CN101633608B - 一种脂肪醇氧化烯加合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪醇氧化烯加合物的制备方法，其特征在于：在表达式(1)为特征的金属化合物的存在下，脂肪醇与氧化烯反应制备脂肪醇氧化烯加合物；Mb[XFn]m(1)；式中，M为钙、镁、铝、锌、铁、钛、钪或镧系稀土金属原子，X为硅、硼、磷、砷或碲原子，F为氟原子，n为氟原子数，m与M的化合价数相等，b与[XFn]的化合价数相等。本发明的制备方法中，催化剂活性高，反应时间大幅缩短，未反应的脂肪醇少，可以加成更多的氧化烯，且得到的脂肪醇氧化烯加合物臭味低；制备的脂肪醇氧化烯加合物分子量分布窄，Weibull分布系数c小于1。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪醇氧化烯加合物的制备方法，还涉及到制备的脂肪醇氧化烯加合物具有分子量分布窄的特征以及制备该类脂肪醇氧化烯加合物有关的催化剂。
背景技术
脂肪醇氧化烯加合物是一类重要的化合物，可作为非离子表面活性剂，在洗涤、纺织印染、农药、工业清洗等行业中广泛应用。另外，它还可以作为中间体通过磺化、磷酸化等制备其它各种阴离子表面活性剂。脂肪醇氧化烯加合物通常可以由含活泼氢的脂肪醇与氧化烯(如环氧乙烷或环氧丙烷)在催化剂的存在下通过加成反应制得，产物为不同聚合度的混合物。目前工业上常用的催化剂是碱性催化剂，如KOH、NaOH和甲醇钠等。以强碱为催化剂进行烷氧基化反应具有反应设备不易腐蚀、反应易操作、成本低廉等优点，但缺点是产物中未反应的游离醇较多，产物分子量分布较宽。研究表明，烷氧基化产品分子量分布的宽窄是影响其产品物化性能和后加工性能的主要因素之一。产物分子量分布愈宽，愈不利于产品的合理应用。窄分布脂肪醇氧化烯加合物与传统产品相比，具有许多无可比拟的优点：例如具有非常高的乳化效果，真正实现高效表面活性剂的目的；倾点低、流动性好，在运输和存储过程中节省能源；加工成粉末状产品(如洗衣粉)，在喷雾干燥时烟雾小，减少了对环境的污染；有更好的可配伍性；对含油污的物质有更好的净洗性；目标产品含量高，外观好，气味小等等。正是因为窄分布脂肪醇氧化烯加合物具有许多优良特性，因此开发该类产品具有十分重要的意义。
Weibull分布系数c可以反映出脂肪醇烷氧基化合物产品中同系物的分布情况(见式2)。分布系数c的值越小，则表明未反应的脂肪醇含量越低，同系物分子量分布越窄。
c＝(v+n0/n1-1)/[Ln(n1/n0)+n0/n1-1](2)
式(2)中，Ln(n1/n0)是(n1/n0)自然对数，v表示1摩尔脂肪醇平均加成的氧化烯的摩尔数，n1指反应消耗的脂肪醇的摩尔数，n0表示未反应的脂肪醇的摩尔数。用氢氧化钾为催化剂，得到的脂肪醇氧化乙烯加合物的c值约为5以上，而采用氧化镁、氧化铝等金属氧化物为催化剂，c值都超过1(参见日本专利特開平1-164437号及特開3-242242号)。为了制备窄分布脂肪醇氧化烯加合物，某些专利建议使用酸性催化剂，如美国专利4,456,697提出使用HF和金属烷氧基化合物作为催化剂，美国专利4,483,941提出使用BF3和金属烷氧基化合物作为催化剂。使用这样的催化剂虽然使分布变窄，但也带来了其它的问题，如产物中副产物含量增加，而HF和BF3，本身毒性较大。此外，使用这类催化剂也存在反应活性较低，对设备腐蚀较大等问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种脂肪醇氧化烯加合物的制备方法，所使用的催化剂具有较高的反应活性，同时得到的脂肪醇氧化烯加合物产品中同系物呈现窄分布，Weibull分布系数c小于1。
本发明的技术方案如下：
一种脂肪醇氧化烯加合物的制备方法，其特征在于：在表达式(1)为特征的金属化合物的存在下，脂肪醇与氧化烯反应制备脂肪醇氧化烯加合物；
Mb[XFn]m (1)
式中，M为钙、镁、铝、锌、铁、钛、钪或镧系稀土金属原子，X为硅、硼、磷、砷或碲原子，F为氟原子，n为氟原子数，m与M的化合价数相等，b与[XFn]的化合价数相等。
所使用的金属原子，以钙、镁、铝、锌以及钪为最好。
所使用的XFn阴离子中，具体可以为PF6 -、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、SiF6 2-等，以PF6 -、BF4 -为好。
作为催化剂的金属化合物具体可以为：Ca(BF4)2、Mg(BF4)2、Al2(SiF6)3、Sc(BF4)3、Zn(BF4)2、Zn(PF4)2、Ca(PF6)2、Mg(PF6)2、Sc(PF6)3等。
上述催化剂通常由金属氧化物或氢氧化物与相应的酸反应得到。例如可以用氧化钙或氢氧化钙与氟硼酸反应得到相应的氟硼酸钙。反应可以在水溶液、有机溶剂或两者混合的溶剂中进行，有机溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或辛醇等。
在表达式为(1)的一种或一种以上本发明催化剂A的作用下，脂肪醇B与氧化烯C反应制备脂肪醇氧化烯加合物D的方法。本发明所述的脂肪醇B主要包括：含1～30个碳原子和0～3个双键的醇，如甲醇、乙醇、正丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、油醇、二十二碳醇等。较为合适的是含8～18个碳原子的直链或支链脂肪醇。这些醇可以单独使用，也可以混合使用，正如工业上经常使用的那样，可以是由动物或植物的脂肪酸甲酯加氢得到的含偶数碳的混合脂肪醇，也可以是由羰基法得到的含奇数碳的混合脂肪醇。氧化烯C包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化异丁烯等环醚，其中主要为环氧乙烷。
催化剂A的使用量，从反应速度和经济的角度考虑，以B和C总质量为100计算，A的用量以0.001～2为好，更好为0.003～0.8，最好为0.005～0.5。
氧化烯C对脂肪醇B的加成摩尔数，从产物窄分布角度来看，以平均1～30为好，而以1～10为更好。
本发明的反应条件，如反应温度、反应压力与现有技术相同。例如，将催化剂A与脂肪醇B混合，体系用氮气置换后，在0～0.8MPa的压力下，80～200℃条件下。定量加入氧化烯C，在该温度下，反应至压力不再变化为止。
得到的脂肪醇氧化烯加合物分子量可用凝胶色谱(GPC)来测定，未反应的脂肪醇以及产物的分子量分布可由气相色谱(GC)来测定。
通过反应消耗的脂肪醇的摩尔数n1和未反应的脂肪醇的摩尔数n0的测定以及1摩尔脂肪醇平均加成的氧化烯的摩尔数v，根据
c＝(v+n0/n1-1)/[Ln(n1/n0)+n0/n1-1](2)
可以计算出Weibull分布系数c。
本发明得到的脂肪醇氧化烯加合物D重均分子量(Mw)，范围在76～4000，较好的为76～1250。得到的脂肪醇氧化烯加合物的分布系数c可以根据(2)计算得到。本发明得到的产物c为0.2～1.0范围内，较好的情况为0.2～0.8，更好的情况为0.2～0.7。c值越小，反应结束后残留未反应醇越少，而且分子量分布越窄。
使用本发明的催化剂，催化活性很高，反应时间大为缩短，而且可以附加较多的氧化烯制得高附加氧化烯的脂肪醇加合物，同时得到分子量分布窄，Weibull分布系数小的脂肪醇氧化烯加合物。
反应后，可以用各种方法调节pH值。例如，可以用硅藻土吸附残留的催化剂，然后过滤即可得到较纯净的脂肪醇氧化烯加合物。
本发明制得的脂肪醇氧化烯加合物D，未反应的残留脂肪醇含量很少，开环聚合产物特有的异味较少，以该脂肪醇氧化烯加合物为中间体制造其它各种阴离子表面活性剂异味少，当作为洗涤、沐浴中表面活性剂使用时，能降低对皮肤刺激性。
本发明的效果如下：
(1)本发明的制备方法中，催化剂活性高，反应时间大幅缩短，可以加成更多的氧化烯。
(2)本发明制备的脂肪醇氧化烯加合物分子量分布窄，Weibull分布系数c小于1。
(3)本发明的制备方法中，未反应的脂肪醇少，得到的脂肪醇氧化烯加合物臭味低。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。
催化剂的合成1
在氧化镁粉末中，加入30％的氟硼酸水溶液，使氧化镁完全溶解，升温到80℃，搅拌下反应5小时，可以得到氟硼酸镁溶液。60℃下用旋转蒸发仪除去水分，80℃真空干燥24小时，即可得到粉末状四氟硼酸镁。
催化剂的合成2
在氧化锌粉末中，加入20％的氟磷酸水溶液，使氧化镁完全溶解，升温到80℃，搅拌下反应5小时，可以得到氟磷酸锌溶液。60℃下用旋转蒸发仪除去水分，80℃真空干燥24小时，即可得到粉末状六氟磷酸锌。
脂肪醇氧化烯加合物的合成
实施例1
在配有搅拌和温控装置的500毫升高压反应釜中，加入186克十二醇，然后加入0.05克四氟硼酸镁，体系用高纯氮置换3次后，减压下，120℃脱水1小时。然后开始滴加132克环氧乙烷，控制反应压力不超过3大气压。120℃下反应6小时，反应结束后，降低温度，除去未反应的环氧乙烷，得到307克十二醇聚氧乙烯醚加合物D1，产物经GPC和GC分析，测定结果为：Mw/Mn＝1.10，未反应的十二醇为5.5％、Weibull分布系数c为0.85。
实施例2
除了加入的环氧乙烷的量增加到308克外，其他反应条件与实施例1相同，可以得到485克十二醇聚氧乙烯醚加合物D2，产物经GPC和GC分析，测定结果为：
Mw/Mn＝1.15，未反应的十二醇为2.5％、Weibull分布系数c为0.76。
实施例3
除了改用0.05克六氟磷酸锌代替四氟硼酸镁外，其他条件与实施例1相同，可以得到305克十二醇聚氧乙烯醚加合物D3，产物经GPC和GC分析，测定结果为：
Mw/Mn＝1.06，未反应的十二醇为3.5％、Weibull分布系数c为0.65。
实施例4
除了改用214克十四醇代替186克十二醇外，其他条件与实施例1相同，可以得到325克十四醇聚氧乙烯醚加合物D4，产物经GPC和GC分析，测定结果为：Mw/Mn＝1.16，未反应的十四醇为6.3％、Weibull分布系数c为0.92。
实施例5
除了改用0.05克六氟磷酸锌代替四氟硼酸镁，以及用214克十四醇代替186克十二醇外，其他条件与实施例1相同，可以得到315克十四醇聚氧乙烯醚加合物D5，产物经GPC和GC分析，测定结果为：Mw/Mn＝1.08，未反应的十二醇为3.1％、Weibull分布系数c为0.55。
实施例6
除了反应温度提高到135℃外，其他条件与实施例1相同，可以得到302克十二醇聚氧乙烯醚加合物D6，产物经GPC和GC分析，测定结果为：Mw/Mn＝1.24，未反应的十二醇为6.5％、Weibull分布系数c为0.96。
实施例7
除了使用0.02克六氟磷酸锌为催化剂外，其他条件与实施例1相同，可以得到303克十二醇聚氧乙烯醚加合物D7，产物经GPC和GC分析，测定结果为：Mw/Mn＝1.05，未反应的十二醇为3.5％、Weibull分布系数c为0.53。
Claims (9)
1.一种脂肪醇氧化烯加合物的制备方法，其特征在于：在金属化合物的存在下，脂肪醇与氧化烯反应制备脂肪醇氧化烯加合物；所述金属化合物为Ca(BF4)2、Mg(BF4)2、Al2(SiF6)3、Sc(BF4)3、Zn(BF4)2、Zn(PF4)2、Ca(PF6)2、Mg(PF6)2或Sc(PF6)3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的脂肪醇为含1～30个碳原子和0～3个双键的脂肪醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、正丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、油醇及二十二碳醇中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化烯是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化异丁烯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氧化烯对脂肪醇的加成摩尔数为1～30；以脂肪醇和氧化烯总质量为100计算，金属化合物的使用量为0.001～2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：金属化合物的使用量为0.003～0.8。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：金属化合物的使用量为0.005～0.5。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：氧化烯对脂肪醇的加成摩尔数为1～10。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的脂肪醇氧化烯加合物，其Weibull的分布定数为0.2～1.0。
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