盐;烷基膦酸的盐、烷基芳基膦酸的盐、芳基膦酸的盐、或芳基烷基膦酸的盐;以及烷基硫酸的盐、烷基芳基硫酸的盐、芳基硫酸的盐、或芳基烷基硫酸的盐;所述酸可以被卤素或氧化烯基,特别是烷基聚氧化烯、烷基芳基聚氧化烯和芳基聚氧化烯,所取代。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述催化剂选自烷基磺酸的盐、或芳基磺酸的盐、或烷基芳基磺酸的盐、或芳基烷基磺酸的盐。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述催化剂是对甲苯磺酸的盐。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述催化剂在对甲苯磺酸的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、和镁盐之间选择。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于,相对于所述聚羧酸的羧基官能团的数量,以0.04摩尔%至10摩尔%的量加入所述催化剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于,所述聚羧酸在(甲基)丙烯酸的均聚物和共聚物、以及(甲基)丙烯酸与顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的共聚物之间选择。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述聚醚的分子式为HO-Q-R3,其中R3是甲基或乙基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其特征在于,所述聚醚的分子式为HO-Q-R3,其中Q的分子式(II)如上所述,其中,
n为在5和50之间变化的整数;
m为在1和25之间变化的整数;
q为0。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法,其特征在于,所述聚醚的分子式为HO-Q-R3,其中Q的分子式(II)如上所述,其中,平均比率(n/n+m+q)处于0.2与1之间。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其特征在于,相对于聚羧酸的可用羧基官能团的数量,加入5摩尔%至80摩尔%的聚醚。
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