MXPA01012324A - Tratamiento de una composicion que comprende un formal bis-monolineal de trimetilolalcano. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para tratar una composicion que contiene una proporcion sustancial de formal bis-monolineal de trimetilolpropano (TMP-BMLF) o formal bis-monolineal de trimetiloletano (TME-BMLF), por ejemplo, un residuo de extremos pesados obtenido de la purificacion de un producto de trimetilolpropano (TMP) o trimetiloletano (TME) crudo, en donde la composicion se pone en contacto a una temperatura elevada con un catalizador acido fuerte, por ejemplo, acido metansulfonico, para producir una composicion que contiene cantidades significativamente incrementadas de TMIP y formal monociclico de trimetilolpropano (TMP-MCF) o TME y formal monociclico de trimetiloletano (TME- MCF), respectivamente; tambien se describe un procedimiento para hacer reaccionar TMP- MCF o TME-MCF, ya sea en forma sustancialmente pura o como presente en la corriente elevada de extremos ligeros obtenida en un tratamiento de acabado de TMP o TME crudo, con un alcohol monohidrico o dihidrico, por ejemplo, etilenglicol, en presencia de un catalizador acido fuerte para obtener TMP o TME adicional y un subproducto de acetal, por ejemplo, 1,3-dioxolano; y un procedimiento para hacer reaccionar directamente el TMP- BMLF o TME-BMLF presente en una composicion, por ejemplo, el residuo de extremos pesados obtenido en la purificacion de TMIP o TME, con un alcohol monohidrico o dihidrico, por ejemplo, etilenglicol, en presencia de un acido fuerte para obtener TMIP o TME adicional y un subproducto de acetal, por ejemplo, 1,3-dioxolano.

Description

TRATAMIENTO DE UNA COMPOSICIÓN QUE COMPRENDE UN FORMAL BIS-MONOLINEAL DE TRIMETILOLALCANQ F REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUD RELACIONADA 5 Esta solicitud es una continuación parcial de la solicitud No. 09/324,435 presentada el 1 de junio de 1999.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 10 CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un novedoso procedimiento para tratar una composición que comprende un formal bis-monolineal de trimetilolalcano tal como 15 el obtenido como un residuo de extremos pesados a partir de la purificación de un producto de trimetilolalcano para obtener compuestos útiles.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA 20 El trimetilolpropano (TMP) y trimetiloletano (TME) son productos químicos bien conocidos utilizados como intermediarios en la producción de una amplia variedad de productos, por ejemplo barnices, resinas alquídicas y de poliéster, aceites de secado sintéticos, revestimientos y espµnrías de uretano, ^* *»*^*^.. **^ ÜMiÉ-^dÜM t . .í aceites lubricantes de silicón, plastificadores de lactona, acabados textiles, agentes tensioactivos, productos de epoxidación, etc. TMP y TME están hechos al hacer reaccionar una mol de n-butiraldehído o propionaldehído ^ respectivamente, con una cantidad en exceso de 3 moles de formaldehído en un 5 medio acuoso y en presencia de un agente de condensación alcalino. Sin embargo, estas condiciones dan como resultado la formación no solamente de TMP o TME, sino también de diferentes impurezas que hierven a temperaturas elevadas. De esta forma, es necesario someter el producto crudo de TMP o TME ; obtenido a partir de la reacción, a un procedimiento de purificación que incluye áF? 10 pasos de destilación y extracción de solvente, no solamente para separar TMP o TME relativamente puro del exceso de formaldehído, agua, y agente de condensación básico, sino también de las impurezas que hierven a temperaturas elevadas. Un paso determinante en el procedimiento de purificación para 15 obtener TMP o TME relativamente puro a partir del producto crudo de la reacción, es una destilación al vacío o "vaporización instantánea" del volumen del TMP o TME producido en la reacción el cual, de esta forma, es removido como un vapor de las impurezas que hierven a temperaturas elevadas permaneciendo detrás como un residuo de extremos pesados líquido. Aunque el residuo puede incluso 20 contener algo de TMP o TME, el porcentaje de dicho compuesto deseable es directamente bajo y es difícil de recuperar desde el punto de vista económico. Más aún, varias impurezas que hierven a temperaturas elevadas producidas por la reacción en cantidades ligeramente grandes tienen solamente valor comercial limitado. Así, sería aconsejable cualquier recurso para tratar el residuo de extremos pesados, o cualquier compuesto presente en dicho residuo en una gran cantidad, a manera de convertir por lo menos una porción de dicho compuesto a k TMP o TME y/u otros compuestos más valiosos. 5 La patente de E.U.A No. 3,076,854 expedida el 5 de febrero de 1963 para Klein, describe la purificación de producto de TMP crudo mediante un procedimiento que comprende extraer la solución de reacción con un solvente inmiscible en agua para TMP, por ejemplo, n-butanol o alcohol amílico, someter '' el extracto para extracción adicional con agua con el fin de obtener un reextracto H 10 que contiene TMP contaminado con formato de metal y subproductos polihídricos; separar el reextracto acuoso del solvente retirado, calentar el TMP contaminado con metanol u otro alcanol inferior y un ácido mineral para convertir el formato de metal a una sal del ácido añadido, y posteriormente tratar el reextracto de TMP acuoso con una resina de intercambio de cationes acida para 15 remover iones de metal de la solución. La patente británica No. 1 ,290,036 describe un procedimiento para remover formal de trimetilpropano-monometilo, de un producto de TMP crudo al tratar el producto con una resina de intercambio de cationes de ácido sulfónico. El formal de trimetilolpropano-monometilo se descompone para formar metanol y 20 formal monocíclico de trimetilolpropano. La patente de la República Democrática de Alemania No.142184 describe un procedimiento para la recuperación de TMP a partir de residuos que hierven a temperaturas elevadas, que comprende añadir agua y metanol a los ^^S j^^ÉÉÉg residuos de modo que contengan por lo menos 15% en peso de agua o 10-40% en peso de metanol, pretratar los residuos con una resina de intercambio de cationes para remover rastros de agente de condensación contenido en los residuos, tratar los residuos bajo condiciones de destilación con una resina de intercambio de cationes altamente entrelazada y altamente acida con una base de poliestireno, y recuperar el TMP formado a través de medios convencionales de separación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Como parte de la invención aquí descrita, se ha descubierto que una gran proporción del residuo de extremos pesados obtenido después de remover el volumen del TMP o TME, exceso de formaldehído, agua y agente de condensación básico, es un formal bis-monolineal de trimetilolalcano que tiene la fórmula en donde R es etilo en el caso de formal bís-monolineal de trimetilolpropano (TMP-BMLF) índice CA Nombre 1 ,3-Propanediol, 2,2'- [metilenbis(oximetilen)]bis[2-etil-], No. CAS [93983-16-5] o metilo en el caso de formal bis-monolineal de trimetiloletano (TME-BMLF) índice CA Nombre 1 ,3- Propanediol, 2,2'-[metilenbis(oximetilen)]bis[2-metil-], No. CAS [636073-72-5]. De esta forma, de acuerdo con el aspecto más amplio de la invención, una composición que comprende un porcentaje sustancial, por ejemplo por lo menos fe aproximadamente 40% en peso de TMP-BMLF o TMP-BMLF, no más de 5 aproximadamente 5% en peso de agua, y no más de aproximadamente 0.5% en peso de metanol, todos los porcentajes con base en el peso total de la composición, se pone en contacto con un catalizador ácido fuerte a una temperatura elevada y un período suficiente para convertir una cantidad Í significativa de dicho TMP-BMLF o TME-BMLF a TMP o TME y el formal ± 10 monocíclico de trimetilolalcano correspondiente que tiene la siguiente fórmula en donde R es etilo en el caso de formal monocíclico de trimetilolpropano (TMP- MCF) índice CA Nombre 1 ,3-Dioxano-5-metanol, 5-etil, No. CAS. [5187-23-5] o metilo en el caso de formal monocíclico de trimetiloletano (TME-MCF) índice CA Nombre 1 ,3-Dioxano-5-metanol, 5-metil, No. CAS [1121-97-7]. El TMP y TMP- 20 MCF o TME y TME-MCF adicional producido a través del procedimiento, tiene un valor considerablemente mayor que el TMP-BMLF o TME-BMLF consumido. En muchos casos, la composición tratada es un residuo de extremos pesados obtenido a partir de un producto de TMP o TMPE crudo durante un tratamiento de purificación después de que se ha separado el volumen de agua, exceso de formaldehído, agente de c ndensación básico y TMP o TME purificado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN • La composición sometida a tratamiento ácido de esta convención contendrá en muchos casos, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 10% en peso, de preferencia aproximadamente 20-30% en peso de TMF-BMLF o TME-BMLF, generalmente anhidro a no más de aproximadamente 5% en peso, 10 preferiblemente no más de aproximadamente 1.0% en peso de agua, y no más de aproximadamente 0.5% en peso, de preferencia no más de aproximadamente 0.1 % en peso de metanol. Además, la composición que está siendo tratada, normalmente no contendrá más de aproximadamente 5% en peso, de preferencia no más de aproximadamente 0.6% en peso de cualquier compuesto en forma 15 libre que tenga una ebullición atmosférica inferior a la del agua, tal como formaldehído. La composición se pone en contacto a una temperatura elevada, por ejemplo, cerca de 30"C a aproximadamente 300°c, de preferencia cerca de 90°C a aproximadamente 220°C, con un catalizador ácido fuerte, durante un período por ejemplo de 2 a aproximadamente 8 horas, de preferencia 20 aproximadamente 1 a aproximadamente 6 horas, suficiente para convertir una cantidad significativa del TMF-BMLF o TME-BMLF a TMP y TMP-MCF o TME y TME-MCF, respectivamente.

Se puede utilizar cualquier ácido fuerte como un catalizador para el procedimiento de la invención. Aunque dicho ácido puede ser un ácido inorgánico tal como sulfúrico o fosfórico, se prefiere en la mayoría de los casos, emplear un ácido alcanosulfónico, tal como ácido metansulfónico, un ácido ariisulfónico, tal como ácido toluensulfónico, o una resina de intercambio de cationes sulfonada en forma acida, por ejemplo, una resina de intercambio de cationes a base de poliestireno sulfonado. La cantidad de ácido puede variar ampliamente, pero con frecuencia, es en una cantidad tal que la acidez de la reacción de conversión está en la escala por ejemplo, equivalente a la acidez contribuida por el ácido fuerte, inferior a aproximadamente 15% en peso, de preferencia aproximadamente 0.3 a aproximadamente 1.3% en peso. Generalmente, se añade un ácido fuerte en cantidad suficiente para dar como resultado una escala de pH de la reacción de menos de aproximadamente 4, y de preferencia entre aproximadamente 2 y 3; se ha encontrado que BMLF purificado se convierte de manera óptima a TMP a aproximadamente 102°C, pH de cerca de 2.35 en aproximadamente 4 horas. Como se sugirió previamente, puede estar presente una pequeña cantidad de agua por debajo de 5% en peso en la composición sometida al tratamiento ácido de esta invención. Más aún, se produce una cantidad adicional de agua mediante la conversión de TMF-BMLF o TME-BMLF a TMP y TMP-MCF, respectivamente. Aunque no es necesario obtener las ventajas del procedimiento, puede ser aconsejable en algunos casos, mantener la cantidad de agua en un nivel inferior de lo que ocurre ordinariamente. Para este propósito, se puede añadir una cantidad menor, por ejemplo menos de aproximadamente 15% en peso, de preferencia menos de aproximadamente 10% en peso con base en el peso de la composición, de un compuesto el cual forma un azeótropo de baja ebullición con agua y que sea sustancialmente inmiscible con cualquiera de los 5 componentes de la composición, antes de la iniciación de la reacción. Dicho compuesto de preferencia es un hidrocarburo, por ejemplo, ciciohexano, tolueno o benceno. Como se mencionó, el procedimiento de la invención da como resultado la conversión de una cantidad significativa del TMF-BMLF o TME-BMLF k 10 en la composición inicial a TMP y TMP-MCF o TME y TME-MCF, respectivamente. Por ejemplo, en el caso de TMP, se ha encontrado que el producto resultante del tratamiento ácido del procedimiento de la invención, puede contener menos de aproximadamente 5% en peso, más TMP-MCF de lo que estaba presente en la composición inicial sometida a dicho tratamiento ácido, 15 con base en el peso de la composición total. De manera contraria, por ejemplo, la cantidad de TMP-BMLF en el producto se encontró reducida en al menos aproximadamente 70% en peso, de aquélla en la composición inicial con base en el peso de TMP-BMLF antes de tratamiento ácido. 20 Como se describió previamente, la composición sometida al tratamiento ácido de esta invención, en muchos casos será obtenida como un residuo de extremos pesados a partir de un procedimiento para producir TMP o TME mediante reacción de n-butiraldehído o propionaldehído con formaldehído ? * A ?O A*?+* i -J «. • » " ' ' en un sistema acuoso en presencia de un agente de condensación básico, tal como hidróxido de sodio. Dicho residuo se obtiene de la purificación del producto de la reacción que incluye los siguientes pasos: 1 ) remoción de exceso de ^ formaldehído; 2) remoción de agua; 3) separación de TMP o TME e impurezas 5 que hierven a altas temperaturas del líquido que es purificado, y el agente de condensación básico y, 4) calentar el TMP crudo al vacío para vaporizar instantáneamente y recuperar el TMP o TME que tiene un alto grado de pureza. El residuo restante es el residuo de extremos pesados que contiene impurezas í que hierven a temperaturas elevadas contempladas para tratamiento ácido bajo 10 esta invención. Cuando la composición que es tratada es el residuo de extremos pesados a partir de un procedimiento de TMP como se describió previamente, dicha composición normalmente contiene, además de TMP-BMLF, TMP en una cantidad, por ejemplo inferior a aproximadamente 60% en peso, típicamente 15 aproximadamente 8 a aproximadamente 20% en peso; menos de aproximadamente 15% en peso, normalmente cerca de 7 a aproximadamente 10% en peso de di-trimetilpropano (Di-TMP). La cantidad de TMP-MCF presente en dicho residuo de extremos pesados, es generalmente inferior a estos últimos compuestos, normalmente inferior a aproximadamente 0.1 % en peso y con 20 frecuencia no se puede detectar. De acuerdo con otro aspecto de la invención, TMP-MCF o TME- MCF en la composición resultante del procedimiento de la invención, se somete a una reacción de transalcohólisis con un exceso de un alcohol monohídrico o "•"•"lÉiÉ dihídrico, por ejemplo, que contiene 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, a una temperatura elevada, por ejemplo a aproximadamente 30°C a aproximadamente 300°C, en presencia de un catalizador ácido, por ejemplo, cualquiera de los mismos ácidos descritos previamente en relación con el 5 tratamiento ácido de TMP-BMLF o TME-BMLF, para producir TMP o TME adicional y un subproducto de acetal, el cual con frecuencia se desea desde el punto de vista comercial. De esta forma, por ejemplo, el TMP-MCF o TME-MCF en la composición resultante del tratamiento ácido de la invención, se puede hacer reaccionar con exceso de metanol para producir TMP o TME y metilal 10 adicional, útil como un solvente, en síntesis orgánica, en perfumes, en adhesivos, • etc., mientras que TMP-MCF o TME-MCF se puede hacer reaccionar con exceso de etilenglicol para producir TMP o TME y 1 ,3-dioxolano adicional, útil como solvente de baja ebullición y extracto para aceites, grasas, ceras, colorantes y derivados de celulosa. 15 Además del uso de un intermediario en reacciones de transalcohólisis para producir TMP o TME adicional y otros compuestos útiles, TMP-MCF y TME-MCF se pueden utilizar para elaborar productos útiles a través • de otras reacciones. Así, como se describe en las patentes de E.U.A. 4,076,727; 4,207,155 y 4,876,368, se pueden preparar esteres de acrilato y metacrilato de 20 TMP-MCF y TME-MCF los cuales son útiles como monómeros reactivos en la preparación de composiciones de revestimiento, películas de plástico, fibras, revestimientos de plástico y en particular, como diluyentes en diferentes sistemas *****»*» I ' ^ « ^« *-^ - - «•- « « , ,^ , ..r. p . r, ,,,„»„ ,r W ' >- - - - - — - ' -»~-» no saturados, especialmente composiciones ultravioleta de revestimiento que se pueden curar. Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención. Se A removieron pequeñas cantidades de agua del sistema que utiliza ciciohexano 5 como un agente de azeotropía.

EJEMPLOS 1 Y 1A En el ejemplo 1 , se cargó un matraz de base redonda, equipado con 10 un agitador elevado, trampa de Dean Stark con condensador, y un sistema de calentamiento, a temperatura ambiente con 91.30 gramos de un residuo de extremos pesados previamente analizado, obtenido de la purificación de un producto de TMP crudo como se describió anteriormente, 12.53 gramos de ciciohexano y 0.25 gramos de ácido metansulfónico como un catalizador. La 15 carga se calentó a 98°C durante un período de 90 minutos, y se retiró y analizó una muestra de producto. En el ejemplo 1A, se repitió el procedimiento del ejemplo 1 , excepto que la carga se calentó a 110°C durante un período de 275 minutos. Las composiciones de la alimentación inicial de residuos de 20 extremos pesados y las composiciones tratadas de los ejemplos 1 y 1A, en términos de porcentajes en peso de los componentes más significativos con base en el peso de la composición total, se muestran en el cuadro I. t( % < *tA. & t **- *«.

CUADRO I EJEMPLO 2 10 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 y 1A, excepto que la carga • inicial era de 462.00 gramos de residuo de extremos pesados, 69.19 gramos de ciciohexano y como catalizador, 69.19 gramos de resina de intercambio de cationes a base de acrílico-poliestireno sulfonado en forma acida vendida como "Amberlyst 36 (dry)" de Rohm and Haas Co. Al emplear el catalizador de resina 15 sólido de este ejemplo, el aparato experimental se modificó de la siguiente manera: la resina se pesó y se vertió en una "canasta de acero inoxidable de alambre de malla" la cual se unió al eje de agitación. Esta canasta tenía forma de una "X" y tenía cuatro componentes los cuales se llenaron con resina. Una vez llena, la canasta se conectó al motor del agitador elevado. Cada lado de la 20 "canasta" tenía una longitud de ~7.5 cm, un ancho de 4 cm y una profundidad de 1.5 cm y se elaboró utilizando alambre con tamaño de malla -42. El diseño y uso de la canasta permitió que el residuo de extremos pesados tuviera contacto i ? ?.? l. t íntimo con la resina acida sólida, así como evitar la degradación de los catalizadores sólidos debido a "trituración" del aspa del agitador. La carga se calentó de 25 a 99.6°C en 190 min. y se mantuvo entre 99.5°C y 99.8°C durante un período adicional de 180 min. (tiempo de calentamiento total 370 min). La composición de muestras retiradas en diferentes intervalos de tiempo y temperaturas se muestran en el cuadro II. "N/D" significa no detectado.

CUADRO II 10 • 15 EJEMPLO 3 Se siguió el procedimiento del ejemplo 2, excepto que la carga inicial consistió en 709.43 g de residuo de extremos pesados, 96.00 gramos de 20 ciciohexano y como catalizador, 67.35 g de resina de intercambio de cationes a base de acrílico-poliestireno sulfonado en forma acida vendida como "Amberlyst 35 (dry)" de Rohm and Haas Co. a. . i. i, a i La carga se calentó de 25°C a 95.7°C en 295 min. y la composición de muestras retiradas en diferentes intervalos de tiempo y temperaturas se muestran en el cuadro lll.

• CUADRO lll 10 • EJEMPLO 4 15 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 , excepto que la carga inicial consistió en 157.85 gramos de residuo de extremos pesados, 24.58 gramos de ciciohexano, y como catalizador, 0.86 gramos de un ácido toluensulfónico modificado vendido como "Witco TX Acid" de Witco Chemical Corp., que contiene 1.0% en peso de humedad y 2.0% en peso de ácido 20 sulfúrico, y que tiene un punto de fusión por debajo de 15°C, una gravedad específica a 254°C de 1.30 y número ácido de 330. La carga se calentó de 25°C a 200°C en 182 minutos y las composiciones de muestras retiradas en diferentes intervalos de tiempo y temperaturas se muestran en el cuadro IV.

CUADRO IV EJEMPLO 5 Se siguió el procedimiento del ejemplo 4, excepto que la carga inicial consistió en 186.54 gramos de residuo de extremos pesados, 24.82 gramos de ciciohexano, y 0.92 gramos de catalizador de ácido toluensulfónico modificado. La carga se calentó a 121 °C en 138 minutos y se mantuvo entre 121 °C y 133°C durante 265 minutos adicionales para un tiempo de calentamiento total de 403 minutos. La composición de muestras retiradas en diferentes intervalos de tiempo y temperaturas se muestran en el cuadro V.

CUADRO V • 10 • Como se indicó en los datos mostrados en los cuadros anteriores de los ejemplos 1-5, un tratamiento ácido bajo las condiciones de la invención de un residuo de extremos pesados obtenido de la purificación de un producto de TMP 15 crudo que contiene un porcentaje sustancial de TMP-BMLF, da como resultado la conversión del volumen del TMP-BMLF a TMP y TMP-MCF. Un tratamiento ácido correspondiente del residuo de extremos pesados obtenido de la purificación de un producto de TME crudo, da como resultado una transformación similar del TME-BMLF en dicho residuo a TME y TME-MCF. 20 Como se mencionó previamente, TMP-MCF o TME-MCF en una composición resultante del procedimiento de la invención, se puede someter a una reacción de transalcohólisis con un exceso de un alcohol monohídrico o dihídrico en presencia de un catalizador ácido para producir TMP o TME adicional y un subproducto de acetal valioso. La reacción se puede realizar a una temperatura, por ejemplo de aproximadamente 20°C a aproximadamente 400°C, de preferencia de alrededor de 25°C a aproximadamente 300°C y • preferiblemente aproximadamente 35°C a cerca de 210°C, y se puede realizar 5 durante un período de, por ejemplo, aproximadamente 0 a aproximadamente 300 minutos, preferiblemente aproximadamente 60 a aproximadamente 240 minutos. El alcohol monohídrico o dihídrico que reacciona con TMP-MCF o TME-MCF puede contener por ejemplo, 1 a aproximadamente 6 átomos de 5 carbono, tal como metanol para producir cada uno metilal, etilenglicol para 10 producir 1 ,3-dioxolano, 1 -propanol para producir di-1-propoximetano, 2-propanol para producir di-2-propoximetano, o 2-bromopropanol para producir di-2- bromopropoximetano, además de TMP o TME. Como también se mencionó anteriormente, el catalizador ácido para esta reacción puede ser cualquiera de los catalizadores ácidos sólidos o líquidos fuertes descritos como adecuados para 15 catalizar la reacción entre TMP-MBLF o TME-BMLF para formar TMP-MCF o TME-MCF y TMP o TME adicional, respectivamente. La reacción de TMP-MCF con etilenglicol (EG) para producir 1 ,3-dioxolano y TMP adicional, por ejemplo, prosigue de acuerdo con la siguiente ecuación: TMP-MCF Etilenglicol 1 , - oxo ano La cantidad de alcohol monohídrico o dihídrico puede estar en la escala por ejemplo, ligeramente arriba de la cantidad estequiométrica necesaria para reaccionar con TMP-MCF o TME-MCF para producir TMP o TME adicional y un subproducto de acetal, es decir, dos moles de un alcohol monohídrico o un mol de un alcohol dihídrico por mol de TMP-MCF o TME-MCF, hasta aproximadamente un exceso de 5-20 veces por encima de dicha cantidad estequiométrica. La cantidad real utilizada depende de diferentes factores conocidos para los expertos en la técnica, por ejemplo, el alcohol utilizado, y concentración de reactivos en la corriente del procedimiento, entre otros factores. El TMP-MCF o TME-MCF que es hecho reaccionar con el alcohol monohídrico o dihídrico, puede ser material relativamente puro, tal como el obtenido con destilación adicional del TMP-MCF o el TME-MCF que contiene material obtenido por el tratamiento ácido de acuerdo con esta invención del TMP-BMLF o TME-BMLF que contiene residuo de extremos pesados que permanecen después de la separación del volumen del TMP o TME, exceso de formaldehído, agua y agente de condensación básico a partir del producto de reacción de n-butiraldehído o propionaldehído con formaldehído. Dicha conversión de TMP-MCF relativamente puro con etilenglicol (EG), se ilustra en el ejemplo 6.

X- EJEMPLO 6 El aparato descrito en los ejemplos 1 y 1A, se cargó primero EG f (50.5 gramos, 0.82 moles), luego TMP-MCF (30.25 gramos, 0.21 mol) y 5 finalmente ácido metansulfónico (MSA) como una solución de 70 % en peso (0.13 gramos, 0.001 mol). Luego, la reacción se calentó lentamente a aproximadamente 205°C. Se encontró que la composición de la carga inicial a temperatura ambiente (25.5°C) antes de la adición de MSA mediante cromatografía de gas 10 (GC), es de 1.39 % en peso de H20, 63.59 % en peso de EG y 36.95 % en peso • de TMP-MCF sin cantidad detectable de 1 ,3-dioxolano, TMP o di-TMP. La temperatura y composición de muestras retiradas después de la adición de MSA en diferentes intervalos de tiempo, en términos de porcentajes en peso de los componentes más significativos determinados por GC, se muestran en el cuadro 15 VI en donde "ND" significa "no detectado".

CUADRO VI • 10 15 20 La solución de reacción justo después de la adición de MSA, era incolora. A 150 minutos de tiempo de reacción, el color de la solución de reacción -- ?'-- - -- --*- *.-•--»» fue amarillo pálido. Después de 180 minutos de reacción, comenzó a llenarse la trampa de Dean Stark (DST). A 360 minutos, la solución de reacción era café. La trampa de Dean Stark (DST) se vacío después de 480 minutos y ^ el líquido recolectado en la DST formó dos fases después de 510 minutos. 5 Después del término de la reacción, mediante GC, se encontró que la solución de reacción contiene 0.92 % en peso de H20, 9.03 % en peso de EG, 3.34 % en peso de TMP-MCP, 10.59 % en peso de TMP y 0.97 % en peso de TMP. Al término, la fase inferior de DST pesó 6.72 gramos y contenía mediante GC 56.24 % en peso de H2O y 24.56 % en peso de 1 ,3-diioxolano; y la 10 fase superior de DST pesó 4.28 gramos y contenía 3.97 % en peso de H20 y 27.2 % en peso de 1 ,3-dioxolano, mientras que el contenido de DST removido después de 480 minutos de tiempo de reacción pesó 10.55 gramos y contenía 13.16 % en peso de H2O y 78.75% en peso de 1 ,3-dioxolano. Con base en el análisis de GC, la cantidad total del 1 ,3-dioxolano 15 recolectado fue de 11.12 gramos, (0.15 moles). Sin embargo, con base en el análisis de agua, la cantidad de 1 ,3-dioxolano producida fue de 16.21 gramos (0.21 moles). Esta discrepancia puede estar en parte atribuida a los factores utilizados en el método de GC. Debido a que no se observaron otros componentes en el método de cromatograma de gas, se cree que la contabilidad 20 basada en el análisis de agua es más preciso. La cantidad de TMP restante en la mezcla de reacción al final dei experimento se determinó en 2.46 gramos (0.018 moles). Sin embargo, en el transcurso de la producción de 1 ,3-dioxolano, la cantidad de TMP se encontró en 7.42 gramos (0.53 moles). Las altas temperaturas de reacción explican fácilmente la cantidad inferior de TMP formado. Aunque el TMP-MCF o el TME-MCF para la reacción de transalcohólisis anterior con un alcohol monohídrico o dihídrico para producir TMP o TME y un subproducto de acetal, se ha descrito como obtenido al tratar el TMP-BMLF o TME-BMLF resultante de la reacción n-butiraldehído o propíonaldehído con formaldehído, para producir TMP o TME, dicho TMP-MCF o TME-MCF para la transalcohólisis se puede obtener de hecho de cualquier fuente. En el curso de la purificación de TMP o TME que contiene TMP- MCF o TME-MCF respectivamente, obtenido como resultado del tratamiento ácido de un residuo que contiene TMP-BMLF o TME-BMLF, se obtiene una corriente elevada de extremos ligeros a partir de un tratamiento de acabado de destilación de un TMP o TME crudo, dichos extremos ligeros conteniendo algo de TMP o TME, así como una cantidad menor de TMP-MCF o TME-MCF respectivamente. Sin embargo, se ha encontrado que estos últimos compuestos son cuerpos formadores de color lavados con ácido, es decir, tiñen el TMP o TME cuando éste último se somete a contacto con un ácido en ciertas aplicaciones. Aunque es relativamente fácil separar el TMP-MCF o TME-MCF del TMP o TME mediante destilación, esto da como resultado algo de pérdida de DTMP o TME reciclado al sistema. En esta forma, de acuerdo con otro aspecto de la invención, la corriente elevada de extremos ligeros se somete a un tratamiento con un exceso de alcohol monohídrico o dihídrico en presencia de un catalizador ácido para transalcoholizar por lo menos algo del TMP-MCF o TME-MCF presente en la corriente, dando como resultado la formación de TMP o TME adicional y un subproducto de acetal valioso. FFl La fracción elevada de extremos ligeros sometida al tratamiento de 5 transalcohólisis, generalmente contiene una cantidad de TMP o TME, por ejemplo aproximadamente 70% en peso, de preferencia aproximadamente 50 a aproximadamente 60% en peso, y TMP-MCF o TME-MCF en una cantidad, por ejemplo de aproximadamente 1-15 % en peso, de preferencia aproximadamente 2 a alrededor de 10% en peso. Las condiciones de tiempo y temperatura y 10 ejemplos de catalizadores ácidos adecuados son los mismos que aquéllos previamente expuestos para la transalcohólisis de TMP-MCF o TME-MCF relativamente puro. La transalcohólisis de TMP-MCF en una corriente de TMP elevada de extremos ligeros que utiliza MSA como catalizador y etilenglicol (EG) como alcohol de reacción, se ilustra en los ejemplos 7 y 8. 15 EJEMPLO 7 '# El aparato descrito en los ejemplos 1 y 1A se cargó con 121.9 gramos de una fracción elevada de extremos ligeros de TMP, que incluye 41.5% 20 en peso de TMP-MCF (5.06 gramos, 0.035 mol), 36.55% en peso de TMP y 0.12% en peso de H20, determinado medíante GC, luego EG (8.31 gramos, 0.13 mol) y finalmente MSA como una solución al 70% (0.201 gramos, 0.0002 mol). •* -h J'* '*•* -^ -Ttüfí-* - '* .-aafcs- » Luego la reacción se calentó lentamente a aproximadamente 190°C. La temperatura y composición en términos de porcentaje en peso determinado mediante GC de componentes significativos de muestras retiradas después de diferentes intervalos de tiempo seguidos de la adición de MSA, se muestra en el • cuadro Vil en donde "ND" significa "no detectado".

CUADRO Vil 10 15 20 Esencialmente, no se detectó 1 ,3-díoxolano en ninguna de las muestras retiradas. La trampa de DS se empezó a llenar con líquido después de 120 minutos, y el líquido recolectado después de la terminación de la reacción ¿fc . T-frlt ti f * — «- -1- . . . .. ¿**&??t*ü contenía 2.55% en peso de H20, 5.74% en peso de 1 ,3-dioxolano, lo cual substancialmente fue todo el 1 ,3-dioxolano producido en la reacción, y menos de 0.21 % en peso de EG, según lo determinado mediante GC. • Al final de la reacción, con base en el análisis de agua, la cantidad 5 de 1 ,3-dioxolano recolectado en la trampa de DS fue de 1.30 gramos (0.018 moles). Como en el ejemplo 6, la discrepancia entre el análisis de GC y agua puede estar en parte atribuida a los factores utilizados en el método de GC y por razones similares, se cree que la contabilidad basada en el análisis de agua es más precisa. La cantidad de TMP restante en la mezcla de reacción al final del É A 10 experimento incrementó en 1.03 gramos.

EJEMPLO 8 En un intento para verificar y optimizar la reacción de los vapores 15 salientes de extremos ligeros de TMP descrita en el ejemplo anterior, con EG, el material suspendido fue perforado con un TMP-MCF relativamente puro. El aparato descrito en los ejemplos 1 y 1A se cargó con 250.0 gramos de vapores salientes de extremos ligeros de TMP que contienen TMP-MCF (10.38 gramos, 0.07 moles), seguido de EG (18.10 gramos, 0.29 moles) y finalmente MSA como 20 una solución al 70% (0.59 gramos, 0.004 moles) y la mezcla se calentó lentamente. Cuando la temperatura llegó a aproximadamente 150°C, se añadieron 10.91 gramos adicionales (0.18 moles) de EG y la mezcla luego se 1 1 1- ll? r - - ' *'r¡ifcfr¿ '- -?e -jfr rt¿¿fc -fr ffiji f - -- -*'-**- mim-É*m*a^á ?i^mJL calentó a aproximadamente 207°C. Los resultados obtenidos en la manera descrita en los ejemplos 6 y 7 se muestran en el cuadro VIII.

• CUADRO VIII 10 • 15 La trampa de DS se empezó a llenar con líquido después de 20 aproximadamente 60 minutos de tiempo de reacción y el líquido en la trampa de DS se separó en dos fases después de aproximadamente 270 minutos. Se añadió EG adicional después de aproximadamente 90 minutos del tiempo de reacción. -¿jeÉmÉ S. ..* . . . ate aUSáá- El líquido en la fase inferior o superior en la trampa de DS se retiró a diferentes temperaturas entre 203°C y 207°C y se determinó mediante GC su peso y por ciento en peso de 1 ,3-dioxolano y H20. Los resultados se muestran en el cuadro IX. • CUADRO IX H20 1 ,3-dioxolano Gramos Fase inferior de trampa de DS 22.78 4.63 15.29 removida @ 203°C Fase inferior de trampa de DS 82.12 4.98 5.88 removida @ 205.5°C 10 Fase inferior de trampa de DS 85.68 5.73 2.01 removida @ 204.3°C Fase superior de trampa de DS 2.29 8.35 16.62 removida @ 206.5°C Fase inferior de trampa de DS 85.19 6.24 2.51 removida @ 206.5°C Fase superior de trampa de DS 2.85 8.56 4.84 removida @ 203°C 15 Con base en el análisis de GC, se formaron aproximadamente 3.1 gramos (0.04 mol) de 1 ,3-dioxolano en este ejemplo. Los resultados de los ejemplos 7 y 8 indican que el procedimiento de esta invención para tratar vapores salientes de extremos ligeros es efectivo en la elaboración de subproducto de 20 1 ,3-dioxolano y TMP adicional indicando una reducción de TMP-MCF total en el sistema. De acuerdo incluso con otro aspecto de la invención, el tratamiento ácido previamente descrito de una composición que contiene un porcentaje sustancial de TMP-BMLF o TME-BMLF, por ejemplo residuos de extremos pesados que contienen TMP-BMLF o TME-BMLF, obtenido durante la producción y purificación de TMP o TME al hacer reaccionar n-butiraldehído o f? propionaldehído con formaldehído, se realiza en presencia de un alcohol 5 monohídrico o dihídrico para producir una cantidad mayor de TMP o TME adicional de la que se obtendría a través del tratamiento ácido en ausencia del alcohol monohídrico o dihídrico y, además, un subproducto de acetal. En algunos casos, este procedimiento se puede sustituir, o utilizar junto con el tratamiento ácido previamente descrito y realizado por separado del TMP-BMLF o TME- ^k- 10 BMLF que contiene residuo pesado en presencia de alcohol monohídrico o dihídrico , y el tratamiento posterior de una corriente resultante que contiene TMP-MCF o el TME-MCF con el alcohol monohídrico o dihídrico. El TMP-BMLF o TME-BMLF que contiene residuo de extremos pesados y las condiciones de tratamiento ácido, por ejemplo, tiempo, temperatura 15 y naturaleza del catalizador ácido, son los mismos que los previamente descritos para el tratamiento ácido en ausencia de un alcohol monohídrico o díhídrico, y la naturaleza y cantidad de exceso del último alcohol el cual es añadido al residuo de extremos pesados, son las mismas que las previamente descritas como adecuados para reacción con TMP-MCF o TME-MCF: nótese que las cantidades 20 estequiométricas de alcohol necesarias para reacción completa son por lo menos dos moles de un alcohol monohídrico y una mol de un alcohol dihídrico por mol de TMP-BMLF o TME-BMLF en el residuo. t u i i », .i,.« i. * ? ? - M. h. Í,,.. u», . . t . , , 1 Aa&e Los ejemplos 9 y 10 ilustran el tratamiento con etilenglicol (EG) de un TMP-BMLF que contiene residuos de extremos pesados que tienen la composición mostrada en el cuadro I como "Alimentación inicial".

• EJEMPLO 9 El aparato descrito en los ejemplos 1 y 1A se cargó primero con 404.28 gramos de residuo de extremos pesados, seguido de exceso de EG (48.0 gramos, 0.77 mol) y finalmente de catalizador de MSA, una solución al 70% (1.48 10 gramos, 1.08 x 10-2 mol). Las condiciones y resultados obtenidos en una manera • similar a aquéllos dados en los ejemplos anteriores, incluyendo porcentajes en peso determinados mediante GC de diferentes componentes en muestras retiradas, se muestran en el cuadro X en donde "NR" significa "Análisis de GC no corridos". 15 CUADRO X F 20 &~¡é *3faa ~,..

La condensación de líquido en la DST comenzó en 237 minutos y el líquido total en la DST al final del experimento se separó en dos fases, no se detectó H20 o 1 ,3-dioxalano en ninguna de las muestras retiradas y se asumió A que las cantidades completas de estos compuestos fueron recolectadas en la 5 DST, cuya fase inferior pesó 12.41 gramos y contenía mediante determinación de GC 73.59% en peso de H20, 9.28% en peso de 1 ,3-dioxalano, y 2.93% en peso de TMP-MCF, y cuya fase superior pesó 8.69 gramos y contenía 2.37% en peso de H20, 19.64% en peso de 1 ,3-dioxalano, y 4.41 % en peso de TMP-MCF.

F 10 EJEMPL0 10 Se siguió de manera general el procedimiento del ejemplo 9, excepto que la carga fue de 202.14 gramos de residuo pesado, seguido de exceso de EG (24 gramos, 0.39 moles) y finalmente catalizador de MSA como 15 una solución al 70% (0.74 gramos. 5.38 X 10-3 moles). Antes de la adición de MSA, a una temperatura de 26.7°C, la solución de reacción contenía, determinado según GC, 22.93% en peso de EG, 25.71 % en peso de TMP, 4.42% en peso de di-TMP y 17.75% en peso de TMP-BMLF. No se detectó TMP-MCF. Las condiciones y resultados de la reacción se muestran en el cuadro XI en 20 donde "ND" significa "no detectado mediante GC". l «j»£ ?? i r f CUADRO XI • 10 La condensación en la DST comenzó en 65 minutos y el líquido se recolectó y separó en dos fases en 185 minutos. Al término de la reacción, la fase inferior de DST pesó 23.31 gramos y contenía 10.74% en peso de 1 ,3-dioxolano 15 y 3.14% en peso de TMP-MCF, mientras que la fase superior de DST pesó 38.73 gramos y contenía 25.04% en peso de 1 ,3-dioxolano y 2.51 % en peso de TMP- MCF. Los resultados de los ejemplos 9 y 10 muestran que el tratamiento catalizado con ácido de un residuo de extremos pesados de TMP que contiene TMP-BMLF en presencia de etilenglicol, es efectivo para elaborar subproducto de 20 1 ,3-dioxolano y TMP adicional y reducir o eliminar el TMP-BMLF en el residuo. -?? Í

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES • 5 1.- Un procedimiento caracterizado porque comprende poner en contacto una composición que contiene un porcentaje sustancial de formal bis- monolineal de trimetilolpropano (TMP-BMLF) o formal bis-monolineal de trimetiloletano (TME-BMLF), no más de aproximadamente 5% en peso de agua, y no más de aproximadamente 0.5% en peso de metanol, con un catalizador ácido 10 fuerte a una temperatura elevada y período suficiente para convertir una cantidad • significativa de dicho TMP-BMLF o TME-BMLF a trimetilpropano (TMP) y formal monocíclico de trimetilolpropano (TMP-MCF) o trimetiloletano (TME) y formal monocíclico de trimetiloletano (TME-MCF), respectivamente. 2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , 15 caracterizado además porque dicha composición es un residuo de extremos pesados obtenido al remover el volumen de agua, exceso de formaldehído, agente de condensación básico, y TMP o TME purificado en el curso de la purificación de un producto de TMP o TME crudo obtenido mediante la reacción de n-butiraldehído o propionaldehído respectivamente con formaldehído en un 20 medio acuoso y en presencia de un agente de condensación alcalino. 3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque dicho residuo de extremos pesados contiene TMP- ^-iiflrr1*^ BMLF y se obtiene en el transcurso de la purificación de un producto de TMP crudo. 4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, B caracterizado además porque dicho residuo de extremos pesados contiene por lo 5 menos aproximadamente 10% en peso de TMP-BMLF. 5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque dicho residuo de extremos pesados contiene por lo menos aproximadamente 20% en peso de TMP-BMLF, no más de aproximadamente 1 % en peso de agua, y no más de aproximadamente 0.1% en 10 peso de metanol. 6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque dicha temperatura elevada es de aproximadamente 30°C a aproximadamente 300°C y dicho período es de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas. 15 7.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque dicha temperatura elevada es de aproximadamente 90°C a aproximadamente 220°C y dicho período es de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 horas. 8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , 20 caracterizado además porque dicho catalizador ácido es un ácido alcansulfónico, un ácido ariisulfónico, una resina de intercambio de cationes sulfonada en forma acida, ácido sulfúrico o ácido fosfórico. * ? í j i , i... .. St* 9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque dicho catalizador ácido se selecciona del grupo de ácido sulfúrico o ácido fosfórico. 10 _ El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque dicho catalizador ácido es ácido metansulfónico. 11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque dicho catalizador ácido es un ácido toluensulfónico. 12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque dicho catalizador ácido es una resina de intercambio de cationes a base de poliestireno sulfonado en forma acida. 13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque dicho catalizador ácido está presente en una cantidad de modo que la acidez de la composición es equivalente a la contribuida en la escala de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15% en peso de ácido metansulfónico. 14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicha escala es de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 1.3% en peso. 15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque menos de aproximadamente 15% en peso con base en el peso de la composición total de un compuesto el cual forma un azeótropo de baja ebullición con agua y es sustancialmente inmiscible con cualquiera de los componentes de la composición, se añade a dicho residuo de extremos pesados alimentado a dicho procedimiento. 16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, k caracterizado además porque dicho compuesto añadido es un hidrocarburo. 5 17.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque dicho hidrocarburo es ciciohexano. 18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque dicho residuo de extremos pesados que es alimentado al procedimiento, también contiene menos de aproximadamente 60% áFk 10 en peso de TMP. 19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el TMP-MCF o TME-MCF en la composición resultante de dicho procedimiento, se somete a una reacción de transalcohólisis con exceso de alcohol monohídrico o dihídrico a una temperatura elevada y en 15 presencia de un catalizador ácido para producir TMP o TIME adicional respectivamente y un subproducto de acetal. 20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque dicho alcohol es metanol y dicho subproducto de acetal es metilal. 20 21.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque dicho alcohol es etilenglicol y dicho subproducto de acetal es 1 ,3-dioxolano. 22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque el alcohol es lineal, ramificado o funcionalizado. 23.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 22, A caracterizado además porque el alcohol se selecciona de 1 -propanol, 2-propanol 5 o 2-bromopropanol. 24.- Un procedimiento caracterizado porque comprende poner en contacto una composición que contiene a) un porcentaje sustancial de formal bis- monolineal de trimetilolpropano (TMP-BMLF) o formal bis-monolineal de trimetiloletano (TME-BMLF), b) no más de aproximadamente 5% en peso de » 10 agua, y no más de aproximadamente 0.5% en peso de metanol, c) con un catalizador ácido fuerte a una temperatura elevada y período suficiente, d) convertir una cantidad significativa de dicho TMP-BMLF o TME-BMLF a trimetilolpropano (TMP) y formal monocíclico de trimetilolpropano (TMP-MCF) o trimetiloletano (TME) y formal monocíclico de trimetiloletano (TME-MCF), en 15 donde el TMP-MCF o TME-MCF en la composición resultante de dicho procedimiento, se somete a una reacción de transalcohólisis con exceso de alcohol monohídrico o dihídrico a una temperatura elevada y en presencia de un catalizador acido para producir TMP o TME adicional respectivamente y un subproducto de acetal, en donde dicha composición que contiene TMP-MCF o 20 TME-MCF es una corriente elevada de extremos ligeros resultado de un tratamiento de acabado de TMP o TME crudo. - '• i" *. -a i ij-- & *tt S 25.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque dicha corriente elevada de extremos ligeros contiene TMP-MCF y se obtiene de un tratamiento de acabado de TMP crudo. ^ 26.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 25, 5 caracterizado además porque dicho alcohol monohídrico o dihídrico contiene 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono. 27.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque dicho alcohol monohídrico o dihídrico se selecciona del grupo que consta de etilenglicol, metanol, 1 -propanol, 2-propanol y 2- 10 bromopropanol y dicho subproducto de acetal es 1 ,3-dioxolano, metilal, di-1- • propoximetano, di-2-propoximetano, o di-2-bromopropoximetano, respectivamente. 28.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque dicho alcohol monohídrico o dihídrico es etilenglicol 15 y dicho subproducto de acetal es 1 ,3-dioxolano. 29.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque dichos extremos ligeros contienen aproximadamente 1 a aproximadamente 15% en peso de TMP-MCF o TME-MCF. 30.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24, 20 caracterizado además porque dicho exceso de alcohol monohídrico o dihídrico es aproximadamente 5-20 veces por encima de la cantidad estequiométrica de dicho alcohol necesario para reaccionar con el TMP-MCF o TME-MCF. 31.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque dicho catalizador ácido se selecciona del grupo que consta de un ácido alcansulfómco, un ácido ariisulfónico, un catalizador de * in™ dß cationes sulfonado en a™. ác,a, ác¡do s.fúrico y «* 5 fosfórico. 32.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque dicho catalizador ácido es ácido metansulfónico. 33.- Un procedimiento caracterizado porque comprende someter formal monocíclico de trimetilolpropano (TMC-MCF) o formal monocíclico de 10 trimetiloletano (TME-MCF) a una reacción de transalcohólisis con exceso de • alcohol monohídrico o dihídrico a upa temperatura elevada y en presencia de un catalizador ácido para producir trimetilolpropano (TMP) o trimetiloletano (TME) respectivamente y un subproducto de acetal. 34.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 33, 15 caracterizado además porque dicho alcohol monohídrico o dihídrico contiene 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono. 35.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque dicho alcohol monohídrico o dihídrico se selecciona del grupo que consta de etilenglicol, metanol, 1 -propanol, 2-propanol y 2- 20 bromopropanol y dicho subproducto de acetal es 1 ,3-dioxolano, metilal, di-1- propoximetano, di-2-propoximetano, o di-2-bromopropoximetano, respectivamente. 36.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque dicho alcohol monohídrico o dihídrico es etilenglicol y dicho subproducto de acetal es 1 ,3-dioxolano. j 37.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 33, 5 caracterizado además porque dicho exceso de alcohol monohídrico o dihídrico es entre aproximadamente 5-20 veces por encima de la cantidad estequiométrica de dicho alcohol necesario para reaccionar con el TMP-MCF o TME-MCF. 38.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado además porque dicho catalizador ácido se selecciona del grupo 10 que consta de un ácido alcansulfónico, un ácido ariisulfónico, un catalizador de intercambio de cationes sulfonado en forma acida, ácido sulfúrico y ácido fosfórico. 39.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque dicho catalizador ácido es ácido metansulfónico. 15 40.- Un procedimiento caracterizado porque comprende poner en contacto una composición que contiene un porcentaje sustancial de formal bis- monolineal de trimetilolpropano (TMP-BMLF) o formal bis-monolineal de trimetiloletano (TME-BMLF), no más de aproximadamente 5% en peso de agua, y un alcohol monohídrico o dihídrico con un catalizador ácido fuerte a una 20 temperatura elevada y período suficiente para convertir una cantidad significativa de dicho TMP-BMLF o TME-BMLF a trimetilolpropano, respectivamente, y un subproducto de acetal. 41.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque dicha composición es un residuo de extremos pesados obtenido al remover el volumen de agua, exceso de formaldehído, agente de condensación básico, y TMP o TME purificado en el curso de la 5 purificación de un producto de TMP o TME crudo obtenido mediante la reacción de n-butiraldehído o propionaldehído respectivamente con formaldehído en un medio acuoso y en presencia de un agente de condensación alcalino. 42.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 41 , caracterizado además porque dicho residuo de extremos pesados contiene TMP- 10 BMLF y se obtiene en el transcurso de la purificación de un producto de TMP crudo. 43.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado además porque dicho residuo de extremos pesados contiene por lo menos aproximadamente 10% en peso de TMP-BMLF. 15 44.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado además porque dicho residuo de extremos pesados contiene por lo menos aproximadamente 20% en peso de TMP-BMLF, y no más de aproximadamente 1 % en peso de agua. 45.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 44, 20 caracterizado además porque dicha temperatura elevada es de aproximadamente 30°C a aproximadamente 300°C y dicho período es de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas. , i j»^M«?J £já 46.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado además porque dicha temperatura elevada es de aproximadamente 90°C a aproximadamente 220°C y dicho período es de aproximadamente 1 a -? aproximadamente 6 horas. 5 47.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado además porque dicho catalizador ácido es un ácido alcansulfónico, un ácido ariisulfónico, una resina de intercambio de cationes sulfonada en forma acida, ácido sulfúrico o ácido fosfórico. 48.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 47, ^ 10 caracterizado además porque dicho catalizador ácido se selecciona del grupo de ácido sulfúrico o ácido fosfórico. 49.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado además porque dicho catalizador ácido es ácido metansulfónico. 50.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 47, 15 caracterizado además porque dicho catalizador ácido es un ácido toluensulfónico. 51.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado además porque dicho catalizador ácido es una resina de # intercambio de cationes a base de poliestireno sulfonado en forma acida. 52.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 40, 20 caracterizado además porque dicho catalizador ácido está presente en una cantidad de modo que la acidez de la composición es equivalente a la contribuida en la escala de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15% en peso de ácido metansulfónico. ^-** "aM,*fc JM X *. A 4--t 53.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 52, caracterizado además porque dicha escala es de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 1.3% en peso. 54.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, 5 caracterizado además porque dicho residuo de extremos pesados que es alimentado al procedimiento, también contiene menos de aproximadamente 60% en peso de TMP. 55.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque dicho alcohol monohídrico o dihídrico contiene 1 a 10 aproximadamente 6 átomos de carbono. 56.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 55, caracterizado además porque dicho alcohol monohídrico o dihídrico se selecciona del grupo que consta de etilenglicol, metanol, 1 -propanol, 2-propanol y 2- bromopropanol y dicho subproducto de acetal es 1 ,3-dioxolano, metilal, di-1-15 propoximetano, di-2-propoximetano, o di-2-bromopropoximetano, respectivamente. 57.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado además porque dicho alcohol monohídrico o dihídrico es etilenglicol y dicho subproducto de acetal es 1,3-dioxolano.