CN101250093A

CN101250093A - 二缩三丙二醇制备方法

Info

Publication number: CN101250093A
Application number: CNA200810020084XA
Authority: CN
Inventors: 胡剑飞; 王洪保; 王晨曦
Original assignee: SANMU GROUP JIANGSU
Current assignee: SANMU GROUP JIANGSU
Priority date: 2008-03-22
Filing date: 2008-03-22
Publication date: 2008-08-27

Abstract

本发明是对二缩三丙二醇制备方法的改进，其特征是1，2－丙二醇与环氧丙烷摩尔比为1∶1～1.95，所得产物经精制后，再通入惰性气体，在50－200℃及真空度≤40kpa绝压下精馏分离。较现有技术制备的TPG，减少了反应产物中最终会影响固化性能的三缩四丙二醇及以上分子量副产物的含量，大大提高了二缩物的纯度，最高可达99.96％，有利于提高最终所得涂料的漆膜性能。并能减少精馏过程中结焦及碳化量，并能加大精馏时的相对挥发度，降低精馏能耗。此外，还能同时得到高纯的一缩二丙二醇。本发明方法所得二缩三丙二醇，具有纯度高(最高可达99.96％)、色泽浅(最低可达5号黑曾单位)、气味低三个特点，此为本发明方法与其它方法所得产品的重要区别。

Description

二缩三丙二醇制备方法

技术领域

本发明是对二缩三丙二醇制备方法的改进，尤其涉及一种质量好、色泽浅、纯度最高可达99.96％的二缩三丙二醇的制备方法。

背景技术

二缩三丙二醇(TPG)，一种重要用途作为辐射固化(UV/EB)稀释剂——二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的重要原料之一。其生产方式通常采用：1，2-丙二醇∶环氧丙烷∶碱金属或碱土金属催化剂；或水∶环氧丙烷∶碱金属碱土金属催化剂聚合制备。此方法所得产物中最终会影响固化性能的三缩四丙二醇及以上分子量副产物含量较高，所需二缩三丙二醇含量相对较低(≤45％)；其次，所得产物色泽较深(≥30号黑曾单位)，且气味较大。导致由此产物制备的辐射固化单体——二缩三丙二醇二丙烯酸酯，含量较低，分子量分布不均匀，三缩四丙二醇二丙烯酸酯及以上分子量单体含量较高，固化性能不稳定，使得制成涂料漆膜硬度低，适用范围窄；并且产品气味大，不符合环保要求，也不利施工；以及色泽较深，不能用于高档浅色涂料和油墨。

为改进上述不足，中国专利CN1803743提出选择催化活性适宜的二甲胺基乙醇作催化剂，并适当加大催化剂的用量，使1，2-丙二醇∶环氧丙烷∶催化剂摩尔比为1∶2～2.5∶0.0003-0.02。此法虽然较上述方法提高了二缩物含量，可以达到45-55％，色泽也有所下降，平均可以达到20-30号(黑曾单位)。但二缩物含量仍然较低，色泽也仍然较深，上述缺陷没有得到根本克服。

发明内容

本发明目的在于克服上述已有技术不足，提供一种所得二缩三丙二醇含量高，最高可达99.96％，色泽浅≤10号(黑曾单位)的二缩三丙二醇制备方法。

本发明目的实现，主要改进是通过降低环氧丙烷反应摩尔量，从而减少不希望的副产物——三缩四丙二醇及以上分子量的含量，以及采取真空精馏提高二缩物的纯度，同时在精馏时通入惰性气体达到降低色泽，从而实现本发明目的。具体说，本发明二缩三丙二醇制备方法，包括1，2-丙二醇∶环氧丙烷∶催化剂聚合反应，其特征在于1，2-丙二醇与环氧丙烷摩尔比为1∶1～1.95，所得产物经精制后，再通入惰性气体，在50-200℃及真空度≤40kpa绝压下精馏分离。

本发明聚合反应，催化剂及用量与现有该制备方法相仿，例如1，2-丙二醇∶环氧丙烷∶催化剂摩尔比1∶1～1.95∶0.0003-0.02。反应温度及反应压力也与现有技术制备相仿，无特别限定。聚合反应后的精制，可以采用聚醚生产过程中的常规精制方法。

本发明方法，1，2-丙二醇与环氧丙烷摩尔比较好为1∶1.4～1.9，更好为1∶1.55～1.75。

精馏通入的惰性气体，可以是单一惰性气体，也可以是多种惰性气体混合使用，例如氮气、氦气、氖气中的一种或若干种混合，本发明较好采用氮气，价格较低，容易得到。

本发明精馏温度，是指精馏塔内物料温度，试验表明精馏温度过高，例如大大超过200℃，物料易结焦及碳化，而且温度越高，结焦或碳化速度越快；精馏温度低，为获得高纯度需提高精馏真空度，会造成精馏设备投资增大，温度越低精馏设备投资也越大。本发明一种更好精馏温度为130-190℃。由上述说明，显然精馏温度并非为精确端极值，只是一种试验恰当值，适当偏离具有基本相同效果。

为获得产品高纯度，本发明可以通过提高真空度和/或加大回流比，提高二缩三丙二醇的纯度，最高纯度能够达到99.96％。所说回流比，较好为3～10∶1。真空度较好为0.1-20kpa绝压，更好为0.5-10kpa绝压。

本发明方法所得二缩三丙二醇(TPG)，较现有技术制备的TPG，因降低了环氧丙烷反应摩尔量，同时在低于200℃下真空精馏，并在精馏时通入惰性气体，从而减少了反应产物中最终会影响固化性能的三缩四丙二醇及以上分子量副产物的含量，大大提高了二缩物的纯度，最高可达99.96％，有利于提高最终所得涂料的漆膜性能。并能减少精馏过程中结焦及碳化的量，还加大了精馏时的相对挥发度，降低了精馏能耗。此外，还能同时得到高纯的一缩二丙二醇(DPG)(此为现有技术所不具备)。本发明方法所得二缩三丙二醇，具有纯度高(最高可达99.96％)、色泽浅(最低可达5号黑曾单位)、气味低三个特点，此为本发明方法与其它方法所得产品的重要区别。由此制备的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，纯度高，色泽浅，只有10～20号(黑曾单位)，刺激性气味小，可用于高档涂料、油墨，能满足高要求的手机、电脑、家电等电子产品的应用。

具体实施方式

实施例1：先在5L高压反应釜中投入1740克1，2-丙二醇，4.3克氢氧化钾，升温至100℃，开始滴加环氧丙烷2280克进行反应，控温从103℃缓慢升至127℃，压力从0.13MPa逐步升0.37MPa，反应4小时完毕，得到4010克粗品；向粗品中加入42.5克30％的磷酸、150克水中和，然后进行真空脱水至102℃，再进行过滤得到精制中间品；然后在塔底温度为150～170℃下，维持真空度在0.8～1kpa(绝压)，同时通入氮气3.7L/h精馏分离，回流比在7～7.5∶1之间，可得到纯度分别达98.3％的二缩三丙二醇(TPG)1368克，和纯度98.7％一缩二丙二醇(DPG)2250克，精馏釜底料330g。

实施例2：先在8000L高压反应釜中投入2376Kg1，2-丙二醇，7.90Kg氢氧化钠，升温至100℃，开始滴加环氧丙烷3260Kg进行反应，控温从105℃缓慢升至122℃，压力从0.11MPa逐步升0.35MPa，反应8小时完毕，得到5613Kg粗品；向粗品中加入68Kg30％的磷酸、210Kg水中和，然后进行真空脱水至105℃，再进行过滤得到精制中间品；然后在塔底温度为155～174℃下，维持真空度在1～1.5kpa(绝压)，同时通入氮气4.2m³/h精馏分离，回流比控制在2～2.5∶1之间，可得到纯度99.1％的二缩三丙二醇(TPG)2948Kg，和纯度98.9％的一缩二丙二醇(DPG)2433Kg，精馏釜底料199g。

实施例3：先在8000L高压反应釜中投入2790Kg1，2-丙二醇，9.50Kg氢氧化钾，升温至100℃，开始滴加环氧丙烷3650Kg进行反应，控温从107℃缓慢升至130℃，压力从0.14MPa逐步升0.33MPa，反应8小时完毕，得到6419Kg粗品；向粗品中加入79Kg30％的磷酸、240Kg水中和，然后进行真空脱水至104℃，再进行过滤得到精制中间品；然后塔底温度从160℃逐升至190℃，维持真空度在2～3kpa(绝压)，同时通入氮气5.5m³/h精馏分离，控制回流比在9～9.5∶1之间，可得到纯度98.7％的二缩三丙二醇(TPG)2288Kg和纯度98.7％一缩二丙二醇(DPG)3745Kg，精馏釜底料343g。

Claims

1. 二缩三丙二醇制备方法，包括1，2-丙二醇∶环氧丙烷∶催化剂聚合反应，其特征在于1，2-丙二醇与环氧丙烷摩尔比为1∶1～1.95，所得产物经精制后，再通入惰性气体，在50-200℃及真空度≤40kpa绝压下精馏分离。

2. 根据权利要求1所述二缩三丙二醇制备方法，其特征在于1，2-丙二醇与环氧丙烷摩尔比为1∶1.4～1.9。

3. 根据权利要求2所述二缩三丙二醇制备方法，其特征在于1，2-丙二醇与环氧丙烷摩尔比为1∶1.55～1.75。

4. 根据权利要求1、2或3所述二缩三丙二醇制备方法，其特征在于精馏时回流比为3～1 0∶1。

5. 根据权利要求1、2或3所述二缩三丙二醇制备方法，其特征在于精馏温度为130-190℃。

6. 根据权利要求4所述二缩三丙二醇制备方法，其特征在于精馏温度为130-190℃。

7. 根据权利要求1、2或3所述二缩三丙二醇制备方法，其特征在于精馏真空度为0.1-20kpa绝压。

8. 根据权利要求7所述二缩三丙二醇制备方法，其特征在于精馏真空度为0.5-10kpa绝压。

9. 根据权利要求6所述二缩三丙二醇制备方法，其特征在于精馏真空度为0.1-20kpa绝压。

10. 根据权利要求9所述二缩三丙二醇制备方法，其特征在于精馏真空度为0.5-10kpa绝压。